CN111751458B - 一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，属于石油检测技术领域，其包括以下步骤，（1）向水样中加入三丁胺，得处理液；（2）将处理液通过反渗透浓缩富集，得富集液；（3）采用吹扫捕集‑气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量。本发明具有降低水中挥发性石油烃的检出限的效果。此外，本发明的气相色谱法采用20:1的分流比进行分流进样，使得样品的起始组分的谱带扩展较小，出峰尖锐，具有极好的分辨率和峰形，可以得到重复性很好的保留时间和精度较高的定量结果，提高测量的准确度。
Description
技术领域
本发明涉及石油检测技术领域，特别涉及一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法。
背景技术
石油烃是由碳氢化合物组成的复杂混合体，主要由烃类组成，尤其是芳香烃物质及其衍生物。随着经济的飞速发展，石油烃污染也已经成为了世界性难题。石油的开采、冶炼、运输以及各类溢油事件的频繁发生，以及人类日常活动排放的城市污水和废弃物，都是导致石油烃污染的重要来源。石油烃中含有挥发性有机物，其种类繁多，危害性大，易于通过饮水、呼吸、解除等多种途径进入人体，对人体及生物环境带来巨大的潜在威胁。因此，对于水中挥发性石油烃(C6-C9)含量的检测至关重要。目前，检测水中挥发性石油烃的方法为气相色谱法和气相色谱质谱法，前处理主要有静态顶空法、吹扫捕集法、固相微萃取法。
现有的可参考公开号为CN110221013A的中国专利，其公开了一种地下水挥发性有机物检测方法，包括以下步骤：(1)采样前抽水洗井：采样前对采样井进行清洗，同时排出井孔的积水，排出水量大于井孔储水量的3倍；(2)确定采样瓶：选择采样瓶为配有聚四氟乙烯表面垫片、带螺旋盖的40mL专用玻璃棕色VOA小瓶；(3)挥发性样品的采集；(4)采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法测定水中挥发性有机物；在样品的测试全程不再对样品进行处理、取样、分装等，减少了待测物的污染和损失，使测试结果更加准确可靠；同时保证多种挥发性有机物可以同时测定，保证挥发性有机物的定性定量更加准确，检出限更低，满足地下水有机污染调查的需要。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：仅采用吹扫捕集对样品进行前处理，难以对水中痕量的挥发性物质做有效的富集，从而很难降低挥发性石油烃的检出限。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，其具有降低水中挥发性石油烃的检出限的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，包括以下步骤，
(1)向水样中加入三丁胺，得处理液；
(2)将处理液通过反渗透浓缩富集，得富集液；
(3)采用吹扫捕集-气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量。
通过采用上述技术方案，反渗透技术是在高于溶液渗透压的作用下，依据大分子物质不能透过半透膜而将这些物质和水分离开来。反渗透膜的孔径非常小，可以有效的截留水中的各种痕量有机物。因此，通过反渗透技术可以有效获得具有一定富集倍数的水质有机物浓缩液。
在采用反渗透技术对水样进行浓缩时富集时，随着富集倍数的增加，富集后的水样中溶解的挥发性石油烃的含量也随之增加，当富集倍数较大时，挥发性石油烃在水样中的溶解度达到饱和，使得挥发性石油烃容易从水样中挥发出来造成损失，导致在对水样进行检测时，对挥发性石油烃的检测产生误差，影响检测结果。
三丁胺是含有12个碳原子的常用有机溶剂，且三丁胺不溶于水，沸点高于200℃。向水样中加入三丁胺，三丁胺对挥发性石油烃具有很好的溶解性，在将加有三丁胺的水样进行反渗透富集时，当富集倍数较大时，水样中的挥发性石油烃能够溶解到三丁胺中，增加挥发性石油烃的溶解度，有效避免水样中的挥发性石油烃挥发，降低挥发性石油烃的损失，从而能够保证对挥发性石油烃检测的准确性，因此，采用本发明的检测方法，能够大大提高水样的富集倍数，便于对水样中痕量的挥发性石油烃进行有效的富集，从而提高对挥发性石油烃检测的准确性，并降低检出限。
另外，采用吹扫捕集的方式对挥发性石油烃进行惰性气体吹扫过程中，三丁胺由于其较高的沸点，则被惰性气体带出的量很少，能够降低三丁胺对检测结果产生的影响，提高检测的准确性。同时，三丁胺含有12个碳原子，即使有少量三丁胺被惰性气体带出，则在进行检测时，三丁胺的峰值位置与C6-C9的峰值位置并未重合，不会对挥发性石油烃的检测结果产生影响，从而提高检测准确性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述吹扫捕集-气相色谱法的测定方法包括以下步骤：
①取步骤(2)中的富集液到吹扫管中，并向吹扫管中加入酸，使富集液的pH≤2；
②吹扫捕集，向吹扫管中通入惰性气体，对富集液进行吹扫后将挥发性石油烃吸附于捕集管中；
③对步骤②中吸附于捕集管中的挥发性石油烃脱附，并被载气带入气相色谱柱中，经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子检测器检测。
通过采用上述技术方案，向富集液中加入酸，酸与三丁胺反应，使三丁胺转化成三丁胺盐，一方面能够降低挥发性石油烃的溶解度，使得挥发性石油烃从三丁胺中挥发出来，提高吹扫效果，进而提高回收率，另一方面，三丁胺盐溶解在水样中，能够增加水样中的离子强度，从而更进一步降低溶解在水样中的挥发性石油烃的溶解度，便于将其吹扫出来，进一步提高吹扫效果，提高回收率和精确度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述步骤①中加入的酸是质量浓度为5-15％的硫酸或磷酸中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，采用硫酸与磷酸与三丁胺反应，使三丁胺转化成三丁胺盐，从而降低挥发性石油烃的溶解度，便于挥发性石油烃挥发出来，提高吹扫效果，同时，硫酸与磷酸不具备挥发性，在对水样进行吹扫过程中不易被惰性气体带出，从而能够避免对检测结果产生影响，提高检测准确性。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述步骤(1)中水样的体积为100-350mL，三丁胺加入的体积为1-2mL；步骤(2)中得到的富集液的体积为7-10mL。
通过采用上述技术方案，将100-350mL的水样浓缩至7-10mL，水样的富集倍数为10-50倍，大大提高了挥发性石油烃的浓度，从而便于进行检测，能够提高检测精度，降低检测限。另外，加入的三丁胺的体积较少，减少有机溶剂的使用量。
另外，将富集液浓缩至7-10mL，能够将富集液全部加入吹扫管内，即吹扫管内的富集液包含100-350mL原始水样中的全部挥发性石油烃，便于后期计算水样中挥发性石油烃的浓度。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述步骤(1)中，水样在加入三丁胺之前还添加有0.7-2.5g除氯剂。
通过采用上述技术方案，除氯剂能够去除水中的余氯，防止与水中的挥发性石油烃产生络合，从而使挥发性石油烃能够很好的从水中吹扫出来，提高吹扫效果，从而提高检测精度，并降低检出限。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述除氯剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，水中的余氯具有较强的氧化性能，抗坏血酸与硫代硫酸钠具有较强的还原性，则加入抗坏血酸或硫代硫酸钠能够与余氯反应，把各种高价态的氯还原成Cl-，从而降低余氯与挥发性石油烃之间的反应，同时，生成的Cl-能够提高水中的离子强度，从而便于将挥发性石油烃吹扫出来，提高回收率，降低检出限。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述步骤②中吹扫捕集的条件为，吹扫流量：40-50ml/min，吹扫管温度：50-60℃，吹扫时间：11-15min，干吹时间：1-2min，干吹流量：300-350ml/min，脱附温度：235-245℃，脱附时间：1.5-3min，烘烤温度：280-290℃，烘烤时间：2-8min，烘烤流量：200-250ml/min。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为，所述步骤③中，选用VF-62430m×0.25mm×1.4μm毛细管色谱柱；气相色谱的分析条件为，进样口温度：220-230℃，载气：99.999％的氮气，柱流量：2.0mL/min；柱升温程序：初始温度为38℃，保持2min，以3.8℃/min升至80℃，保持1min，以10℃/min升至150℃，保持1min。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述气相色谱分析条件中采用分流进样，分流比为20:1。
通过采用上述技术方案，采用分流进样，样品的起始组分的谱带扩展很小，出峰尖锐，具有极好的分辨率和峰形，可以得到重复性很好的保留时间和精度较高的定量结果，提高测量的准确度。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1、向水样中加入三丁胺，三丁胺对挥发性石油烃具有很好的溶解性，在对水样进行反渗透富集过程中，富集倍数较大时，挥发性石油烃能够溶解在三丁胺中，防止水样中的挥发性石油烃达到饱和后挥发，造成损失，从而能够提高对于水样中挥发性石油烃检测的准确性；同时，由于三丁胺的存在，能够大大增加水样的富集倍数，便于对水样中痕量的挥发性物质进行有效的富集，从而降低对挥发性石油烃的检出限。另外，三丁胺的沸点较高，在吹扫过程中被惰性气体带出的量较少，对于检测结果的影响较小，提高检测的准确性。
2、三丁胺对挥发性石油烃的溶解性能较好，在进行惰性气体吹扫过程中，很难将挥发性石油烃从三丁胺中吹扫出来，因此通过向吹扫管内加入酸，三丁胺与酸反应生成三丁胺盐类物质并溶于水中，从而大大降低挥发性石油烃在样品体系中的溶解度，使得挥发性石油烃便于被吹扫出来，同时，三丁胺盐类与水样互溶增加了水样的离子强度，使得水样中的挥发性石油烃易于被吹出，提高挥发性石油烃的回收率，并提高测量的准确性，降低检出限。
3、抗坏血酸与硫代硫酸钠具有较强的还原性，能够把水样中的高价态的余氯均还原成Cl-，从而降低余氯与挥发性石油烃之间的反应，提高检测的准确度，同时，生成的Cl-能够提高水中的离子强度，从而便于将挥发性石油烃吹扫出来，提高回收率，降低检出限。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例和对比例中：
水样取用中国石化北京燕化石油化工股份有限公司废水排放口附近；
惰性气体为纯度99.999％的氮气；
富集液中加入的酸为硫酸；
反渗透膜采用4021型反渗透膜，购自成都优普仪器设备有限公司；
除氯剂采用抗坏血酸。
实施例1
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，包括以下步骤，
(1)取100mL的水样，并向水样中加入1mL的三丁胺溶液，得到处理液；
(2)将步骤(1)中的处理液经过反渗透膜进行浓缩富集，得到7mL的富集液；
(3)采用以下吹扫捕集-气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量；
①取步骤(2)中的富集液加入到吹扫管中，并向吹扫管中滴加质量浓度为5％硫酸，使得富集液的pH≤2；
②吹扫捕集，向吹扫管中通入惰性气体，对富集液进行吹扫后将挥发性石油烃吸附于捕集管中；
③对步骤②中吸附于捕集管中的挥发性石油烃进行脱附，并被载气带入气相色谱柱中，经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子检测器检测。
其中，
吹扫捕集采用TELEDYNETEKMARAtomx型吹扫捕集进样器；吹扫捕集的条件为：吹扫流量：40ml/min，吹扫管温度：50℃，吹扫时间：11min，干吹时间：1min，干吹流量：300ml/min，脱附温度：235℃，脱附时间：1.5min，烘烤温度：280℃，烘烤时间：2min，烘烤流量：200ml/min；气相色谱采用ThermoTRACE1300型气相色谱仪，色谱柱：VF-62430m×0.25mm×1.4μm毛细管色谱柱，进样方式采用分流进样，分流比为20:1；
气相色谱的分析条件为：进样口温度：220℃，载气：99.999％的氮气，柱流量：2.0mL/min；柱升温程序：初始温度为38℃，保持2min，以3.8℃/min升至80℃，保持1min，以10℃/min升至150℃，保持1min；
检测器FID的条件为：温度250℃，H2：30ml/min，空气：300ml/min，尾吹40ml/min。
实施例2
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，包括以下步骤，
(1)取220mL的水样，并向水样中加入1.5mL的三丁胺溶液，得到处理液；
(2)将步骤(1)中的处理液经过反渗透膜进行浓缩富集，得到8.5mL的富集液；
(3)采用吹扫捕集-气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量；
①取步骤(2)中的富集液加入到吹扫管中，并向吹扫管中滴加质量浓度为10％的硫酸，使得富集液的pH≤2；
②吹扫捕集，向吹扫管中通入惰性气体，对富集液进行吹扫后将挥发性石油烃吸附于捕集管中；
③对步骤②中吸附于捕集管中的挥发性石油烃进行脱附，并被载气带入气相色谱柱中，经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子检测器检测。
其中，
吹扫捕集采用TELEDYNETEKMARAtomx型吹扫捕集进样器；吹扫捕集的条件为：吹扫流量：45ml/min，吹扫管温度：55℃，吹扫时间：13min，干吹时间：1.5min，干吹流量：325ml/min，脱附温度：240℃，脱附时间：2.2min，烘烤温度：285℃，烘烤时间：5min，烘烤流量：225ml/min；气相色谱采用ThermoTRACE1300型气相色谱仪，色谱柱：VF-62430m×0.25mm×1.4μm毛细管色谱柱，进样方式采用分流进样，分流比为20:1；
气相色谱的分析条件为：进样口温度：225℃，载气：99.999％的氮气，柱流量：2.0mL/min；柱升温程序：初始温度为38℃，保持2min，以3.8℃/min升至80℃，保持1min，以10℃/min升至150℃，保持1min；
检测器FID的条件为：温度250℃，H2：30ml/min，空气：300ml/min，尾吹40ml/min。
实施例3
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，包括以下步骤，
(1)取350mL的水样，并向水样中加入2mL的三丁胺溶液，得到处理液；
(2)将步骤(1)中的处理液经过反渗透膜进行浓缩富集，得到10mL的富集液；
(3)采用吹扫捕集-气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量；
①取步骤(2)中的富集液加入到吹扫管中，并向吹扫管中滴加质量浓度为15％的硫酸，使得富集液的pH≤2；
②吹扫捕集，向吹扫管中通入惰性气体，对富集液进行吹扫后将挥发性石油烃吸附于捕集管中；
③对步骤②中吸附于捕集管中的挥发性石油烃进行脱附，并被载气带入气相色谱柱中，经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子检测器检测。
其中，
吹扫捕集采用TELEDYNETEKMARAtomx型吹扫捕集进样器；吹扫捕集的条件为：吹扫流量：50ml/min，吹扫管温度：60℃，吹扫时间：15min，干吹时间：2min，干吹流量：350ml/min，脱附温度：245℃，脱附时间：3min，烘烤温度：290℃，烘烤时间：8min，烘烤流量：250ml/min；气相色谱采用ThermoTRACE1300型气相色谱仪，色谱柱：VF-62430m×0.25mm×1.4μm毛细管色谱柱，进样方式采用分流进样，分流比为20:1；
气相色谱的分析条件为：进样口温度：230℃，载气：99.999％的氮气，柱流量：2.0mL/min；柱升温程序：初始温度为38℃，保持2min，以3.8℃/min升至80℃，保持1min，以10℃/min升至150℃，保持1min；
检测器FID的条件为：温度250℃，H2：30ml/min，空气：300ml/min，尾吹40ml/min。
实施例4
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，与实施例2的区别在于，所述步骤(1)中，水样在加入三丁胺之前还添加有0.7g抗坏血酸。
实施例5
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，与实施例2的区别在于，所述步骤(1)中，水样在加入三丁胺之前还添加有1.6g抗坏血酸。
实施例6
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，与实施例2的区别在于，所述步骤(1)中，水样在加入三丁胺之前还添加有2.5g抗坏血酸。
对比例1
采用公开号为CN107561180A中公开的检测方法对水中挥发性有机物进行检测。
对比例2
一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，与实施例2的区别在于，在步骤③中进行气相色谱进行检测时，采用不分流进样。
分析评价
(1)检出限
用微量注射器分别移取适量的挥发性石油烃(C6-C9)标准液，并快速加入到对应装有试验用水的样品瓶中，拧紧瓶盖，摇匀。配制挥发性石油烃(C6-C9)浓度分别为0.00mg/L、0.06mg/L、0.31mg/L、1.57mg/L、3.13mg/L、6.25mg/L的标准溶液。
取10ml上述配制的标准溶液到吹扫管中，分别按照实施例1-6、对比例1中的检测条件，从低浓度到高浓度依次测定，以浓度为横坐标，以确定保留时间窗内所有色谱峰的面积和为纵坐标，分别建立标准曲线，以仪器3倍信噪比计算方法检出限。
(2)精密度
精密度是在规定条件下，独立测量结果间的一致程度，常用相对标准偏差(RSD)表示。具体分析方法：分别采用实施例1-6、对比例1中的检测方法对水样重复试验6次，做精密度试验。
(3)回收率
取7组水样，每组水样设有3个平行样，每组的3个平行样中加入浓度为0.31mg/L的标准溶液，然后加标的7组水样分别采用实施例1-6、对比例1的检测方法对水样中的挥发性石油烃的含量进行检测，以每组的3个水样的回收率为平均回收率，测定挥发性石油烃的回收率。
上述检出限、精密度和回收率的检测结果列于表1。
表1检出限、精密度和回收率的检测结果
由表1可知，实施例1-6的检测方法的检出限的范围为0.18-0.4μg/L，相对标准偏差在2.6-3.2％之间，加标平均回收率在95.5-102.8％之间，相关系数均位于0.999以上。与对比例1相比，实施例1-6的检测方法的检测限明显低于对比例1中的检测限，实施例1-6的相关系数均高于对比例,1，实施例1-6的RSD明显低于对比例1，实施例1-6的平均回收率高于对比例1，说明采用实施例1-6的检测方法的精密度、准确度高于对比例1的精密度和准确度，且实施例1-6的检测方法能够显著降低检测限。
实施例4-6与实施例2相比，实施例4-6的检出限和RSD均低于实施例2，说明除氯剂的加入能够有效去除水中的余氯，防止与水中的挥发性石油烃产生络合，从而使挥发性石油烃能够很好的从水中吹扫出来，提高了吹扫效果，从而能够提高检测精度，并降低检出限。
实施例2与对比例2相比，实施例2的检出限和RSD均低于对比例2，采用分流比为20:1的方向进行分流进样，能够提高对目标物检测的精密度和准确度，同时，能够降低检出限。
综上所述，通过对水样进行前处理时，能够有效降低前处理中挥发性石油烃的损时，并能够对挥发性石油烃进行有效富集，并能够提高对目标物检测的精密度和准确度，同时能够降低检出限。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）向水样中加入三丁胺，得处理液；所述水样的体积为100-350mL，所述三丁胺加入的体积为1-2mL；
（2）将处理液通过反渗透浓缩富集，得富集液；
（3）采用吹扫捕集-气相色谱法测定富集液中挥发性石油烃的含量；
所述吹扫捕集-气相色谱法的测定方法包括以下步骤：
①取步骤（2）中的富集液到吹扫管中，并向吹扫管中加酸，使富集液的pH≤2；所述步骤①中加入的酸是质量浓度为5-15%的硫酸或磷酸中的一种或两种；
②吹扫捕集，向吹扫管中通入惰性气体，对富集液进行吹扫后将挥发性石油烃吸附于捕集管中；
所述步骤②中的吹扫捕集条件为，吹扫流量：40-50ml/min，吹扫管温度：50-60℃，吹扫时间：11-15min，干吹时间：1-2min，干吹流量：300-350ml/min，脱附温度：235-245℃，脱附时间：1.5-3min，烘烤温度：280-290℃，烘烤时间：2-8min，烘烤流量：200-250ml/min；
③对步骤②中吸附于捕集管中的挥发性石油烃脱附，并被载气带入气相色谱柱中，经气相色谱柱分离后，用氢火焰离子检测器检测；
所述步骤③中，气相色谱的分析条件为，选用VF-624 30m×0.25mm×1.4μm毛细管色谱柱；进样口温度：220-230℃，载气：99.999%的氮气，柱流量：2.0mL/min；柱升温程序：初始温度为38℃，保持2min，以3.8℃/min升至80℃，保持1min，以10℃/min升至150℃，保持1min；
检测器FID的条件为：温度250℃，H2：30ml/min，空气：300ml/min，尾吹40ml/min；
采用分流进样，分流比为20：1。
2.根据权利要求1所述的一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，其特征在于：步骤（2）中得到的富集液的体积为7-10mL。
3.根据权利要求1所述的一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水样在加入三丁胺之前还添加有0.7-2.5g除氯剂。
4.根据权利要求3所述的一种检测含油废水中挥发性石油烃含量的方法，其特征在于：所述除氯剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或两种。
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