CN112557576A - 一种测定工业循环水中钙镁离子含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定工业循环水中钙镁离子含量的方法，采用离子色谱仪对标准工作溶液进行测定得到离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，以一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙与相对应的钙离子浓度作图，绘制dσ钙/dt钙随钙离子浓度变化的标准曲线；同理，绘制镁离子的标准曲线。本发明在测定前无需对水样进行处理，将离子色谱峰叠峰与导数处理技术相结合，窄化光谱带、优化峰形，改善色谱峰重叠，避开了钙、镁离子峰之间的相互干扰，从而实现了准确测定水中钙、镁离子的含量。
Description
技术领域
本发明属于分析技术领域，具体涉及一种工业循环水中钙镁离子含量的测定方法。
背景技术
对工业循环水的钙镁离子测定一般使用滴定法，但滴定法配制溶液比较繁琐，步骤繁多。现有技术也有报道采用离子色谱法测定工业循环水中的钙镁离子含量，但在测定样品时，由于钙镁离子保留时间相接近，在离子含量较高时，二者的色谱峰部分重叠，彼此之间相互干扰测定。对于工业循环水，由于水的不断蒸发，使得盐类浓缩，钙镁离子含量均较高。因此，在使用离子色谱测定前，需对水样进行稀释处理，若不稀释处理，钙镁离子两者的峰形会部分重叠，这给两组分的分析测定带来了干扰。对于未知水样，前处理比较繁琐，稀释倍数还需不断的尝试，选取合适的稀释倍数才能确保两组分的峰完全分离。
发明内容
本发明目的是提供一种导数离子色谱法处理叠峰的方法，从而准确测定水样中的钙镁离子。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、在比色管中加入钙离子的标准工作溶液和镁离子的标准工作溶液，混合均匀后采用离子色谱仪测定离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，以一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙与相对应的钙离子浓度作图，绘制dσ钙/dt钙随钙离子浓度变化的标准曲线；同样的，以一阶导数处理后所得谱图中钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁与相对应的镁离子浓度作图，绘制dσ镁/dt镁随镁离子浓度变化的标准曲线；其中，σ钙和σ镁分别为钙离子和镁离子的离子强度，t钙和t镁分别为钙离子和镁离子的保留时间。
2、按照与步骤1的方法测试待测工业循环水样中钙离子和镁离子的离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，根据一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙和钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁，结合步骤1中标准曲线的线性方程计算待测工业循环水样中钙离子和镁离子的含量。
上述步骤1中，采用离子色谱仪测定离子色谱图的色谱条件为：柱压9～13.0MPa，柱温30～50℃，流速0.5～2.0mL/min，进样体积10～50μL。
本发明的有益效果如下：
本发明通过对钙镁离子的色谱图进行一阶求导，在钙离子一阶导数离子色谱，镁离子的保留时间处读取钙离子的导数值dσ/dt，该数值与钙离子浓度呈现良好的线性；在镁离子的一阶导数离子色谱中，钙离子的保留时间处读取镁离子的导数值dσ/dt，该数值与镁离子浓度呈现良好的线性。该方法在测定前无需对水样进行处理，将离子色谱峰叠峰与导数处理技术相结合，窄化光谱带、优化峰形，改善色谱峰重叠，避开了钙、镁离子峰之间的相互干扰，从而实现了测定水中钙、镁离子的含量。采用该方法测定的结果与滴定法测定的结果比对，没有显著的差异，表明该方法准确、可靠。
附图说明
图1是钙镁离子分别为50mg/L的离子色谱图，其中1为50mg/L钙离子色谱图；2为50mg/L镁离子色谱图。
图2是钙镁离子分别为50mg/L的一阶导数离子色谱图，其中1为钙离子一阶导数离子色谱图；2为镁离子一阶导数离子色谱图。
图3是钙镁离子标准工作曲线，钙、镁离子浓度分别为0、50、100、200、400mg/L；其中1为钙离子标准工作曲线；2为镁离子标准工作曲线。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在5支25mL比色管中分别加入浓度为1000mg/L钙离子标准液0.0、1.25、2.5、5.0、10mL，再对应的分别加入浓度为1000mg/L镁离子标准溶液0.0、1.25、2.5、5.0、10mL，用蒸馏水定容并摇匀。采用离子色谱仪在离子色谱条件为：柱压11.0MPa、柱温45℃、流速1.5mL/min、进样体积20μL条件下，测定溶液的离子色谱图(如图1所示)，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，以一阶导数处理后所得谱图(如图2所示)中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙与相对应的钙离子浓度作图，绘制dσ钙/dt钙随钙离子浓度(C钙)变化的标准曲线；同样的，以一阶导数处理后所得谱图(如图2所示)中钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁与相对应的镁离子浓度(C镁)作图，绘制dσ镁/dt镁随镁离子浓度变化的标准曲线；其中，σ钙和σ镁分别为钙离子和镁离子的离子强度，t钙和t镁分别为钙离子和镁离子的保留时间。
图1是钙离子和镁离子浓度均为50mg/L时所得离子色谱图。由图1可知，钙离子的保留时间为6.1min，镁离子的保留时间为7.9min，且两组分的谱图重叠部分较多，会对两组分的测定造成一定的干扰，无法实现两组分同时测定。为使钙镁离子进行同步测定，且减少彼此之间的干扰，分别对两组分的离子色谱进行一阶导数处理后的谱图见图2，由图2可知：(1)在保留时间为6.1min处，dσ钙/dt钙＝0，其导数值也不随其含量而变；同样，在保留时间为7.9min处，dσ镁/dt镁＝0，其导数值也不随其含量而变；(2)镁离子在6.1min处(即钙离子的保留时间处)，其一阶导数值随镁离子增加而增加；钙离子在7.9min(即镁离子的保留时间处)，其一阶导数值随镁离子增加而增加；(3)实验表明，随着离子浓度的增加，一阶导数值随着离子浓度变化呈线性变化。
由图3可见，钙离子在0～400mg/L范围内具有良好的线性，线性方程为：dσ钙/dt钙＝0.1046C钙+0.9715(mg/L)，r2＝0.9974，RSD为4.6％，检出限(CL)为1.41mg/L。镁离子浓度在0～400mg/L呈现良好的线性，线性方程为：dσ镁/dt镁＝-0.1008C镁-0.2670(mg/L)，r2＝0.9989，RSD为2.8％，检出限(CL)为2.09mg/L。
2、按照与步骤1的方法测试待测工业循环水样中钙离子和镁离子的离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，根据一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙和钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁，结合步骤1中标准曲线的线性方程计算待测工业循环水样中钙离子和镁离子的含量。
为了确定本发明方法，发明人进行了大量的实验室研究试验，具体试验如下：
1、温度的影响
按照实验方法，分别固定钙离子和镁离子的浓度为50mg/L，考察温度对一阶导数值的影响。实验表明，在5～30℃温度之间，一阶导数值基本不变，因此，实验选择在室温下进行。
2、离子强度的影响
在实验条件下，分别固定钙离子和镁离子的浓度为50mg/L，向溶液中加入不同浓度的NaCl来考察离子强度对其一阶导数值的影响，结果表明，NaCl浓度在0～10000mg/L时，一阶导数值基本不变，表明溶液的离子强度对结果的测定基本没有影响。
3、加标回收实验
水样取自某炼油厂工业冷却循环水装置(水样pH为7.10)，取100mL水样倒入烧杯中，用孔径为0.45μm的过滤柱对水样进行过滤，过滤后的水样置于样品管中，在离子色谱条件为：柱压11.0MPa、柱温45℃、流速1.5mL/min、进样体积20μL条件下，对溶液进行测定得到离子色谱图，并对所得谱图进行一阶导数处理。结果见表1，从表中可知测定结果的加标回收率在90.0％～109％之间，结果满意。
表1 水样分析结果
4、测定实际水样
将使用本发明方法的测定结果与滴定法进行t检验法对比验证，结果见表2，表明两方法之间没有显著性差异。由此表明本发明方法可用于实际样品测定。
表2 两种方法分析结果比较(n＝3)
Claims (2)
1.一种测定工业循环水中钙镁离子含量的方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
(1)在比色管中加入钙离子的标准工作溶液和镁离子的标准工作溶液，混合均匀后采用离子色谱仪测定离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，以一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙与相对应的钙离子浓度作图，绘制dσ钙/dt钙随钙离子浓度变化的标准曲线；同样的，以一阶导数处理后所得谱图中钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁与相对应的镁离子浓度作图，绘制dσ镁/dt镁随镁离子浓度变化的标准曲线；其中，σ钙和σ镁分别为钙离子和镁离子的离子强度，t钙和t镁分别为钙离子和镁离子的保留时间；
(2)按照与步骤(1)的方法测试待测工业循环水样中钙离子和镁离子的离子色谱图，对所得离子色谱图进行一阶导数处理，根据一阶导数处理后所得谱图中镁离子保留时间处对应的钙离子的一阶导数值dσ钙/dt钙和钙离子保留时间处对应的镁离子的一阶导数值dσ镁/dt镁，结合步骤(1)中标准曲线的线性方程计算待测工业循环水样中钙离子和镁离子的含量。
2.根据权利要求1所述的测定工业循环水中钙镁离子含量的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用离子色谱仪测定离子色谱图的色谱条件为：柱压9～13.0MPa，柱温30～50℃，流速0.5～2.0mL/min，进样体积10～50μL。
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