CN107727782B - 一种离子液体辅助顶空气相色谱测定akd乳液有效含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于分析检测技术领域，公开了一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法。配置已知浓度的碳酸氢钠溶液于顶空瓶，然后分别注入不同量的盐酸溶液进行顶空气相色谱检测，根据色谱峰面积信号值与盐酸溶液的加入量关系得到标准曲线；准确称取AKD乳液样品和离子液体于顶空瓶，采用相同的操作条件进行顶空气相色谱检测，记录二氧化碳的气相色谱信号值；将所得信号值代入标准曲线中，得到样品中AKD有效含量。本发明方法精确度高，操作方便，在短时间内就可以给出检测结果，大大提高了实验效率，非常适用于AKD乳液有效含量的检测。

Description

一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的 方法
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法。
背景技术
烷基烯酮二聚体(AKD)是一种典型的反应型施胶剂，被广泛应用于中碱性造纸，通过赋予纸张更多的疏水特性来改善其应用性能，如强度和印刷性能等。市售AKD乳液通常使用阳离子淀粉进行乳化稳定。在合成控制和造纸应用中，AKD乳液的有效含量都是衡量其质量的一个很重要的参数。
传统上，AKD乳液有效含量可以通过碘量法定量检测得到。在该方法中，乳液基体经过风干或低温蒸干后进行真空干燥，彻底脱除水分，得到的AKD干固物用三氯甲烷抽提，过滤除掉不溶性淀粉物质等，通过低温蒸干三氯甲烷溶液后得到AKD蜡；然后将蜡状AKD再次溶于有机溶剂(四氯化碳)中，在加入韦氏试剂后紧接着加入碘化钾；最后使用标准硫代硫酸钠溶液进行滴定。显然，该方法中的步骤不仅繁琐而且费时。
由于AKD中的内酯键可以和吗啉(一种有机碱)反应，因此还可以通过使用高氯酸的醋酸溶液来返滴定剩余的吗啉来测定AKD的有效含量，即电位滴定法。然而，在AKD检测之前仍需要进行上述的预处理步骤，如抽提、干燥和过滤等。不仅费时，效率低，而且会在AKD定量检测中造成一定的误差。因此，目前尚不存在标准的定量检测AKD乳液有效含量的方法。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，包括如下步骤：
(1)标准曲线的绘制：配置已知浓度的碳酸氢钠溶液于顶空瓶，立即封盖，然后分别注入标定之后的不同量的盐酸溶液，设置顶空进样器及气相色谱仪操作条件，进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值(二氧化碳的峰面积)与盐酸溶液的加入量关系得到一条标准曲线；
(2)样品检测：准确称取AKD乳液样品和离子液体于顶空瓶，立即封盖，以不加离子液体的AKD乳液样品作为空白，将上述待测试样置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的操作条件进行顶空气相色谱检测，记录二氧化碳的气相色谱信号值；
(3)结果计算：将步骤(2)得到的气相色谱信号值扣除空白对照后，代入步骤(1)所得的标准曲线中，得到样品中AKD有效含量。
优选地，步骤(1)中所述顶空瓶的容积为20mL，所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.1mol/L，体积为200μL，所述盐酸溶液的浓度为1.067mol/L，盐酸溶液的注入量分别为1.9μL、4.6μL、9.3μL、14μL、19μL。
优选地，步骤(2)中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
优选地，步骤(2)中所述AKD乳液的取样质量为0.1g，所述离子液体的用量为0.05g。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述顶空进样器操作条件为：平衡温度100℃，样品平衡时间为10min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述气相色谱仪操作条件：色谱柱温为105℃；氮气作为载气，TCD作为检测器；所述氮气流量为3.8mL/min，TCD检测器温度为220℃。
本测定方法的原理为：顶空气相色谱技术可以有效检测复杂基质样品中挥发性有机物，基本不需要繁琐的预处理步骤。据文献所述，AKD可以水解产生一种不稳定的β-酮酸，其可以进一步脱酸为酮，同时产生二氧化碳，尤其在严苛的条件下(如，高温等)水解更为显著。如果水解和降解是完全的，则可以通过顶空气相色谱技术检测上述反应释放的二氧化碳来间接定量AKD乳液的有效含量。本发明使用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[Bmin]Cl来辅助烷基烯酮二聚体乳液水解产生二氧化碳，利用顶空气相色谱分析手段，通过检测二氧化碳信号值来间接测定烷基烯酮二聚体乳液的有效含量。其中AKD水解产生的β-酮酸脱酸(β-ketoacid)为酮(ketone)，同时产生二氧化碳的反应见(1)式。
Figure BDA0001431847070000031
本发明的方法具有如下优点及有益效果：
(1)采用本发明方法测定AKD乳液有效含量时，不需要进行繁琐费时的有机溶剂抽提等预处理过程。
(2)本发明采用的离子液体辅助的顶空气相色谱法大大缩短检测时间，仅需10min的顶空平衡时间，以及3min的气相检测时间，然后将得到的二氧化碳信号值代入事先建立好的标准曲线中即可得到AKD乳液的有效含量。
(3)采用本发明方法检测AKD乳液的有效含量时，实验结果客观准确(相对误差<2.3％)，精确度高，操作方便，在短时间内就可以给出检测结果，大大提高了实验效率，非常适用于烷基烯酮二聚体乳液有效含量的检测。
附图说明
图1为实施例1中色谱峰面积信号值与盐酸溶液对应关系的标准曲线。
图2为实施例1中AKD乳液样品之一的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所使用的仪器设备：自动顶空取样器(Thermo HS TriPlus 300，US)，安捷伦7890气相色谱仪(热导检测器，GS-Q型毛细管色谱柱，长30m，内径0.53mm)，顶空瓶，硅胶隔垫(螺旋铁盖)。
实施例1
本实施例测定5种市售AKD乳液的有效含量，具体测定步骤如下：
(1)建立标准曲线：向顶空瓶中加入为0.05mol/L浓度的碳酸氢钠溶液150μL，封盖后，用注射器将标定之后的浓度为1.067mol/L，体积为1.9μL、4.6μL、9.3μL、14μL、19μL的盐酸溶液分别注入顶空瓶中，设置顶空进样器及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件是：平衡温度100℃，样品平衡时间为10min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s；气相色谱操作条件：色谱柱温为105℃；氮气作为载气，氮气流量为3.8mL/min；TCD检测器温度为220℃)，然后进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的盐酸溶液的对应关系得到一条标准曲线(见图1)，所得标准曲线关系式如下：
A＝-1.134(±0.409)+0.962(±0.019)n(R2＝0.994) (2)。
式中，A为气相色谱测定的二氧化碳峰面积信号，n为盐酸的物质的量，μmol。
(2)样品检测：准确称取0.1g的AKD乳液样品和0.05g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体于20mL的顶空瓶后，立马封盖；以不加离子液体的AKD样品作为空白；将上述装有AKD待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的操作条件进行顶空气相色谱分析，记录二氧化碳的气相色谱信号值(AKD乳液样品之一的色谱图见图2)。
(3)结果计算：将步骤(2)所得气相信号值代入步骤(1)所得的标准曲线中，得到AKD样品的有效含量。AKD含量计算公式如下：
Figure BDA0001431847070000051
式中，M0为取样质量，0.1g；568为AKD的摩尔质量(C18：C16：C14＝0.65：0.3：0.05)，g/mol；A为扣除空白之后的二氧化碳信号净增量。
经计算5种市售AKD乳液的有效含量结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001431847070000052
实施例2
将已知含量的AKD乳液(实验室自制，AKD蜡片与淀粉的质量比为1:5)加入到未知的AKD乳液样品中，再根据实施例1的方法进行检测，加入量和实验值如表2。
表2回收率实验结果
Figure BDA0001431847070000053
Figure BDA0001431847070000061
由表2结果可以看出，本发明的检测方法客观准确(相对误差<2.3％)，精确度高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)标准曲线的绘制：配制已知浓度的碳酸氢钠溶液于顶空瓶，立即封盖，然后分别注入标定之后的不同量的盐酸溶液，设置顶空进样器及气相色谱仪操作条件，进行顶空气相色谱检测，根据所得到的色谱峰面积信号值与盐酸溶液的加入量关系得到一条标准曲线；
(2)样品检测：准确称取AKD乳液样品和离子液体于顶空瓶，立即封盖，以不加离子液体的AKD乳液样品作为空白，将上述待测试样置于顶空进样器中，采用与步骤(1)中相同的操作条件进行顶空气相色谱检测，记录二氧化碳的气相色谱信号值；
(3)结果计算：将步骤(2)得到的气相色谱信号值扣除空白对照后，代入步骤(1)所得的标准曲线中，得到样品中AKD有效含量；
步骤(2)中所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于：步骤(1)中所述顶空瓶的容积为20mL，所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.1mol/L，体积为200μL，所述盐酸溶液的浓度为1.067mol/L，盐酸溶液的加入量分别为1.9μL、4.6μL、9.3μL、14μL、19μL。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于：步骤(2)中所述AKD乳液的取样质量为0.1g，所述离子液体的用量为0.05g。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述顶空进样器操作条件为：平衡温度100℃，样品平衡时间为10min，辅助气压力80Kpa，顶空瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述气相色谱仪操作条件：色谱柱温为105℃；氮气作为载气，TCD作为检测器。
6.根据权利要求5所述的一种离子液体辅助顶空气相色谱测定AKD乳液有效含量的方法，其特征在于：所述氮气流量为3.8mL/min，TCD检测器温度为220℃。
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