CN105136696B - 一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法。包括步骤1：在‑5℃～0℃下，硫酸和磷酸存在的条件下，将羟丙基甲基纤维素溶液与高锰酸钾溶液进行氧化反应；步骤2：将步骤1得到的反应液与亚硫酸氢钠混合，边振荡边加入浓硫酸和变色酸溶液，在55℃～65℃进行反应；变色酸为1,8‑二羟基萘‑3,6‑二磺酸；步骤3：将步骤2得到的反应液稀释至原溶液浓度的0.3倍～0.8倍，在570nm波长处测试溶液的吸光度。本发明的测试方法对仪器要求低、灵敏度高、精确度高、操作简单、成本低，能够迅速、高效地确定羟丙基甲基纤维素的甲基取代度，有良好的市场应用前景。

Description

一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法
技术领域
本发明涉及一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法。
背景技术
羟丙基甲基纤维素(HPMC)是一种经环氧丙烷改性的甲基纤维素，是纤维素经过碱化后，再与两种醚化剂氯甲烷、环氧丙烷反应而得。其广泛应用于石油化工、建筑材料、陶瓷、纺织、食品、日化、合成树脂、医药和电子等多个领域中，有着良好的发展前景。HPMC的化学结构决定了其性能，HPMC的甲氧基、羟丙氧基含量与比值，对产品的水溶性、保水能力、表面活性和凝胶温度有一定的影响(参见文献：Larsson M,Viriden A,Stading M,et al.Theinfluence of HPMC substitution pattern on solid state properties.CarbohydratePolymers，2010，82(4)，1074-1081。)。由于甲基的取代度对HPMC的性质有重要的影响，因此甲基取代度的测试方法对研究HPMC的性质有重要意义。迄今为止，甲基取代度的测试方法主要有化学滴定法、气相色谱法和分光光度法。捷克化学家西蒙蔡塞尔通过样品生成的碘甲烷蒸出，然后通入硝酸银溶液，产生碘化银沉淀，通过过滤并称量生成的碘化银沉淀质量来计算样品中甲氧基含量(Mnthers AP，Pro AJ.Anal Chem 1955，27(10)，1662-1664)，这是最早测甲氧基含量的方法，该方法操作繁琐复杂，所需药品多，耗时长，容易产生误差。在化学滴定法的基础上，发展了气相色谱法(GC)，郑国钢等人建立毛细管柱GC法测定甲基纤维素中甲氧基含量(参考文献：郑国钢，郑金琪，李会林，GC法测定甲基纤维素中甲氧基含量，中国药品标准，2009，10(6)，455-458)。他们通过氢碘酸与甲基纤维素中的甲氧基反应生成挥发性的碘甲烷，通过GC法测定碘甲烷来计算甲基纤维素中甲氧基的含量。因该方法在HPMC同氢碘酸反应后，需抽取上清液注射进样测定衍生出的碘甲烷和2-碘丙烷含量。而手动抽取样品中含少量氢碘酸会造成进样管和色谱柱的腐蚀，且逐个抽取上清液后再进样耗费时间，因而其应用受到限制。蒋萍初利用变色酸可与甲醛生成紫色络合物，用分光光度计测定甲氧基的取代度，该方法水解过程复杂且对水解条件如温度控制要求非常严格，稍不注意就会引入误差，且重现性不高。(参考文献：蒋萍初，果胶中甲氧基含量的测定，《化学工程师》，1988，4，24-25)。分光光度法是检测甲醛的常用方法，操作简便、使用广泛，是基层检测机构最为常用的检测方法，主要方法有酚试剂分光光度法、变色酸法分光光度法、盐酸苯肼法、AHMT法等。近年来，人们为更方便实用不断改进分光光度法。丁兴华研究改进了变色酸法检测水产品中甲醛的分析方法，从显色机理、吸收波长、加热时间、磷酸的用量、显色剂用量和有色化合物稳定性等方面探讨使用磷酸代替浓硫酸，改进变色酸分光光度法，使之更为安全可靠(参考文献：丁兴华，变色酸法检测水产品中甲醛分析方法的研究，广州化工，2009,37(9)，166-170.)。
综上所述，现有技术中甲基取代度的测试方法存在仪器要求苛刻、灵敏度不高、操作繁琐、成本高、不适合于工业化生产的缺点，因此，找到一种对仪器要求低、灵敏度高、操作简单、成本低、适合于工业化生产的HPMC甲基取代度的测试方法是目前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法仪器要求苛刻、灵敏度不高、操作繁琐、成本高、不适合于工业化生产等缺陷，而提供了一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法。本发明的测试方法对仪器要求低、灵敏度高、精确度高、操作简单、成本低，能够迅速、高效地确定羟丙基甲基纤维素的甲基取代度，有良好的市场应用前景。
本发明提供了一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其包括以下步骤：
步骤1：在-5℃～0℃下，硫酸和磷酸存在的条件下，将羟丙基甲基纤维素溶液与高锰酸钾溶液进行氧化反应，得到反应液；所述的羟丙基甲基纤维素溶液的质量体积浓度为5×10-4g/mL～1×10-3g/mL，所述的质量体积浓度是指羟丙基甲基纤维素的质量与羟丙基甲基纤维素溶液体积的比例；所述的硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为3g/mL～5g/mL，所述的质量体积浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例；所述的磷酸的质量浓度为12.00％～18.00％，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比；
步骤2：将步骤1得到的反应液与亚硫酸氢钠混合，边振荡边加入浓硫酸和变色酸溶液，在55℃～65℃进行反应，得到反应液，所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例；所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；
步骤3：将步骤2得到的反应液稀释至原溶液浓度的0.3倍～0.8倍，在570nm波长处测试溶液的吸光度。
步骤1中，所述的羟丙基甲基纤维素溶液可以通过将0.001g/mL～0.002g/mL HPMC溶液稀释到原浓度的一半得到。
步骤1中，所述的高锰酸钾和磷酸的质量比值优选0.5～5，进一步优选1～3。
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与高锰酸钾的质量比值优选1×10-5～1×10-4，进一步优选2×10-5～5×10-5。
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与硫酸的质量比值优选1×10-5～1×10-4，进一步优选6×10-5～8×10-5。
步骤1中，所述的氧化反应的时间优选1分钟～10分钟，进一步优选4分钟～6分钟。
步骤1中，所述的高锰酸钾溶液可以用高锰酸钾和磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的高锰酸钾的质量优选3g～5g，所述的磷酸的体积优选15mL，所述的磷酸的质量浓度优选12％～18％。
步骤2中，所述的亚硫酸氢钠的用量以能够除去步骤1中过量的高锰酸钾为准，所述的亚硫酸氢钠与步骤1中所述的高锰酸钾的质量比值优选0.01～0.1，进一步优选0.02～0.04。
步骤2中，所述的浓硫酸与所述的变色酸的质量比值优选1300～1400，进一步优选1315～1360。
步骤2中，所述的变色酸与步骤1所述的羟丙基甲基纤维素的质量比值优选70～90，进一步优选75～80。
步骤2中所述的变色酸溶液可以将变色酸固体于容量瓶中稀释定容配制所得。所述的变色酸溶液的浓度优选0.04g/mL～0.06g/mL。
步骤3中，所述的“在570nm波长处测试溶液的吸光度”采用的容器可以采用本领域中该类操作的常规容器，优选比色皿。
本发明中，按照所述的羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法测得羟丙基甲基纤维素溶液的吸光度后，再按照公式计算HPMC甲基取代度；所述的公式为：DS＝(Am/An)×F×M×R×100％/45.57％×3；其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3。
所述的甲醇标准溶液的浓度为100μg/mL，所述的甲醇标准溶液可以按照步骤1-3的方法测试的吸光度或者本领域中其他常规方法测试，例如文献(孔继川,缪娟,张会菊等.动力学光度法测定食品中痕量甲醛.分析科学学报,2009,25(2):205-207.)报道的测试方法测试。所述的甲醇标准溶液是用0.1g甲醇溶液于容量瓶中稀释定容，配成甲醇浓度为100μg/mL的溶液所得。
本发明中，所述的步骤1优选以下步骤：将0.001g/mL～0.002g/mL HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右于25mL具塞比色管中，加入2mL～4mL质量浓度为95.5％～98.5％浓硫酸并振荡，移取溶液约0.5mL于50mL容量瓶中，在-5℃～0℃加入1.5mL～2.5mL高锰酸钾溶液，然后在-5℃～0℃氧化4分钟～6分钟，得到反应液。所述的高锰酸钾溶液可以用3g～5g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％～18％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到。
本发明中，所述的步骤2优选采用以下步骤：将步骤1得到的反应液与0.2400g～0.3000g亚硫酸氢钠混合，然后边振荡边加入14mL～16mL浓硫酸和4mL～6mL变色酸溶液，在55℃～65℃水浴15分钟～25分钟，得到反应液。所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例；所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比。
本发明中，所述的步骤3优选采用以下步骤：15℃～35℃下，将步骤2得到的反应液用蒸馏水稀释至50mL，用比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度。
本发明所述的羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，进一步优选包括以下步骤：
步骤1、将0.001g/mL～0.002g/mL HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右于25mL具塞比色管中，加入2mL～4mL质量浓度为95.5％～98.5％浓硫酸并振荡，移取溶液约0.5mL于50mL容量瓶中，在-5℃～0℃加入1.5mL～2.5mL高锰酸钾溶液，然后在-5℃～0℃氧化4分钟～6分钟，得到反应液；所述的高锰酸钾溶液可以用3g～5g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％～18％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到；
步骤2、将步骤1得到的反应液与0.2400g～0.3000g亚硫酸氢钠混合，然后边振荡边加入14mL～16mL浓硫酸和4mL～6mL变色酸溶液，在55～65℃水浴15分钟～25分钟，得到反应液。所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例；所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；
步骤3：15℃～35℃下，将步骤2得到的反应液用蒸馏水稀释至50mL，用比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的室温指环境温度为15℃～35℃。
本发明的积极进步效果在于：本发明的测试方法对仪器要求低、灵敏度高、操作简单、成本低，能够迅速、高效地确定HPMC的甲基取代度，有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
步骤1：精密称取0.2498g HPMC(美国Dow化学公司生产)溶解于250mL蒸馏水中配得HPMC溶液。将HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右溶液于25mL具塞比色管中。沿管壁缓慢加入2mL浓硫酸(质量浓度为95.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，并不时振荡，移取上述水解溶液0.5mL到50mL容量瓶中，在冰浴时加入2mL高锰酸钾溶液(所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为3g/mL，所述的质量体积浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例。所述的高锰酸钾溶液用3g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比)，在约0℃氧化5分钟。
步骤2、将步骤1得到的反应液中加入0.2531g亚硫酸氢钠破坏过量的氧化剂，边振荡边加入15mL质量浓度为95.5％浓硫酸(所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，再加入0.5mL新配的质量体积浓度为0.04g/mL的变色酸，在60℃水浴20分钟，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例。
步骤3：将步骤2得到的反应液后用蒸馏水稀释至容量瓶刻度(50mL)，同时降温到室温(25℃左右)。
用内径为10×10mm的比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度为0.328，通过计算得出甲基取代度为1.926(DS＝(Am/An)×F×M×R/45.57％×3＝(0.328/0.435)×(1/0.2498)×10％×0.969×100％/45.57％×3＝1.926；(其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3)，与通过本领域中认可的方法顶空进样气相色谱法(参照文献：张亮亮,付时雨,谢传龙,詹怀宇，利用顶空气相色谱测定纤维素衍生物中甲氧基和羟丙氧基含量.造纸科学与技术,2011,30(3):75-79.)测试所得HPMC甲基的取代度1.925结果基本一致。
实施例2
步骤1：精密称取0.2488g HPMC(美国Dow化学公司生产)溶解于250mL蒸馏水中配得HPMC溶液。将HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右溶液于25mL具塞比色管中。沿管壁缓慢加入2mL浓硫酸(质量浓度为98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，并不时振荡，移取上述水解溶液0.5mL到50mL容量瓶中，在冰浴时加入2mL高锰酸钾溶液(所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为5g/mL，所述的质量体积浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例。所述的高锰酸钾溶液用5g高锰酸钾和15mL质量浓度为18％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比)，在约0℃氧化5分钟。
步骤2：将步骤1得到的反应液中加入0.2480g亚硫酸氢钠破坏过量的氧化剂，边振荡边加入15mL质量浓度为98.5％浓硫酸(所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，再加入0.5mL新配的质量体积浓度为0.04g/mL变色酸，在60℃水浴25分钟，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例。
步骤3：将步骤2得到的反应液后用蒸馏水稀释至容量瓶刻度(50mL)，同时降温到室温(25℃左右)。
用内径为10×10mm的比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度为0.327，通过计算得出甲基取代度为1.927(DS＝(Am/An)×F×M×R/45.57％×3＝(0.327/0.435)×(1/0.2488)×10％×0.969×100％/45.57％×3＝1.927，(其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3)，与通过本领域中认可的方法顶空进样气相色谱法测试(参照文献：张亮亮,付时雨,谢传龙,詹怀宇，利用顶空气相色谱测定纤维素衍生物中甲氧基和羟丙氧基含量.造纸科学与技术,2011,30(3):75-79.)所得HPMC甲基的取代度1.927结果一致。
实施例3
步骤1：精密称取0.5152g HPMC(美国Dow化学公司生产)溶解于500mL蒸馏水中配得HPMC溶液。将HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右溶液于25mL具塞比色管中。沿管壁缓慢加入2mL浓硫酸(质量浓度为96.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，并不时振荡，移取上述水解溶液0.5mL到50mL容量瓶中，在冰浴时加入2mL高锰酸钾溶液(所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为4g/mL，所述的质量体积浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例。所述的高锰酸钾溶液用4g高锰酸钾和15mL质量浓度为15％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比)，在约0℃氧化5分钟。
步骤2：将步骤1得到的反应液中加入0.2510g亚硫酸氢钠破坏过量的氧化剂，边振荡边加入15mL质量浓度为96.5％浓硫酸(所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，再加入0.5mL新配的质量体积浓度为0.04g/mL变色酸，在60℃水浴25分钟，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例。
步骤3：将步骤2得到的反应液后用蒸馏水稀释至容量瓶刻度(50mL)，同时降温到室温(25℃左右)。
用内径为10×10mm的比色皿在570nm波长处测试溶液吸光度为0.677，通过计算得出甲基取代度为1.927(DS＝(Am/An)×F×M×R/45.57％×3＝(0.677/0.435)×(1/0.5152)×10％×0.969×100％/45.57％×3＝1.927(其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3)，与通过本领域中认可的方法顶空进样气相色谱法测试(参照文献：张亮亮,付时雨,谢传龙,詹怀宇，利用顶空气相色谱测定纤维素衍生物中甲氧基和羟丙氧基含量.造纸科学与技术,2011,30(3):75-79.)所得HPMC甲基的取代度1.927结果一致。
实施例4
步骤1：精密称取0.2502g HPMC(美国Dow化学公司生产)溶解于250mL蒸馏水中配得HPMC溶液。将HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右溶液于25mL具塞比色管中。沿管壁缓慢加入2mL浓硫酸(质量浓度为95.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，并不时振荡，移取上述水解溶液0.5mL到50mL容量瓶中，在冰浴时加入2mL高锰酸钾溶液(所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为3g/mL，所述的质量体积浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例。所述的高锰酸钾溶液用3g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比)，在约0℃氧化5分钟。
步骤2、将步骤1得到的反应液中加入0.2520g亚硫酸氢钠破坏过量的氧化剂，边振荡边加入15mL质量浓度为95.5％浓硫酸(所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比)，再加入0.5mL新配的质量体积浓度为0.04g/mL的变色酸，在60℃水浴20分钟，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例。
步骤3：将步骤2得到的反应液后用蒸馏水稀释至容量瓶刻度(50mL)，同时降温到室温29℃。
用内径为10×10mm的比色皿在570nm波长处测试溶液吸光度为0.328，通过计算得出甲基取代度为1.922(DS＝(Am/An)×F×M×R/45.57％×3＝(0.328/0.435)×(1/0.2502)×10％×0.969×100％/45.57％×3＝1.922(其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3)，与通过本领域中认可的方法顶空进样气相色谱法测试(参照文献：张亮亮,付时雨,谢传龙,詹怀宇，利用顶空气相色谱测定纤维素衍生物中甲氧基和羟丙氧基含量.造纸科学与技术,2011,30(3):75-79.)所得HPMC甲基的取代度1.922结果一致。
从上述同一样品中分别精密称取0.2503g、0.2501g、0.2504g HPMC，按以上相同步骤与实验条件进行测试。其甲基取代度分别为1.922、1.922、1.923，结果表明本测试方法精确度较高。
对比实施例1
按照参考文献：丁兴华，变色酸法检测水产品中甲醛分析方法的研究，广州化工，2009,37(9)，166-170.第167页右栏最后一段记载的最佳测试条件(具体为：在25ml具塞比色管中，吸取样品蒸馏液2.00mL，加入5％(W/V)的变色酸水溶液0.5mL、磷酸6.5mL和0.03mol/L过氧化氢水溶液120μL，沸水浴(100℃左右)中加热时间为2小时，最大吸收波长为570nm。)，测试与本发明实施例4相同的样品，测得的取代度约为1.930，与通过本领域中认可的方法顶空进样气相色谱法测试所得HPMC甲基的取代度1.922结果有一定的差异。
发明人重复上述实验4次，得到的取代度结果分别为1.930、1.931、1.929、1.928。
实验结果表明，参考文献：丁兴华，变色酸法检测水产品中甲醛分析方法的研究，广州化工，2009,37(9)，166-170中记载的最佳测试条件，无论准确度和精确度都低于本发明的方法。

Claims (9)

1.一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于其包括以下步骤：
步骤1：在-5℃～0℃下，硫酸和磷酸存在的条件下，将羟丙基甲基纤维素溶液与高锰酸钾溶液进行氧化反应，得到反应液；所述的羟丙基甲基纤维素溶液的质量体积浓度为5×10-4g/mL～1×10-3g/mL，所述的质量体积浓度是指羟丙基甲基纤维素的质量与羟丙基甲基纤维素溶液体积的比例；所述的硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；所述的高锰酸钾溶液的质量体积浓度为3g/mL～5g/mL，所述的质量浓度是指高锰酸钾的质量与高锰酸钾溶液体积的比例；所述的高锰酸钾溶液用高锰酸钾和磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到，所述的高锰酸钾的质量为3g～5g，所述的磷酸的体积为15mL，所述的磷酸的质量浓度为12％～18％；所述的磷酸的质量浓度为12.00％～18.00％，所述的质量浓度是指磷酸的质量占磷酸溶液总质量的百分比；
步骤2：将步骤1得到的反应液与亚硫酸氢钠混合，边振荡边加入浓硫酸和变色酸溶液，在55℃～65℃进行反应，得到反应液；所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例；所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；
步骤3：将步骤2得到的反应液稀释至原溶液浓度的0.3倍～0.8倍，在570nm波长处测试溶液的吸光度，再按照公式计算HPMC甲基取代度；所述的公式为：DS＝(Am/An)×F×M×R×100％/45.57％×3；其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3。
2.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
步骤1中，所述的羟丙基甲基纤维素溶液通过将0.001g/mL～0.002g/mLHPMC溶液稀释到原浓度的一半得到；
和/或，
步骤1中，所述的高锰酸钾和磷酸的质量比值为0.5～5；
和/或，
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与高锰酸钾的质量比值为1×10-5～1×10-4；
和/或，
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与硫酸的质量比值为1×10-5～1×10-4；
和/或，
步骤1中，所述的氧化反应的时间为1分钟～10分钟。
3.如权利要求2所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
步骤1中，所述的高锰酸钾和磷酸的质量比值为1～3；
和/或，
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与高锰酸钾的质量比值为2×10-5～5×10-5；
和/或，
步骤1中，羟丙基甲基纤维素与硫酸的质量比值为6×10-5～8×10-5；
和/或，
步骤1中，所述的氧化反应的时间为4分钟～6分钟。
4.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
步骤2中，所述的亚硫酸氢钠与步骤1中所述的高锰酸钾的质量比值为0.01～0.1；
和/或，
步骤2中，所述的浓硫酸与所述的变色酸的质量比值为1300～1400；
和/或，
步骤2中，所述的变色酸与步骤1所述的羟丙基甲基纤维素的质量比值为70～90；
和/或，
步骤2中，所述的变色酸溶液为将变色酸固体于容量瓶中稀释定容配制所得；
和/或，
步骤2中，所述的变色酸的浓度为0.04g/mL～0.06g/mL；
和/或，
步骤3中，所述的“在570nm波长处测试溶液的吸光度”采用的容器为比色皿。
5.如权利要求4所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
步骤2中，所述的亚硫酸氢钠与步骤1中所述的高锰酸钾的质量比值为0.02～0.04；
和/或，
步骤2中，所述的浓硫酸与所述的变色酸的质量比值为1315～1360；
和/或，
步骤2中，所述的变色酸与步骤1所述的羟丙基甲基纤维素的质量比值为75～80。
6.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
所述的步骤1采用以下步骤：将0.001g/mL～0.002g/mL HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右于25mL具塞比色管中，加入2mL～4mL质量浓度为95.5％～98.5％浓硫酸并振荡，移取溶液约0.5mL于50mL容量瓶中，在-5℃～0℃加入1.5mL～2.5mL高锰酸钾溶液，然后在-5℃～0℃氧化4分钟～6分钟，得到反应液；所述的高锰酸钾溶液用3g～5g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％～18％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到。
7.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
所述的步骤2采用以下步骤：将步骤1得到的反应液与0.2400g～0.3000g亚硫酸氢钠混合，然后边振荡边加入14mL～16mL浓硫酸和4mL～6mL变色酸溶液，在55℃～65℃水浴15分钟～25分钟，得到反应液；所述的步骤1得到的反应液是指已存在磷酸的反应液；所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例，所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比。
8.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：
所述的步骤3采用以下步骤：15℃～35℃下，将步骤2得到的反应液用蒸馏水稀释至50mL，用比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度， 再按照公式DS＝(Am/An)×F×M×R×100％/45.57％×3计算HPMC甲基取代度， 其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3。
9.如权利要求1所述的一种羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，其特征在于：所述的羟丙基甲基纤维素甲基取代度的测试方法，进一步包括以下步骤：
步骤1、将0.001g/mL～0.002g/mL HPMC溶液稀释到原浓度的一半，吸取0.5mL左右于25mL具塞比色管中，加入2mL～4mL质量浓度为95.5％～98.5％浓硫酸并振荡，移取溶液约0.5mL于50mL容量瓶中，在-5℃～0℃加入1.5mL～2.5mL高锰酸钾溶液，然后在-5℃～0℃氧化4分钟～6分钟，得到反应液；所述的高锰酸钾溶液可以用3g～5g高锰酸钾和15mL质量浓度为12％～18％磷酸加蒸馏水稀释至100mL配制得到；
步骤2、将步骤1得到的反应液与0.2400g～0.3000g亚硫酸氢钠混合，然后边振荡边加入14mL～16mL浓硫酸和4mL～6mL变色酸溶液，在55～65℃水浴15分钟～25分钟，得到反应液；所述的步骤1得到的反应液是指已存在磷酸的反应液；所述的变色酸为1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸，所述的变色酸溶液的质量体积浓度为0.04g/mL～0.06g/mL，所述的质量体积浓度是指变色酸的质量与变色酸溶液体积的比例；所述的浓硫酸的质量浓度为95.5％～98.5％，所述的质量浓度是指硫酸的质量占硫酸溶液总质量的百分比；
步骤3：15℃～35℃下，将步骤2得到的反应液用蒸馏水稀释至50mL，用比色皿在570nm波长处测试溶液的吸光度，再按照公式DS＝(Am/An)×F×M×R×100％/45.57％×3计算HPMC甲基取代度；其中，DS表示甲基取代度，Am为HPMC的吸光度，An为甲醇标准溶液的吸光度；F为HPMC的稀释因子，F＝1/HPMC的质量；M为标准甲醇的重量百分比，M＝10％；R为甲氧基和甲醇的分子量之比，R＝31/32＝0.969；45.57％与3分别指当HPMC的羟基中的氢全部置换为甲基时，甲氧基含量占45.57％，其取代度等于3。
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