CN115452988A - 一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将甲苯和丙烯腈水溶液进行混合，配制得到丙烯腈标准溶液；再采用甲苯对丙烯腈标准溶液进行萃取，配制得到标准工作溶液；采用甲苯对废水进行萃取，配制得到试样溶液；(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到废水中丙烯腈的含量；其中，所述甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物。本发明利用萃取溶剂内标定量法，使用气相色谱仪测试水样中的丙烯腈含量，仪器配置要求低且不损害色谱柱。且使用溶剂萃取水相中丙烯腈，直接分析溶剂中的丙烯腈，不用切换色谱柱，减少损耗。
Description
技术领域
本发明属于丙烯腈的化工生产领域，尤其涉及化工生产的过程控制及废水监测领域，具体涉及一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法。
背景技术
丙烯腈是一种有机化合物，是一种无色的有刺激性气味液体，作为化工生产的常见原料，在生产反应过程中需要监控其转化效率，以及在排出的废水的残留，其可溶于水，在其水溶液中的含量较难精确测量。
现有技术中，有高锰酸钾转化法、荧光照射转化法、吹扫捕集法、固相微萃取法、直接进水祥法等，但这些方法均有许多不完善之处，且对试验仪器配置要求较高。
而使用气相色谱检测水相中丙烯腈含量时，直接进样通常需配置全自动顶空进样器，仪器配置要求较高，对未配备顶空进样的气相色谱仪测试较难实现，直接进样水分对出峰影响较大，不能获得稳定的信号值，且需要配备水性色谱柱，长期直接进水样对色谱柱损害较大。
因此，如何提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，使其在不需要高配置仪器的前提下，能够实现对水中丙烯腈含量的准确检测，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法。本发明提供的气相色谱法能够便捷高效地测试废水中丙烯腈的含量，使用溶剂作为内标物直接定量萃取进样测试，使GC不必配备顶空自动进样器，且不需要水性色谱柱，不需要担心水样对色谱柱的损害。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲苯和丙烯腈水溶液进行混合，配制得到丙烯腈标准溶液；再采用甲苯对丙烯腈标准溶液进行萃取，配制得到标准工作溶液；
采用甲苯对废水进行萃取，配制得到试样溶液；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到废水中丙烯腈的含量；
其中，所述甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物。
在本发明中，废水指的是任何含有丙烯腈残留的水。
本发明采用定量溶剂萃取：将一定量的纯物质作为溶剂，同时也作为内标物，加入到准确称量的含丙烯腈的水样试样中，根据被测试样和溶剂的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量；无需额外添加内标物质即可准确测得丙烯腈含量。且使用溶剂萃取水相中丙烯腈，直接分析溶剂中的丙烯腈，不用切换色谱柱，减少损耗。
本发明利用萃取溶剂内标定量法，使用气相色谱仪测试水样中的丙烯腈含量，使得仪器配置要求低且不损害色谱柱。
气相色谱定量分析的依据：在一定的操作条件下,检测器的响应信号(色谱图上的峰面积或峰高)与进入检测器的组分的质量或浓度成正比。
在本发明中，步骤(1)中，所述丙烯腈标准溶液中丙烯腈的质量浓度为100-2000mg/L(例如可以是100mg/L、300mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L、1800mg/L、2000mg/L等)。
优选地，步骤(1)中，所述萃取所采用的甲苯和丙烯腈标准溶液的体积比为1.0:(0.5-1.5)(其中，“0.5-1.5”可以是0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5等)。
在本发明中，步骤(1)中，所述试样溶液的配制具体包括以下步骤：
(a)将废水进行离心，收集上清液；
(b)将步骤(a)得到的上清液和甲苯混合，离心，保留上清液，得到所述试样溶液。
在本发明中，步骤(a)中，所述离心的转速为4000-5000rpm(例如可以是4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm、5000rpm等)，所述离心的时间为2-8min(例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min等)。
优选地，步骤(b)中，所述上清液和甲苯的体积比为1.0:(0.5-1.5)(其中，“0.5-1.5”可以是0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5等)。
优选地，步骤(b)中，所述离心的转速为4000-5000rpm(例如可以是4000rpm、4200rpm、4400rpm、4600rpm、4800rpm、5000rpm等)，所述离心的时间为5-15min(例如可以是5min、7min、9min、11min、13min、15min等)。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中固定相为(10-20)％氰基丙基苯基-(90-80)％甲基聚硅氧烷；
其中，“10-20”可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等；“90-80”可以是90、89、88、87、86、85、84、83、82、81、80等。
优选地，在本发明中气相色谱柱的固定相为14％氰基丙基苯基-86％甲基聚硅氧烷。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用COL-Elite-1701毛细管柱。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的毛细管柱的柱长为50-70m(例如可以是50m、52m、54m、56m、58m、60m、62m、64m、66m、68m、70m等)，直径为0.25-0.35mm(例如可以是0.25mm、0.27mm、0.29mm、0.31mm、0.33mm、0.35mm等)，膜厚为0.20-0.30μm(例如可以是0.20μm、0.22μm、0.24μm、0.26μm、0.28μm、0.30μm等)。
在本发明中，使用手动进样，无需顶空自动进样，无需水性色谱柱；配置Elite-1701是一种良好的中极性通用色谱柱，用于分析醇类、氧化物、PCB同系物(例如Aroclor混合物)和农药。其固定相为(14％氰基丙基苯基)-甲基聚硅氧烷，是毛细管气相色谱中较常用的固定相之一。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱温程序为：35-45℃(例如可以是35℃、37℃、39℃、41℃、43℃、45℃)维持0.5-1.5min(例如可以是0.5min、0.7min、0.9min、1.1min、1.3min、1.5min等)，然后以5-15℃/min(例如可以是5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min、13℃/min、15℃/min等)的速率升温至60-80℃(例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等)，最后以15-25℃/min(例如可以是15℃/min、17℃/min、19℃/min、21℃/min、23℃/min、25℃/min等)的速率升温至145-155℃(例如可以是145℃、147℃、149℃、151℃、153℃、155℃等)。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中氢气流速为40-50mL/min(例如可以是40mL/min、42mL/min、44mL/min、46mL/min、48mL/min、50mL/min等)，空气流速为400-500mL/min(例如可以是400mL/min、420mL/min、440mL/min、460mL/min、480mL/min、500mL/min等)，氮气流速为1.0-3.0mL/min(例如可以是1.0mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min、2.3mL/min、2.6mL/min、2.9mL/min、3.0mL/min等)。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱流速为1.0-3.0mL/min(例如可以是1.0mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min、2.3mL/min、2.6mL/min、2.9mL/min、3.0mL/min等)。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用氢火焰离子化检测器。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的检测器温度为240-280℃(例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃等)。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用手动进样。
在本发明中，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样口温度为220-260℃(例如可以是220℃、230℃、240℃、250℃、260℃等)。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样量0.2-0.7μL(例如可以是0.2μL、0.3μL、0.4μL、0.5μL、0.6μL、0.7μL等)。
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中分流比(15-25):1(其中，“15-25”可以是15、17、19、21、23、25等)。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用萃取溶剂内标定量法，使用气相色谱仪测试水样中的丙烯腈含量，使得仪器配置要求低且不损害色谱柱。且使用溶剂萃取水相中丙烯腈，直接分析溶剂中的丙烯腈，不用切换色谱柱，减少损耗。
(2)本发明提供的检测方法用于化工生产的过程控制和废水监测，检测方法简单，使得检测成本降低成本降低，便于操作效率提高。
附图说明
图1为实施例1中丙烯腈和甲苯在气相色谱图中的出峰位置图。
图2为实施例1中丙烯腈相对峰面积与丙烯腈标准溶液浓度线性关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用的仪器及其试剂如下所示：
1.1仪器：PerkinElmer clarus690型气相色谱仪，配备氢火焰离子化检测器(FID)；
1.2色谱柱：COL-Elite-1701毛细管柱(长度60m，直径0.32mm，膜厚0.25μm)；
1.3载气：高纯氮(99.999％)；燃气：纯氢(99.999％)；助燃气：无油压缩空气，经装有0.5nm分子筛的净化管净化；
1.4GC微量进样针5uL；
1.5移液枪(20～200uL)；(200～2000uL)；
1.6离心机，15mL离心管
1.7试剂：丙烯腈标准试剂(AR级)，甲苯(AR级)，纯水。
实施例1
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，所述方法包括以下步骤：
(一)标准曲线绘制
(1)标准工作溶液的配制
0.05g/mL的丙烯腈水溶液配制：快速称取5.0g(精确到0.001g)丙烯腈(纯度≥99％)注入已装有30mL去离子水的100mL棕色容量瓶中；充分摇匀，用去离子水定容至100mL，静置10分钟；
丙烯腈标准溶液的配制：用移液枪分别移取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0mL浓度为0.05g/mL的丙烯腈水溶液至50mL的棕色容量瓶中，再向每个容量瓶内添加分析纯甲苯，用甲苯稀释至刻度定容混匀，得到100、200、500、1000、2000mg/L的丙烯腈标准溶液，阴凉避光处保存备用。
丙烯腈标准工作溶液的配制：取5根离心管，分别向其中转移5mL不同浓度丙烯腈标准溶液，再向每个离心管转移5mL甲苯，盖好盖子，剧烈震荡混匀，离心静置10min分层，保留有机溶液层。
(2)气相色谱参数：
遵循相关GC操作指引，打开钢瓶氮气、氢气及压缩空气总阀，调节减压阀压力至0.5MPa。打开GC电源开关。待GC初始化完成打开电脑，进入GC工作站并调用专用分析方法。
GC参数：色谱柱：COL-Elite-1701毛细管柱(长度60m，直径0.32mm，膜厚0.25μm)；氢气流速45mL/min，空气流速450mL/min，氮气流速2mL/min；柱流速2.0mL/min；进样口温度240℃；检测器温度260℃；进样量0.5μL，分流比20:1；
柱温程序：40℃维持1min，然后以10℃/min的速率升温至70℃，最后以20℃/min的速率升温至150℃。
等待仪器在选定方法下平衡。
(3)标准曲线绘制
在上述色谱分析条件(方法)下，待仪器平衡且基线走稳后即可开始分析操作。用FID检测器对各浓度的丙烯腈标准工作溶液进行色谱测定，每个丙烯腈标准工作溶液运行三次，计算丙烯腈响应面积a，甲苯响应面积b。以丙烯腈平均相对峰面积对浓度即a/b绘制散点图，计算线性回归方程；丙烯腈沸点：77.3℃；甲苯沸点：110.6℃。
丙烯腈和甲苯在气相色谱图中的出峰位置如图1所示，从图中可以看出，采用甲苯作为内标物，甲苯本身不含有任何干扰测定的杂质，同时也不受试样中任何杂质组分的干扰，出峰时间适宜且分离度好。
丙烯腈标准溶液的浓度和出峰面积的数据统计结果如下表1所示：
表1
丙烯腈相对峰面积与丙烯腈标准溶液浓度线性关系图如图2所示，其中，丙烯腈相对峰面积指的是“丙烯腈响应面积/甲苯响应面积”。
丙烯腈的标准曲线方程为：
y＝0.0000003959x；
其中，y为丙烯腈相对峰面积a/b；a为丙烯腈响应面积，μV·s；b为甲苯响应面积，μV·s；
x为丙烯腈标准溶液浓度，单位mg/L；
线性相关系数R2≥0.99。
工作曲线验证：获得标准工作曲线后，分析500mg/L丙烯腈标准溶液计算回收率，要求回收率≥90％，否则重新建标。如果仪器配置和分析参数未作变动，已有的工作曲线通过验证也可以继续采用。另外，每批次丙烯腈残留分析前，也必须用500mg/L丙烯腈标准溶液验证回收率，要求回收率≥90％，否则重新建标。
(二)样品测试
样品前处理：移取约10mL丙烯腈废水水样进入离心管，离心5min，离心的转速为5000rpm。用移液管转移5mL离心后的上清液进入离心管，再向管内转移5mL甲苯，剧烈震荡混匀，上离心机离心10分钟，离心的转速为5000rpm，取上层清液，调用专用GC方法分析(气相色谱参数如上所示)，一个样品平行分析至少三次，记录丙烯腈响应面积a，甲苯响应面积b；
按照下面公式计算丙烯腈相对面积定量体积浓度：
x：丙烯腈相对定量体积浓度，mg/L；
y：丙烯腈相对峰面积，a/b。
实施例2
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，GC参数不同，GC参数为：氢气流速40mL/min，空气流速400mL/min，氮气流速1mL/min；柱流速1mL/min；进样口温度235℃；检测器温度255℃；进样量0.3μL，分流比18:1；柱温程序：38℃维持1.2min，然后以8℃/min的速率升温至68℃，最后以22℃/min的速率升温至152℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例3
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，GC参数不同，GC参数为：氢气流速50mL/min，空气流速500mL/min，氮气流速3mL/min；柱流速3mL/min；进样口温度245℃；检测器温度265℃；进样量0.7μL，分流比22:1；42℃维持0.8min，然后以12℃/min的速率升温至72℃，最后以18℃/min的速率升温至148℃；其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例4
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：30℃维持2min，然后以3℃/min的速率升温至90℃，最后以30℃/min的速率升温至160℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例5
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：50℃维持0.3min，然后以20℃/min的速率升温至50℃，最后以10℃/min的速率升温至140℃，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例6
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱温程序为：40℃，1min；15℃/min，150℃；其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例7
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱流速为0.8mL/min，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例8
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，柱流速为3.5mL/min，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例9
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为10:1，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例10
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，分流比为30:1，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例11
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，采用UCON50-HB-2000色谱柱，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
实施例12
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，采用DB-1色谱柱，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
对比例1
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，将甲苯替换为同等体积的二甲苯，所述二甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
对比例2
本实施例提供一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，与实施例1的区别仅在于，将甲苯替换为同等体积的正己烷，所述正己烷作为萃取剂，同时也作为内标物，其他测试方法同实施例1，经过计算得到废水中丙烯腈的含量。
测试例1
重复性测试
按照实施例1-12和对比例1-2提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法进行测试，废水中丙烯腈含量如下表2所示：
表2
由表2数据可知，针对本发明提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，具有较低的RSD值。表明本发明提供的检测方法变异系数小，稳健度高。
通过实施例1、实施例4-6的对比可知，只有使用本发明限定的柱温程序才能够使得检测结果具有较小的RSD值。
通过实施例1、实施例7-8的对比可知，柱流速过高或过低均不利于丙烯腈含量的检测。
通过实施例1、实施例9-10的对比可知，分流比过高，检测灵敏度低；分流比过低，出峰面积大影响分离。
通过实施例1和实施例11-12的对比可知，色谱柱的选择对实验结果影响较大，使用COL-Elite-1701之外的色谱柱，不利于丙烯腈含量的检测。
通过实施例1和对比例1-2对比可知，萃取剂和内标物的选择对实验结果的影响很大。选择甲苯同时作为萃取剂和内标物时，待测物质与内标物均有理想的分离度，无干扰测定，分析速度快，检测结果精密度和准确度高。
测试例2
回收率测试
测试方法：按照实施例1-12和对比例1-2提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，测试500mg/L丙烯腈标准溶液，计算回收率，每个测试方法重复测试三次，取平均值，测试结果如下表3所示：
表3
由表3数据可知，本发明提供的检测方法具有优异的回收率，表明本发明提供的气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法精密度好，准确度高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种气相色谱检测废水中丙烯腈含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将甲苯和丙烯腈水溶液进行混合，配制得到丙烯腈标准溶液；再采用甲苯对丙烯腈标准溶液进行萃取，配制得到标准工作溶液；
采用甲苯对废水进行萃取，配制得到试样溶液；
(2)将步骤(1)得到的标准工作溶液与试样溶液进行气相色谱检测，根据检测结果进行计算，得到废水中丙烯腈的含量；
其中，所述甲苯作为萃取剂，同时也作为内标物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙烯腈标准溶液中丙烯腈的质量浓度为100-2000mg/L；
优选地，步骤(1)中，所述萃取所采用的甲苯和丙烯腈标准溶液的体积比为1.0:(0.5-1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述试样溶液的配制具体包括以下步骤：
(a)将废水进行离心，收集上清液；
(b)将步骤(a)得到的上清液和甲苯混合，离心，保留上清液，得到所述试样溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述离心的转速为4000-5000rpm，所述离心的时间为2-8min；
优选地，步骤(b)中，所述上清液和甲苯的体积比为1.0:(0.5-1.5)；
优选地，步骤(b)中，所述离心的转速为4000-5000rpm，所述离心的时间为5-15min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测中固定相为(10-20)％氰基丙基苯基-(90-80)％甲基聚硅氧烷；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用COL-Elite-1701毛细管柱；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的毛细管柱的柱长为50-70m，直径为0.25-0.35mm，膜厚为0.20-0.30μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱温程序为：35-45℃维持0.5-1.5min，然后以5-15℃/min的速率升温至60-80℃，最后以15-25℃/min的速率升温至145-155℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测中氢气流速为40-50mL/min，空气流速为400-500mL/min，氮气流速为1.0-3.0mL/min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测中柱流速为1.0-3.0mL/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用氢火焰离子化检测器；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用的检测器温度为240-280℃；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测采用手动进样。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样口温度为220-260℃；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中进样量0.2-0.7μL；
优选地，步骤(2)中，所述气相色谱检测中分流比(15-25):1。
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