CN102749390B

CN102749390B - 气相色谱测定mto产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法

Info

Publication number: CN102749390B
Application number: CN201110099896.XA
Authority: CN
Inventors: 李继文; 李薇; 王川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102749390A

Abstract

本发明涉及一种气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，主要解决现有色谱方法分析MTO产物中微量乙炔含量时，存在未知组分和乙炔不能分离，干扰微量乙炔含量测定的问题。本发明通过以MTO产物为分析物料，样品由色谱分流进样口(1)进样，通过Na₂SO₄或KCl脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱(2)进行分离，丙二烯、乙炔和其它烃类组分被色谱柱(2)完全分离后，由氢火焰离子化检测器(3)进行检测的技术方案，较好地解决了该问题，可用于MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的色谱分析工业生产中。

Description

气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法

技术领域

本发明涉及一种气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法。

背景技术

轻质烯烃乙烯、丙烯等是现代化学工业的基本有机原料，制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是石脑油裂解。以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新方法，如甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，简称MTO)，甲醇制丙烯(MTP)等是最有希望替代石油路线的新工艺而且正在走向工业化。甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)主要产物是烯烃，也会产生大量的水和一些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物，同时还会产生微量的炔烃如乙炔和二烯烃如丙二烯等。这些微量的乙炔和丙二烯等杂质直接关系到后续分离工艺的设计。因此，准确测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量不仅有助于更准确地了解产物的组成分布，而且关系到为后续的分离和工艺设计提供依据。现有分析烯烃中的微量丙二烯和乙炔的方法有SH/T 1548-2004《工业用1-丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》和GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》等。

标准方法SH/T 1548-2004《工业用1-丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》适用于高纯的1-丁烯的微量丙二烯和丙炔的测定，而GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》则适用于高纯乙烯中的乙炔等组分含量的测定。MTO产物由于基体非常复杂，不仅含有C₁～C₆烃类，而且含有低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物以及一些未知的组分，上述标准方法并不适用，主要是乙炔在标准方法的色谱条件下与未知组分不能分离，乙炔的含量测定受到未知组分的干扰。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有色谱方法分析MTO产物中微量乙炔含量时，存在未知组分和乙炔不能分离，干扰微量乙炔含量测定的问题，提供了一种新的气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法。该方法具有微量乙炔不受干扰、乙炔检测限低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：气相色谱测定MTO产物中微量丙二烯和乙炔含量的方法，以MTO产物为分析物料，样品由色谱分流进样口1进样，通过Na₂SO₄或KCl脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱2进行分离，丙二烯、乙炔和其它烃类组分被色谱柱2完全分离后，由氢火焰离子化检测器3进行检测。

上述技术方案中，色谱柱2优选的脱活方式为Na₂SO₄脱活处理。色谱柱2以氮气或氦气作载气，载气流量为1.5～5.0毫升/分钟，温度为40～200℃。

MTO产物由于基体非常复杂，不仅含有C₁～C₆烃类，而且含有低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物以及一些未知的组分。标准方法SH/T 1548-2004《工业用1-丁烯中微量丙二烯和丙炔的测定气相色谱法》适用于高纯的1-丁烯的微量丙二烯和丙炔的测定，而GB/T 3391-2002《工业用乙烯中烃类杂质的测定气相色谱法》则适用于高纯乙烯中的乙炔等组分含量的测定，这两种标准方法由于针对的分析对象都是高纯的烯烃产品，因此选择的色谱柱都是大口径的0.53mm内径的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱。分析MTO产物时，采用上述标准方法的大口径的0.53mm内径的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱，乙炔在标准方法的色谱条件下与未知组分不能分离，乙炔的含量测定受到未知组分的干扰。其原因是现有方法的分离效果不能满足复杂基体的MTO产物的需要，如果要获得更好的分离效果，内径更小的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱如0.32mm内径的毛细管色谱柱是必然的选择。Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱的类型有Al₂O₃/KCl型、Al₂O₃/Na₂SO₄型和Al₂O₃/M型，三种不同类型的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱极性不同，分离效果也差异很大。选择何种类型的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱需要仔细考虑和实验验证。Al₂O₃/KCl型的毛细管色谱柱极性最弱，丙二烯和乙炔在异丁烷和正丁烷之间出峰，由于MTO产物中异丁烷和正丁烷的含量相对很高，而丙二烯和乙炔则极其微量，因此在Al₂O₃/KCl型的毛细管色谱柱上难以分离和辨别。Al₂O₃/Na₂SO₄型的毛细管色谱柱极性较强，丙二烯和乙炔在正丁烷之后出峰，有助于微量的丙二烯和乙炔的分离和辨认，但要考虑是否会受到其它更重一些组分的干扰。Al₂O₃/M型的毛细管色谱柱极性最强，微量的丙二烯和乙炔受到其它更重一些组分的干扰的可能性更大。因此，使用Na₂SO₄脱活处理的0.32mm内径的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱是较好的选择。

使用本发明的气相色谱测定MTO产物中微量乙炔含量的方法用于含有丙二烯和乙炔的标准样品，含有丙二烯和乙炔的标准样品I 5次重复测定结果的相对误差在5.0％～9.1％之间，5次测定的分析方差均小于3.8％，定量准确。MTO样品中的微量乙炔与一未知组分完全分离，乙炔的测定不受干扰。采用标准方法SH/T 1548-2004，乙炔与未知组分不能分离，测定结果明显高于本发明的分析方法的定量分析结果，本发明的分析方法加标样品测定结果的相对误差小于6.9％，由于乙炔和干扰组分完全分离，定量分析结果准确，重复性良好。分析数据说明本发明的分析方法乙炔不受干扰、乙炔的检测限低，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明色谱分析装置的流程示意图。

图2为本发明提供的标准样品分析的色谱图。

图3为本发明提供的MTO样品分析的色谱图。

图4为本发明提供的MTO样品加入丙二烯和乙炔标样后分析的色谱图。

图1中1为色谱分流进样口，2为Na₂SO₄脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱，3为氢火焰离子化检测器FID。

图2中1为丙二烯峰，2为乙炔峰。

图3中1为异丁烷峰，2为正丁烷峰，3为丙二烯峰，4为乙炔峰，5为未知组分峰。

图4中1为异丁烷峰，2为正丁烷峰，3为丙二烯峰，4为乙炔峰，5为未知组分峰。

图1中的工作流程为：MTO样品采用气体六通阀进样，经色谱分流进样口1汽化后进入Na₂SO₄脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱2进行分离。丙二烯、乙炔和其它组分在色谱柱2上进行分离后进入氢火焰离子化检测器3检测，待MTO样品中所有的烃类组分从色谱柱2流出后，分析结束。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按图1的流程，对含有丙二烯和乙炔的I～II号标准样品进行分析，重复测定5次，典型色谱分析条件见表1，标准样品的配组成见表2，标样II的色谱图见图2。以标样II作为校正样，校正曲线用作实际样品的定量计算，考察方法的精密度和准确度。标样分析结果见表3。

表1典型色谱分析条件

表2标准样品I～II的配组成(浓度单位：mol％)

组分	I	II
			丙二烯	0.0016	0.10
乙炔	0.0011	0.19
			平衡气	丙烯	氦气

表3标准样品分析结果

表3的分析数据说明，含有丙二烯和乙炔的标准样品I 5次重复测定结果的相对误差在50％～9.1％之间，5次测定的分析方差均小于3.8％，定量准确。

【比较例1】

按图1的流程，对MTO样品进行分析，并和标准方法SH/T1548-2004的分析结果比较。典型色谱分析条件见表4，色谱图见图3。MTO样品样品中的丙二烯和乙炔含量以外标法计算，定量分析结果见表5。在MTO样品中加入一定量的标样II，加标样品的分析结果见表6，色谱图见图4。

表4典型色谱分析条件

表5实际MTO样品分析结果

组分名称	2次平行测定结果，mol％	平均值，mol％	SH/T 1548-2004测定结果，mol％
				丙二烯	0.0002，0.0002	0.0002	0.0002
乙炔	0.0002，0.0002	0.0002	0.0022

表6MTO样品加标后的分析结果

组分名称	加标浓度，mol％	2次平行测定结果，mol％	平均值，mol％	相对误差，％
					丙二烯	0.0235	0.0240，0.0238	0.0239	1.7
乙炔	0.0447	0.0480，0.0476	0.0478	6.9

图3和图4说明MTO样品中的微量乙炔与一未知组分完全分离，乙炔的测定不受干扰。表5和表6的分析数据说明，采用标准方法SH/T 1548-2004，乙炔与未知组分不能分离，测定结果明显高于本发明的分析方法的定量分析结果，本发明的分析方法加标样品测定结果的相对误差小于6.9％，由于乙炔和干扰组分完全分离，定量分析结果准确，重复性良好。

Claims

1.气相色谱测定MTO样品中微量丙二烯和乙炔含量的方法，其特征为采用气体六通阀进样，经色谱分流进样口(1)汽化后进入Na₂SO₄脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱(2)进行分离，丙二烯、乙炔和其它组分在色谱柱(2)上进行分离后进入氢火焰离子化检测器(3)检测；对含有丙二烯和乙炔的I～II号标准样品进行分析，重复测定5次，典型色谱分析条件为：色谱柱为Na₂SO₄脱活处理的Al₂O₃PLOT毛细管色谱柱，长50m，内径0.32mm，液膜厚度8μm；载气为氮气：2.0mL/min；进样口温度150℃；分流比50∶1；气体六通阀进样：0.5mL；FID检测器温度250℃；色谱柱温度及停留时间：初温：60℃；保持10min，以5℃/min升至160℃，终温保持15min；辅助气为高纯氮气：20ml/min；燃气为高纯氢气：40ml/min；助燃气为净化空气；400ml/min；

标准样品的配比组成为：标样I中丙二烯0.0016mol％，乙炔0.0011mol％，丙烯平衡；标样II中丙二烯0.10mol％，乙炔0.19mol％，氦气平衡；

以标样II作为校正样，校正曲线用作实际样品的定量计算，考察方法的精密度和准确度，5次测定的平均结果：标样I中丙二烯0.0018mol％，相对误差5％，分析方差2.3％；乙炔0.0012％，相对误差9.1％，分析方差3.8％。