CN101887051A

CN101887051A - 在线色谱分析方法

Info

Publication number: CN101887051A
Application number: CN2009100572461A
Authority: CN
Inventors: 高枝荣; 张育红; 王川; 黄燕华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: CN101887051B

Abstract

本发明涉及一种在线色谱分析方法，主要解决现有色谱分析技术分析含水反应体系时存在氢气/永久性气体、非芳和芳烃混合物难同时分析的问题和分析时水的干扰问题，本发明通过采用两个串联的分析体系，其中一个是氢气/永久性气体分析体系，另一个是非芳和芳烃分析体系的技术方案，较好地解决了氢气/永久性气体、非芳和芳烃混合物的同时分析问题和分析时水的干扰问题，可用于含水、氢气/永久性气体、非芳和芳烃混合物的在线色谱分析。

Description

在线色谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种在线色谱分析方法，特别是关于含水、氢气/永久性气体和烃类混合物的在线色谱分析方法。

背景技术

很多反应是吸热反应，反应的热量是依靠热容量大的水蒸汽提供的，因此反应产物体系内含有大量的水。水的存在，为反应产物的色谱分析带来了巨大的挑战，因为用于烃类尤其是非芳烃类混合物分离的毛细管色谱柱一般对水非常敏感，水不仅会改变色谱柱的极性，导致峰拖尾展宽，分离效果变差，同时还会导致柱流失加重、色谱柱失去抗水性、峰分叉、基线变差、检测限提高、定量数据重复性变差等一系列问题。

因此，这样的反应体系，难以实现在线色谱分析，目前的分析方法主要是离线分析，即产物经过冷凝后分为气、液两相，分别在线收集(液相产物称重、气体产物测量体积)，然后分别离线分析其组成来实现的。在样品收集、存储和离线分析的过程中产物极易跑损，甚至变质，气液两相会相互夹带，导致数据可靠性差且难以进行物料恒算，同时分析的时间和周期长，且操作烦琐。

在线色谱因其测量范围宽、分析准确等特点而成为日常生产和实验室研究必不可少的重要分析工具，近年来在我国石油化工行业得到迅速普及。在优化生产过程参数、控制产品质量指标、实现安全检测等方面都具有重要作用，在催化剂快速评价和筛选以及催化反应过程研究和反应机理研究中更是具有其它分析方法所无法取代的作用。但目前国内在线色谱分析研究，尤其是对于高温、高压/负压、含水混合物、特殊样品以及宽沸程复杂样品等的在线色谱分析，无论是在取样和样品预处理方面，还是色谱分离分析方面，都还存在许多急需解决的问题。

CN2585232Y公开了一种丙烯氨氧化反应产物的在线分析装置，该装置分为采样系统和分离定量系统，其中分离定量系统由三根色谱柱、双切换阀、双检测器以及两路载气构成，通过两次气体直接进样，第一次完成氨组分含量测定，第二次完成丙烯腈、氢氰酸、丙烯醛、乙腈和丙烯酸的测定，并可用于丙烯腈工业生产的在线分析。

CN2844916Y公开了一种在高温高压下可以进行在线分析的气相色谱仪，该装置由进气装置、反应气体流量控制装置和气相色谱仪构成，其中气体进样装置和流量控制装置是通过5个六通阀进行连接的。该装置可以对由反应器装置产生出的温度不大于300℃压力不高于400Psi的气体进行在线分析。

CN1167951C公开了一种甲苯岐化与烷基转移反应产物的在线分析方法，反应产物经取样，通过毛细管分离柱进行分离，再由氢火焰检测器FID检测、数据采集处理系统进行分析。该方法可以对全部混合物组分进行定性、定量及实时进行分析。

这些在线分析装置和方法，提供了不同反应体系混合物的在线分析手段，但都是针对无水反应体系的。当被分析物中既含有沸点比水低的氢气/永久性气体和轻烃，又含有沸点比水高很多的烃类和重组分时，无法通过冷凝等预处理方法，在被分析物进入色谱分析体系之前把水除掉；同时还要进行氢气/永久性气体、非芳和芳烃的同时在线色谱分析，即对被分析物进行全组成分析，还要保证色谱分析柱不受水的干扰。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是有色谱分析技术中分析含水反应体系时氢气/永久性气体、非芳和芳烃混合物存在不能同时分析的问题以及存在水干扰的问题，提供了一种新的在线色谱分析方法。该方法具有可对含水反应体系中的氢气/永久性气体、C1～C4轻烃、C5～C7非芳和芳烃混合物进行全组分分析，并且可排除反应体系内大量水的干扰而无需任何其它预处理等中间环节的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种在线色谱分析方法，以含水、氢气/永久性气体、C1～C4轻烃、C5～C7非芳和芳烃的混合物为分析物料，通过一个在线色谱分析装置进行一次性分析，该在线色谱分析装置由气体分析体系和烃类组分分析体系两部分组成，两体系是串联同时进行采样的，气体分析体系可测定氢气/永久性气体的相对含量；烃类组分分析体系可测定C1～C4轻烃、C5～C7非芳和芳烃混合物的质量百分含量；然后通过两分析体系都能检测的甲烷进行关联校正归一计算，而水并不检测，也不参与计算，其中，气体分析体系，通过预柱反吹的方法将被分析混合物中水、C2及C2以上的组分全部反吹掉，主要检测氢气/永久性气体和作为关联计算桥梁的甲烷；烃类组分分析体系，借助两辅助压力控制器和进样口三点压力的调节，通过压力切换的方法，将水和C1～C4轻烃切换至一耐水性好、同时又可分离C1～C4轻烃的毛细管色谱柱进行分离，并经氢火焰离子化检测器进行检测；而将C5～C7非芳和芳烃混合物切换至另外一根用于芳烃分析的专用毛细管色谱柱进行分离，并经同一氢火焰离子化检测器进行检测。

上述技术方案中，两个分析体系是同时进行采样的，分别进行烃类和氢气的在线色谱分析，气体分析体系中所述的取样所用的定量管体积相对较大，经填充柱进样口全部导入填充柱进行分离，并采用了辅助压力控制器和零死体积的三通阀进行预柱反吹，并通过可同时对氢气和多种永久性气体进行检测的热导检测器检测；烃类组分分析体系中所述的采样所用的定量管体积相对较小，并且经分流进样口分流之后再进入毛细管色谱柱进行分离，其中预分离柱为耐水性好的弱极性毛细管柱，既能避免被分析混合物中大量水的干扰，又可以将被分析物按碳数由低到高进行预分离，轻烃分析柱为耐水性能好的极性毛细管色谱柱，芳烃分析柱为芳烃分析专用毛细管色谱柱，可以完全分离C6～C9芳烃，所有组分经高灵敏度的氢火焰离子化检测器检测，其中水不检测，水和轻烃与C5～C7非芳和芳烃混合物在两分析柱之间的切换，采用了两个辅助压力控制器和4个零死体积的三通阀，通过调节分流/不分流进样口的压力和两个辅助压力控制器的压力来实现的。

使用本发明提供的分析系统对非芳、芳烃和水进行切割分析时，采用分流进样口9的压力P₉、辅助压力控制系统19的压力P₁₉和辅助压力控制系统20的压力P₂₀进行气体流路的调节，并分别采用阻尼柱15和阻尼柱17进行压力平衡调节，被分析物中C₅之前的组分和水进入耐水性强的极性柱16进行分离，C₅之后的组分(包括部分非芳和全部芳烃组分)进入极性柱18进行分离，并通过同一FID检测器检测。使用本发明提供的分析系统对氢气/永久性气体进行分析时，被分析物从定量管7导入填充柱进样口10之后全部进入预分离柱11，通过改变辅助压力控制系统13和填充柱进样口10的压力，使C₂及其后的组分反吹放空，氢气/永久性气体和CH₄则进入分子筛柱12进行分离，并通过TCD检测器检测。其中，氢气的定量采用甲烷做桥梁进行关联计算，具体关联计算方法如下：

以含氢气和甲烷等轻烃的混合标气为被分析物，W⁰ _H％、W⁰ _Cl％分别代表标气中氢气和甲烷的质量百分含量，A⁰ _H、A⁰ _Cl分别代表标气中氢气和甲烷在积分仪上的积分面积。

根据响应因子的定义，在两检测器(FID、TCD)上均有：

W⁰ _H％＝k_H*A⁰ _H.........................................(1)

W⁰ _Cl％＝k_Cl*A⁰ _Cl.........................................(2)

令k＝k_H/k_Cl，根据上述二式，则有：

k＝(W⁰ _H％/A⁰ _H)/((W⁰ _Cl％/A⁰ _Cl).........................................(3)

该值由标气计算。

则关联后重新归一计算方法为：

反应产物总量E％：

E％＝∑W_Ci％+W _H％＝100％+k*(A_H/A_Cl)*W’_Cl％........(4)

其中，W’_H％、W _Cl％分别表示以产物中产物中烃类(不包括氢气)为百分百计算时所得氢气和各类烃的质量百分含量。

最后重新归一计算反应产物中氢气和烃的质量百分含量：

W_H％＝((k*(A_H/A_Cl)*W’_Cl％)/E％)*100％.......(5)

W_Ci％＝(W_Ci％/E％)*100％.................(6)

将本发明的在线色谱分析装置用于配制的标准气体样品(含氢气、甲烷、乙烷、丙烯和丙烷)和苯乙烯标准样品(含水、正庚烷、苯、甲苯、乙苯和苯乙烯)的分析测定，采用完全相同的色谱分析条件，可分别测定被分析物中的氢气/永久性气体、非芳和芳烃，同时可避免被分析体系中水的干扰，测定结果与标准样品配制的浓度一致，能够满足常规样品的测定，同时应用本发明的在线色谱分析装置进行实际在线样品的测定，测定结果也与常规离线分析的结果比较一致，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明在线色谱分析装置的流程示意图。

图2为本发明提供的实际样品分析的典型色谱图。

图1中1为反应器，2为样品收集器，3为连接管线，4和6为六通阀，5和7为定量管，8为带抽真空系统的样品收集器，9为分流进样口，10为填充柱进样口，11为填充柱预柱，12为13X分子筛柱，13、19和20为辅助压力控制器，14为毛细管预柱，15和17为阻尼柱，16和18为分析柱，21为热导检测器，22为氢火焰离子化检测器，23为高温阀箱，24、25、26、27、28和29为零死体积三通阀，30、31、32、33和34为载气入口，35和37为隔垫吹扫出口，36为分流出口。

工作流程：

反应器1出来的反应产物，经三通阀24分成2路，大部分样品进入样品收集器2，少部分样品经样品传输管线3进入恒温阀箱23，经定量管5和7同时进行采样。

其中定量管5采集的样品经分流进样口9分流后导入预分离柱14，其中非芳和芳烃均按沸点先后顺序进行预分离(水在C₂和C₃之间出峰)。采用分流进样口9的压力P₉、辅助压力控制系统19的压力P₁₉和辅助压力控制系统20的压力P₂₀进行气体流路的调节，并分别采用阻尼柱15和阻尼柱17进行压力平衡调节，首先调节各点压力，使其满足条件1：P₉＝P₂₀＞P₁₉，使C₅直前的组分和水进入耐水性强的极性柱16进行分离，并通过FID检测器检测；当C4组分全部从预柱流出而C5组分还未从预柱流出时，改变各控制点的压力，使其满足条件2：P₉＝P₁₉＞P₂₀，使C₅之后的组分(包括部分非芳和全部芳烃组分)进入极性柱18进行分离，并通过同一FID检测器检测。其中，菲芳和芳烃的定量采用面积校正归一化法。

定量管7采集的样品导入填充柱进样口10之后全部进入预分离柱11，在氢气/永久性气体和CH₄已经从预柱流出而C₂还未流出之前，改变辅助压力控制系统13和填充柱进样口10的压力，使满足P₁₃＞P₁₀，将C₂及其后的组分反吹放空。氢气/永久性气体和CH₄进入分子筛柱进行分离，并通过TCD检测器检测。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示的在线色谱分析装置，对标准混合气进行分析，典型的色谱分析条件见表1。其中，标气2^#作为待测样品分析，并以1^#标气作为标准，对2^#标气进行了外表法定量计算和关联法定量计算。标样组成及分析结果见表2。

表1典型色谱分析条件

表2标准气分析结果

【实施例2】

采用图1所示的在线色谱分析装置，对自行配制的苯乙烯标准样品(含水质量比约70％)进行分析，典型的在线色谱分析条件见表3，标样组成及分析结果见表4。

表3典型色谱分析条件

表4标样分析结果

【实施例3】

采用图1所示的在线色谱分析装置，对苯乙烯催化剂考评反应产物进行在线色谱分析，反应产物组成为氢气(少量)、水(约占产物总质量70％)、C1-C4轻烃、C5和C6非芳、苯乙烯和其它芳烃。典型在线色谱分析条件同表3，典型色谱图见图2，分析结果见表5。

采用本发明的在线色谱分析装置，进行实际样品的自动在线分析，并对某一天连续10次自动取样分析结果，进行相关处理和计算，将结果与离线分析结果进行比较，如表5所示。结果表明，该在线色谱分析装置运转稳定，在线色谱分析结果与离线色谱分析结果之间存在较好的一致性。并且，该在线色谱分析装置还可提供产物中氢气和轻非芳烃类、以及产物中的微量杂质(二甲苯、丙苯等)的组成信息。

表5实际在线样品分析结果

序号	苯，w％	甲苯，w％	乙苯，w％	苯乙烯，w％
序号	苯，w％	甲苯，w％	乙苯，w％	苯乙烯，w％	1	1.15	3.06	25.31	70.49
2	1.12	2.96	25.69	70.24	1	1.15	3.06	25.31	70.49
2	1.12	2.96	25.69	70.24	3	1.31	3.32	24.35	71.01
4	1.21	3.17	25.38	70.25	3	1.31	3.32	24.35	71.01
4	1.21	3.17	25.38	70.25	5	1.24	3.20	25.18	70.38
6	1.24	3.19	25.42	70.15	5	1.24	3.20	25.18	70.38
6	1.24	3.19	25.42	70.15	7	1.23	3.23	24.44	71.10
8	1.24	3.22	24.38	71.15	7	1.23	3.23	24.44	71.10
8	1.24	3.22	24.38	71.15	9	1.24	3.23	24.75	70.78

序号	苯，w％	甲苯，w％	乙苯，w％	苯乙烯，w％
序号	苯，w％	甲苯，w％	乙苯，w％	苯乙烯，w％	10	1.25	3.23	24.20	71.32
平均值	1.22	3.18	24.91	70.69	10	1.25	3.23	24.20	71.32
平均值	1.22	3.18	24.91	70.69	离线分析结果	1.09	3.20	24.20	71.52
STD	0.06	0.10	0.54	0.44	离线分析结果	1.09	3.20	24.20	71.52
STD	0.06	0.10	0.54	0.44	RSD	4.55	3.20	2.18	0.62

Claims

1.一种在线色谱分析方法，以含水、氢气/永久性气体、C1～C4轻烃、C5～C7非芳和芳烃的混合物为分析物料，通过一个在线色谱分析装置进行一次性分析，该在线色谱分析装置由气体分析体系和烃类组分分析体系两部分组成，两体系是串联同时进行采样的，气体分析体系可测定氢气/永久性气体的相对含量；烃类组分分析体系可测定C1～C4轻烃、C5～C7非芳和芳烃混合物的质量百分含量；然后通过两分析体系都能检测的甲烷进行关联校正归一计算，而水并不检测，也不参与计算，其中，气体分析体系，通过预柱反吹的方法将被分析混合物中水、C2及C2以上的组分全部反吹掉，主要检测氢气/永久性气体和作为关联计算桥梁的甲烷；烃类组分分析体系，借助两辅助压力控制器和进样口三点压力的调节，通过压力切换的方法，将水和C1～C4轻烃切换至一耐水性好、同时又可分离C1～C4轻烃的毛细管色谱柱进行分离，并经氢火焰离子化检测器进行检测；而将C5～C7非芳和芳烃混合物切换至另外一根用于芳烃分析的专用毛细管色谱柱进行分离，并经同一氢火焰离子化检测器进行检测。

2.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于所述的两个分析体系是同时进行采样的，分别进行烃类和氢气的在线色谱分析，然后根据其中在两分析体系都能检测的甲烷进行关联校正归一计算。

3.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于气体分析体系中所述的预柱切割分析采用了辅助压力控制器和零死体积的三通阀进行预柱反吹。

4.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于气体分析体系中取样所用的定量管体积相对较大，经填充柱进样口全部导入填充柱进行分离，并通过可同时对氢气和多种永久性气体进行检测的热导检测器检测。

5.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于烃类组分分析体系中所述的预分离柱为耐水性好的弱极性毛细管柱，既能避免被分析混合物中大量水的干扰，又可以将被分析物按碳数由低到高进行预分离。

6.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于烃类组分分析体系中所述的轻烃分析柱为耐水性能好的极性毛细管色谱柱。

7.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于烃类组分分析体系中所述的芳烃分析柱为芳烃分析专用毛细管色谱柱，可以完全分离C6～C9芳烃。

8.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于烃类组分分析体系中采样所用的定量管体积相对较小，并且经分流进样口分流之后再进入毛细管色谱柱进行分离，并经高灵敏度的氢火焰离子化检测器检测。

9.按照权利要求1所述的在线色谱分析方法，其特征在于烃类组分分析体系中所述的水和轻烃与C5～C7非芳和芳烃混合物在两分析柱之间的切换，采用了两个辅助压力控制器和4个零死体积的三通阀，通过调节分流/不分流进样口的压力和两个辅助压力控制器的压力来实现的。