CN107782807A - 一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种分析丙烯原料中硫分布的方法。所述方法基于气相色谱‑硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析；其中色谱柱为弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱(60m×0.32mm)，高纯氦为载气，柱温：初始温度为35‑40℃，初始时间为0‑4min，升温速率为15‑25℃/min，终温为200‑250℃，保持4‑8min。本发明提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测器的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在4min‑18min的硫化物。利用本发明建立的方法，可以准确、迅速地分析丙烯原料中的硫化物种类和含量，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证生产的平稳和产品的质量。

Description

一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用气相色谱技术对丙烯原料中硫化物进行定性定量分析的方法，以及定性分析时所依据的硫化物数据库。
背景技术
丙烯原料中硫化物杂质不仅会使丙烯加工中催化剂活性降低(催化剂中毒)，也会影响聚丙烯产品的质量。聚丙烯生产中要求丙烯原料脱硫后总硫含量小于0.5mg/kg。丙烯原料中含有多种形态的硫化物，有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚等。这些硫化物的碳数不同，对装置脱硫的影响不同。要提高脱硫的效率从而降低丙烯原料的硫含量，必须在脱硫前了解丙烯原料中硫化物的具体种类及其含量(即硫化物的形态分布，简称硫分布)，以采用适宜的脱硫手段。
丙烯原料中硫分布的分析过程，包括了丙烯原料中含硫化合物的分离，以及对分离出的含硫化合物进行检测。前者，多采用气相色谱技术；现有技术对烃类气体样品中硫化物的分离有报道采用60米长的非极性毛细管色谱柱(甲基聚硅氧烷柱)，当羰基硫为痕量，而硫化氢含量相对较高时，这两种物质的分离就很困难，因而不能准确对羰基硫进行准确定量。含硫化合物的检测，先后出现了火焰光度检测法(FPD)、双火焰光度检测法(DFPD)、火焰电离和火焰光度检测法(FI-FPD)、质谱法(MS)等技术。上述检测方法尽管在定性方面取得了一定进展，但操作繁琐；而且烃类色谱峰与硫化物色谱峰互相干扰，辨识困难，对色谱柱的分离性能有较高的要求。
近年来新发展的含硫化合物的检测技术有原子发射光谱检测技术(AED)、脉冲火焰光度检测技术(PFPD)和硫化学发光检测技术(SCD)。
原子发射光谱检测技术(AED)是一种微量硫化物的检测技术。虽然其灵敏度高，但S/C选择性较低，仅为104，对色谱柱的分离性能要求依然严苛。另外，GC-AED检测一个样品所需时间长，设备昂贵，操作费用高，维护困难，从而限制了它的推广应用。
与传统的GC-FPD(气相色谱-火焰光度检测法)相比，脉冲火焰光度检测技术(PFPD)由于采用了脉冲火焰燃烧、硫滤光片过滤烃类发光，以及不同延迟时间门放大器分别接受S和C发光等技术，具有灵敏度高、S/C选择性好(可高达107)、没有烃类淬灭等优点。但是，如果利用GC-PFPD分析丙烯原料中的硫化物，需要较大的样品体积才能达到ppb级检出限。这将引起基质过载和抑制效应(由于背景干扰导致信号强度和灵敏度降低)，从而限制了该检测器的灵敏度和线性关系，并使检出限提高。因此，GC-PFPD技术不适于丙烯原料中硫分布的分析。
硫化学发光检测技术(SCD)，是目前发展起来的另一种对硫化物进行分析检测的新技术。它利用硫化物的燃烧产物，在低压下与臭氧发生反应产生的化学发光，进行定性定量检测。它对不同结构硫化物中硫等摩尔响应，对不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。与PFPD相比，具有更高的灵敏度和更好的选择性。
发明人在先提出了名称为“一种甲基叔丁基醚产品中硫分布的分析方法、利用的硫化物定性分析数据库及其用途”的发明专利申请(公开号CN104807895A，公开日2015年7月29日)，其中公开了基于气相色谱/硫化学发光检测来对甲基叔丁基醚产品中的硫化物进行定性和定量分析。该方法的分析对象是常态下为液体的甲基叔丁基醚产品，其中硫化物含量为ppm级，主要为二硫化物和硫醚类硫化物；该方法的分析条件为：1)液体0.6-1μL注射进样；2)色谱柱为非极性石英毛细管柱(50m×0.2mm×0.5μm)；3)柱温：初始温度为35-40℃，初时为0-4min，一阶升温速率为1-3℃/min，一阶终温为90-100℃，二阶升温速率为20-25℃/min，二阶终温为230-250℃，保持8-10min。改方法并不适用于分析气态丙烯原料中ppb级的含硫化合物。
现有技术中尚未见弱极性键合硅胶毛细管柱用于丙烯原料中含硫化合物分离与SCD结合检测丙烯原料中含硫杂质的报道。因此有必要研究丙烯原料中可能的含硫杂质在弱极性键合硅胶毛细管柱中的层析行为(保留时间)，并建立硫化物定性数据库，进而建立GC-SCD定性定量检测丙烯原料中含硫杂质的分析方法，可对ppb级含硫化合物进行分析。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用气相色谱-硫化学发光检测器来分析丙烯原料中硫分布的方法，并提供该方法所利用的一个硫化物数据库。该分析方法精确度高、检测限低、操作简便，可以为降低丙烯原料中硫含量提供有力的技术依据。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种分析丙烯原料中硫分布的方法，所述方法基于气相色谱-硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：3:1-10:1，
柱流量：3-5mL/min，恒硫分析，
进样阀温度：100-200℃，
气体进样定量管：0.5-1mL，
柱温：初始温度为35-40℃，初始时间为0-4min，升温速率为15-25℃/min，终温为200-250℃，保持4-8min，
硫化学发光检测器压力：5-10Torr，
双离子体控制器压力：300-400Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.3-2.0mV；
II.定性分析
在气相色谱仪上，将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测丙烯样品中的硫化物结构；
III.定量分析
以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
优选的，所述外标样为羰基硫，以氦气或氮气为底气，配制成硫含量为5-10×10- 6V/V的外标气体。
优选的，所述硫化物定性分析数据库，包括上述分析条件下保留时间在4min-18min的硫化物。
更优选的，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物，二乙基硫醚的部分或全部。
优选的，所述分析条件为：
色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：5:1，
柱流量：4mL/min，
进样阀温度：150℃，
气体进样定量管：1mL，
柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚+异丙硫醇，保留时间13.278min；正丙硫醇，保留时间13.423min；叔丁硫醇，保留时间14.092min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫化物，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min。
本发明所述的分析方法，硫的最低检测浓度为25×10-9V/V。
本发明的另一个目的在于提供所述分析方法在丙烯原料中硫分布分析中的应用。
本发明还有一个目的在于提供一种基于气相色谱/硫化学发光检测器的硫化物定性分析数据库，包括保留时间在4min-18min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测器的分析条件如前所述。
所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物和二乙基硫醚的部分或全部。
在上述优选的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括的硫化物的保留时间为：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚+异丙硫醇，保留时间13.278min；正丙硫醇，保留时间13.423min；叔丁硫醇，保留时间14.092min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫化物，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min。
另外，本发明还提供上述硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测仪进行丙烯原料中硫化物分布分析中的应用。
本发明所用的气相色谱仪要配有化学工作站。
分析方法的建立，一定是基于待分析的样品的特定组成和性质，优化分析条件，在优化的分析条件的基础上建立特定的、适宜的硫化物定性分析数据库以进行定性分析，并在定性分析的结果上建立定量分析方法。下面就从分析条件的优化、硫化物定性数据库的建立和定量方法的建立三方面对本发明作详细介绍。
下述研究中所用气相色谱/硫化学发光检测器(GC/SCD)为美国安捷仑公司7890GC和355SCD。
下述研究使用了6种标准气体(分别称为标气1，标气2，标气3，标气4，标气5和标气6)，它们的硫组成见表1，底气均为氦气。标气1、标气2、标气3、标气5、标气6为北京市华元气体化工有限公司的标准气体，标气4为南京特种气体厂有限公司的标准气体。
表1 标准气体硫组成 浓度单位：×10-6V/V
(一)分析条件的建立和优化
要使丙烯原料中各硫化物在分离好的条件下响应最高，关键是各硫化物出峰前的柱温的设置。通过正交试验来确定最佳色谱分离条件，分别对初始温度、初始时间、升温速率三个因素，各取三个位级数，制定的因素位级表见表2，同时设置终温为220℃，保持6min，在以下条件下进行分析：
色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：5:1，
柱流量：4mL/min，恒硫分析，
进样阀温度：150℃；
气体进样定量管：1mL。
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
由于丙烯原料中乙硫醇出峰偏后，为了反映丙烯原料中硫化物的洗脱和响应性能，以乙硫醇峰高为衡量标准，对标气2进行正交试验。根据因素位级表2，选L9(34)正交表来确定试验方案。方案各次试验结果乙硫醇峰高见表3和图1。
表2 三因素三水平正交试验因素位级表
表3 三因素三水平正交试验方案及试验结果
从表3直观看，9个试验中7号A1B3C3最好。经计算，从T值来看，较优是A3B3C3，见图2。进一步进行方差分析，结果见表4。
表4 方差分析表
F0.25(2,2)＝3；F0.10(2,2)＝9；F0.05(2,2)＝19；F0.01(2,2)＝99
F0.10(2,2)<FC<F0.05(2,2)，该因素显著，标记*，显著性水平0.10；
F0.10(2,2)<FB<F0.05(2,2)，该因素显著，标记*，显著性水平0.10；
F0.25(2,2)>FA，说明该因素影响小。
若显著性水平均取0.10，则C、B因素显著，A因素不显著。
选取的原则是：显著的因素选取最好的位级，其余因素可综合色谱峰分离、分析时间等具体状况来选取。
经过上述方差分析后，得到因素的显著性高低次序为：C＞B＞A。最优位级组合为：A1B3C3，即正交试验7条件：初时温度为35℃，初始时间为4min,升温速率为20℃/min。
因此，最后本发明的丙烯原料中硫分布分析方法的柱温优选为：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，该分析条件下标气2的分析谱图见图3，可见各色谱峰分离好，而且响应高。
(二)硫化物定性分析数据库的建立
如前所述，丙烯原料中含有多种类型硫化物；用于定性的硫化物分析数据库应该尽可能包括所有的硫化物。而基于弱极性的键合硅胶PLOT柱(60m×0.32mm)的各种硫化物的保留时间未见报道；另外，保留时间随分析条件的不同也会产生迁移。因此，为了完成准确的定性分析，必须建立一个在本发明所述分析条件下、包括尽可能多的硫化物及其保留时间的硫化物定性分析数据库。
为此，在以上确定的丙烯原料中硫分布分析的优选分析条件下，分析了标气1、标气3、标气4、标气5、标气6，它们分析的色谱图分别见图4、图5、图6、图7和图8。
硫化氢的沸点为-60.4℃，羰基硫的沸点为-50.3℃；按照弱极性柱的流出特性，硫化氢出峰位置应在羰基硫之前。但在本发明的分析条件下，硫化氢的出峰位置反而在羰基硫之后，具体见图4和图6，其中2号峰为硫化氢的色谱峰，1号峰为羰基硫的色谱峰。造成这一异常现象的原因可能是由于硫化氢的偶极距为0.9debyes，而羰基硫的偶极距为0.7debyes，硫化氢的极性大于羰基硫的极性，从而使硫化氢与弱极性的色谱柱作用较强，使得硫化氢流出较慢所致。标气4分析时，保留时间14.978min出峰为二甲基二硫化物，见图6，这是甲醇组分聚合所致。标气5分析时，二氧化硫为严重的拖尾峰，见图7，这是由于二氧化硫为极性分子酸性气体。
综合这6个标准气体(标气1、标气2、标气3、标气4、标气5、标气6)的分析，根据各个硫化物出峰的时间位置和面积大小，结合各个硫化物的分子量和沸点，参照经验数据，建立丙烯原料中硫分布分析时各个硫化物的定性数据库，见表5。
表5 本发明的硫化物定性数据
(三)定量分析
1.确定硫定量响应因子
SCD检测器对不同结构硫化物中硫等摩尔响应，而且不同浓度硫化物中硫的响应因子几乎相同。由于丙烯原料中羰基硫含量较高，因此优选羰基硫为外标。
标准气体6为体积浓度是5.1×10-6V/V的羰基硫(COS)，将该标准气体流量调节为1mL/min，将色谱仪稀释气压力设置为3psi，测得标准气体和稀释气总流量为33mL/min，这样便通过在线稀释系统，将标准气体稀释成了0.15×10-6V/V COS，依次将稀释气设置为不同的压力，测得标准气体和稀释气总流量分别为70、125、204mL/min，这样标准气体分别稀释成了0.073、0.041、0.025×10-6V/V COS，通过进样阀直接进样进行分析，每次稀释的标准气体测定3次，对羰基硫峰面积取平均值，测定的实验数据见表6。可见在本发明所述分析条件下，硫化物中硫的最低检测浓度完全可以达到25×10-9V/V，甚至更低。
以羰基硫的硫含量为横坐标，羰基硫峰面积为纵坐标，建立羰基硫的硫定量工作曲线。以标准气体6稀释气体的实验数据，建立一条过原点硫定量工作曲线，见图9，这是一条过原点的直线，斜率为33257，线性相关系数R为0.9998。以标准气体6的实验数据，建立一条过原点硫定量工作曲线，见图10，这条直线的斜率为32954，这进一步说明了SCD检测器对不同浓度硫的响应因子几乎相同，硫定量响应因子为羰基硫含量除以羰基硫峰面积，即斜率的倒数，为3.0×10-5。
表6 羰基硫标准气体测定的试验数据
2.硫定量分析的精密度和准确度
响应因子为外标样的硫含量除以外标样的色谱峰面积，因此，在已知响应因子的情况下，丙烯原料中各硫化物的硫含量即为各硫化物的色谱峰面积乘以响应因子。
对标气1平行分析6次，使用标气6测得的硫响应因子进行计算，分析结果见表7，可见各组分硫定量的相对标准偏差均小于10％，相对误差的绝对值均小于10％，可见本发明建立的硫化物的硫定量分析方法有好的精密度和准确度。
表7 标气1分析结果
通过上述研究，建立了利用气相色谱/硫化学发光检测器，对丙烯原料中硫分布的分析方法。该方法具有如下优势：
①精密度高、准确性好：各硫化物的硫分析相对标准偏差均小于10％，相对误差的绝对值均小于10％。
②检测限低：硫化物中硫的最低检测浓度完全可以达到25×10-9V/V，甚至更低。
③定量快速、无干扰：在本发明所述分析条件下，各个硫化物实现基线分离，无干扰。完成一个样品的分析只需约19min。
④方法简便：样品用量少，进样量为0.5-1mL，样品直接进样，无需前处理。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1显示的是柱温正交试验结果示意图，其中横坐标为试验号，纵坐标为乙硫醇峰高(×102)。
图2显示的是柱温正交试验不同位级趋势图，其中“◆”表示位级1，”■”表示位级2，”▲”表示位级3。
图3显示的是优选的分析条件下标气2的色谱图。
图4显示的是标气1的分析色谱图，其中1号峰为羰基硫的色谱峰，2号峰为硫化氢的色谱峰。
图5显示的是标气3的分析色谱图。
图6显示的是标气4的分析色谱图，其中1号峰为羰基硫的色谱峰，2号峰为硫化氢的色谱峰。
图7显示的是标气5的分析色谱图。
图8显示的是标气6的分析色谱图。
图9显示的是羰基硫的硫定量工作曲线，其中横坐标是羰基硫的硫含量(×10-6V/V)，纵坐标表示羰基硫峰面积(μV*S)。
图10显示的是标气6的羰基硫的硫定量工作曲线，其中横坐标是羰基硫的硫含量(×10-6V/V)，纵坐标表示羰基硫峰面积(μV*S)。
图11显示的是实施例1丙烯原料样品脱硫前的分析色谱谱图。
具体实施方式
以下将用具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例中所用气相色谱/硫化学发光检测器(GC/SCD)为美国安捷仑公司7890GC和355SCD。如无特殊说明，下述实施例所用标准气体，都是市售商品。
实施例1 丙烯原料中的硫分布分析
待测样品：使用250mL钢瓶采集的中国石油化工股份公司九江分公司2014年5月16日聚丙烯生产装置现场脱硫前的丙烯样品
I.色谱条件：
色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：5:1，
柱流量：4mL/min，
进样阀温度：150℃，
气体进样定量管：1mL，
柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
II.定性分析
在气相色谱仪上，将待测丙烯样品1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得脱硫前丙烯样品图谱，图谱见图11。将图谱中的1-3号峰的保留时间与表5所示的所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定1号峰为羰基硫(COS)，2号峰为二甲基硫醚。3号峰未在表5中出现，通过大量的文献检索，由经验数据确定为叔丁硫醇。因此，将叔丁硫醇(保留时间14.092min)补充入本发明的硫化物定性分析数据库。
1号峰(COS)保留时间为4.212min，而标准气体中COS保留时间一般约为4.851min。分析其原因，是因为COS标准气的底气是氦气,与所用的载气相同,当测定丙烯原料中COS时,由于丙烯气体进入柱中,增大了柱容量,造成COS提前出峰。
III.定量分析
以体积浓度为5.1×10-6V/V的羰基硫标准气体作为外标样，将该标准气体流量调节为1mL/min，将色谱仪稀释气压力设置为3psi，测得标准气体和稀释气总流量为33mL/min，这样便通过在线稀释系统，将标准气体稀释成了0.15×10-6V/V COS，依次将辅助4设置为不同的压力，测得标准气体和稀释气总流量分别为70、125、204mL/min，这样标准气体分别稀释成了0.073、0.041、0.025×10-6V/V COS，通过进样阀直接进样进行分析，每次稀释的标准气体测定3次，对羰基硫峰面积取平均值。以羰基硫的硫含量为横坐标，羰基硫峰面积为纵坐标，建立羰基硫的硫定量工作曲线。得到的通过原点的硫定量工作曲线，斜率为33257，见图9，硫定量相应因子为3.0×10-5。
将待测丙烯样品1mL，通过进样阀直接进样进行分析，共进样6次，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。结果见表8。
表8结果显示，羰基硫、二甲基硫醚、叔丁硫醇在6次分析中，各自保留时间的相对标准偏差分别为1.4％、0.01％、0.01％，这表明色谱分离系统的性能稳定，它们硫定量的相对标准偏差均小于10％，进一步说明本发明的丙烯原料中硫化物痕量分析方法有好的精密度。
表8 实施例1待测样品硫分布定性定量分析结果
实施例2-4 丙烯原料脱硫前后的硫分布的分析
待测样品：使用250mL钢瓶采集的中国石油化工股份公司九江分公司2014年5月15日至2014年5月17日聚丙烯生产装置现场脱硫前和脱硫后的丙烯样品
在实施例1所述的色谱条件下，按照实施例1所述的定性分析和定量分析方法，对待测样品进行了测定，结果见表9。
表9 实施例2-4待测样品硫分布定性定量分析结果
表9的结果显示，脱硫后丙烯原料中均未检测出硫化物，表明该丙烯原料脱硫装置生产平稳。
总之，本发明建立的利用气相色谱/硫化学发光检测器对丙烯原料中硫化物进行定性/定量分析的方法，依托本发明所述硫化物定性分析数据库，能够一次鉴定出丙烯原料中所有不同结构类型的硫化合物，且对其进行定量分析；完成一个样品的分析仅需约19min，从而保证生产现场实时采取适宜的脱硫手段，保证生产的平稳和产品的质量。

Claims (10)

1.一种分析丙烯原料中硫分布的方法，所述方法基于气相色谱-硫化学发光检测器，包括分析条件的建立、定性分析和定量分析，具体步骤包括：
I.分析条件的建立
色谱柱：弱极性键合硅胶多孔层开管毛细管柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：3:1-10:1，
柱流量：3-5mL/min，恒硫分析，
进样阀温度：100-200℃，
气体进样定量管：0.5-1mL，
柱温：初始温度为35-40℃，初始时间为0-4min，升温速率为15-25℃/min，终温为200-250℃，保持4-8min，
硫化学发光检测器压力：5-10Torr，
双离子体控制器压力：300-400Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40-45mL/min，空气：60-65mL/min，
背景噪声：0.3-2.0mV；
II.定性分析
在气相色谱仪上，将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，在所述分析条件下获得图谱，然后与所述分析条件下的硫化物定性分析数据库比对，根据保留时间确定待测丙烯样品中的硫化物结构；
III.定量分析
以气体有机硫化物作为外标样，在所述分析条件下确定定量响应因子；将待测丙烯样品0.5-1mL，通过进样阀直接进样进行分析，测定各个硫化物的峰面积，由定量响应因子得到对应于所述硫化物峰面积的硫含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外标样为羰基硫，以氦气或氮气为底气，配制成硫含量为5-10×10-6V/V的外标气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库，包括上述分析条件下保留时间在4min-18min的硫化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物，二乙基硫醚的部分或全部。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析条件为：
色谱柱：弱极性键合硅胶PLOT柱，60m×0.32mm，
载气：高纯氦，
分流比：5:1，
柱流量：4mL/min，
进样阀温度：150℃，
气体进样定量管：1mL，
柱温：初始温度为35℃，初始时间为4min，升温速率为20℃/min，终温为220℃，保持6min，
SCD检测器压力：7Torr，
燃烧器温度：800℃，
氢气：40mL/min，空气：60mL/min，
背景噪声：1.0mV。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化物定性分析数据库包括：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚+异丙硫醇，保留时间13.278min；正丙硫醇，保留时间13.423min；叔丁硫醇，保留时间14.092min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫化物，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，硫的最低检测浓度为25×10- 9V/V。
8.权利要求1至7中任一项所述方法在丙烯原料中硫分布分析中的应用。
9.一种基于气相色谱/硫化学发光检测器的硫化物定性分析数据库，其特征在于，包括保留时间在4min-18min的硫化物，所述气相色谱/硫化学发光检测器的分析条件如权利要求1或5中定义；
优选的，所述硫化物定性分析数据库包括羰基硫，硫化氢，二硫化碳，二氧化硫，甲硫醇，乙硫醇，噻吩，二甲基硫醚，异丙硫醇，正丙硫醇，叔丁硫醇，乙基甲基硫醚，二甲基二硫化物和二乙基硫醚的部分或全部；
更优选的，在权利要求5中定义的分析条件下，所述硫化物定性分析数据库包括的硫化物的保留时间为：
羰基硫，保留时间4.851min；硫化氢，保留时间5.543min；二硫化碳，保留时间8.806min；二氧化硫，保留时间8.962min；甲硫醇，保留时间10.603min；乙硫醇，保留时间12.169min；噻吩，保留时间13.123min；二甲基硫醚+异丙硫醇，保留时间13.278min；正丙硫醇，保留时间13.423min；叔丁硫醇，保留时间14.092min；乙基甲基硫醚，保留时间14.733min；二甲基二硫化物，保留时间14.980min；二乙基硫醚，保留时间16.535min。
10.权利要求9所述的硫化物定性分析数据库在基于气相色谱/硫化学发光检测仪进行丙烯原料中硫化物分布分析中的应用。
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