CN102455328A

CN102455328A - 移动式大气中还原性硫化物分析系统

Info

Publication number: CN102455328A
Application number: CN2010105143944A
Authority: CN
Inventors: 韩丛碧; 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102455328B

Abstract

本发明提供了一种移动式大气中还原性硫化物分析系统，用于现场监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇，该系统主要由致冷机、石英内衬不锈钢毛细管空柱及便携式气相色谱仪等组成。电致冷机为致冷源，温度控制在-150℃～-180℃，从而避免氧气或氮气的富集，低温下将1L左右气体样品中的硫化氢、羰基硫和甲硫醇富集在不锈钢毛细管空柱中，由一个八通阀将不锈钢毛细管连入便携式气相色谱仪，常温下解析使浓缩成分流入气相色谱仪分析测定。与现有技术相比，本发明具有操作简单，分析快速、准确等优点。

Description

移动式大气中还原性硫化物分析系统

技术领域

本发明涉及一种可移动式大气中还原性硫化物分析系统，特别是现场实时监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇的成套分析系统。

背景技术

由于全球气候变化和环境空气污染，挥发性硫化物越来越受到人们关注，其来源包括天然(火山喷发、微生物释放)及人为(煤、石油燃料、冶金等行业生产过程排放)两方面。大气中硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳和羰基硫等还原性硫化物，氧化后形成酸性硫磺气溶胶，危害人类健康，同时气溶胶干扰太阳光照射，影响地球辐射平衡，引起全球气候变化。

挥发性硫化物嗅阈值低(10^-9级)、化学活性强、沸点低、稳定性差，其采样和分析技术是国际公认的难题，其中采样技术大致分三类：常温吸附法、化学反应捕集法和低温吸附法。常温吸附法是常温操作，对低沸点硫化物吸附不完全，回收率偏低且采样时间较长；化学反应捕集法也是常温操作，捕集率比常温吸附法高，但因硫醇和硫醚化学性质不同很难一次同时捕集，捕集后的样品转移也较繁琐；低温吸附法是在低于目标成分的最低沸点的温度下，将其吸附捕集到适当的吸附剂上，然后经热解析全量导入分析系统。低温吸附法操作较为复杂，但各硫化物回收率均高于90％且采样时间短(约5min～20min)。还原性硫化物中，硫化氢、羰基硫和甲硫醇的沸点(-60.7℃～6.2℃)较其它硫化物的沸点低，若痕量分析较适合采用低温吸附法，同时目标组分也较容易解析。我国于1993年颁布了《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T14678-93)，方法规定环境空气中硫化物的分析采用低温吸附法，将现场采集到的气样运回实验室，在液氧(-186℃)为致冷剂的低温条件下，将1L气样中的硫化物冷凝在浓缩管中，再加热浓缩管至70℃，解析出的硫化物导入气相色谱仪分析检测，该技术采用液氧致冷，安全性较差，且无法用于现场连续和在线监测，不能满足环境恶臭监测瞬时和突发性的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一套能用于现场实时监测大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇分析系统，本发明分析系统在实现现场监测的同时，分析灵敏度高，安全性高，易于使用。

本发明大气中还原性硫化物分析系统包括采样部分和分析部分，八通阀和石英内衬不锈钢毛细管是采样部分和分析部分的共用部件，采样部分还包括杜瓦瓶、电致冷机、采样泵和流量计，分析部分还包括载气和便携式气相色谱仪。八通阀按采样和分析两种方式连接石英内衬不锈钢毛细管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪。电致冷机的工作介质通过杜瓦瓶以控制杜瓦瓶的温度，石英内衬不锈钢毛细管缠绕成O型浓缩管，O型浓缩管以能自由放入或取出方式设置在杜瓦瓶中。

本发明分析系统中，石英内衬不锈钢毛细管(Silcosteel，可以是市售产品，如美国Restek生产)，内径一般为0.4mm～0.8mm，壁厚一般0.2mm～0.5mm，将毛细管中部缠绕1～3圈，形成直径4cm～10cm的O型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。石英内衬不锈钢毛细管为空柱结构。

本发明分析系统中，电致冷机由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头通过致冷剂输送管线与压缩机连接，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度控制在-150℃～-180℃，O型浓缩管可自由放入或取出。电致冷机可以按所需的温度选择本领域常规的设备。

本发明分析系统中，流量计为累计流量计，流量计设置在采样泵之后记录采样量。八通阀的大气采样口与干燥管相连，将进入O型浓缩管的气样进行干燥。

本发明分析系统设置在可移动式的工作台上，工作台一般分上、下两层，上层放置杜瓦瓶、便携式气相色谱仪等，下层放置电致冷机等。便携式气相色谱仪配有硫选择检测器如PID、PFPD、FPD等，便携式气相色谱仪可以采用按需要选择市售商品。

本发明分析系统中，以石英内衬不锈钢毛细管为样品浓缩管，优点为最低脱附流量可以达到1mL/min～2mL/min，与毛细管色谱的载气流量(1mL/min～2mL/min)匹配，脱附样品可整体进入毛细管色谱分析。常规填充浓缩管的脱附流量一般为10mL/min～15mL/min，一般需进入填充柱色谱分析，若用柱效较高的毛细管色谱分析，为保证脱附样品和毛细管色谱载气流量匹配，脱附样品的大部分需被分流，仅1/5～1/10进入毛细管色谱分析，灵敏度较低。

本发明可准确测定大气中硫化氢、羰基硫和甲硫醇的含量，上述硫化物的平均回收率及相对标准偏差分别为85.2％～92.2％及5.8％～6.8％。采样体积1L时，硫化氢、羰基硫和甲硫醇最低检测浓度为：0.20μg/m³、0.17μg/m³和0.30μg/m³。本发明分析系统仅需要电源供应，具有操作简单、分析快速、灵敏准确、适于现场应用等优点。

附图说明

图1是本发明大气中还原性硫化物分析系统的样品浓缩/解析/分析系统平面示意图。

图2是本发明大气中还原性硫化物分析系统的样品浓缩/解析/分析系统立体示意图。

其中：1-八通阀，2-采样泵，3-累计流量计，4-杜瓦瓶，5-便携式气相色谱仪，6-干燥管，7-载气，8-电致冷机。

具体实施方式

本发明大气中还原性硫化物分析系统的具体操作方法如下：

1、样品浓缩管的制作：石英内衬不锈钢毛细管空柱(Silcosteel，美国Restek产)，内径0.4mm～0.8mm，壁厚0.2mm～0.5mm，将毛细管中部缠绕1～3圈，形成直径4cm～10cm的O型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。

2、电致冷机主要由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度可控制在-150℃～-180℃，浓缩管可自由放入或取出。

3、将八通阀切换至“采样”状态，不锈钢毛细管空柱浓缩管放入杜瓦瓶中，在-150℃下预冷1分钟，采样泵以稳定的流速采集样品，累计流量计自动记下采样体积，目标硫化物富集在浓缩管上，采样结束，移走杜瓦瓶；将八通阀切换至“进样”状态，常温下解析样品浓缩管，使硫化氢、羰基硫和甲硫醇随载气流入便携式气相色谱仪分析。

4、样品浓缩/解析/分析系统平面示意图(如图1)，立体示意图(如图2)，本发明分析系统仅需要电源供应，其操作简单，分析快速、准确，适于现场应用等优点。

5、本发明系统用电致冷机代替液氧或液氮，在低温条件下(-150℃～-180℃)将硫化物冷凝，常温解析后用便携式气相色谱仪分析。

八通阀按采样和分析两种方式连接浓缩管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪，具体操作方式如下：将八通阀与干燥管、浓缩管、采样泵、载气、便携式气相色谱仪连接，八通阀有切换旋钮，可分别切换至“采样”档和“进样”档。切换至“采样”档时，打开采样泵，气路同时分为两路，如图2所示，一路为样品气体流经干燥管——八通阀(虚线)——浓缩管(低温状态)——八通阀(虚线)——采样泵——累计流量计记下采样体积，在低温条件下样品被富集在浓缩管中，采样结束，关闭采样泵；另一路为载气(N₂)流经八通阀(虚线)进入便携式气相色谱仪。八通阀切换至“进样”档，使富集在浓缩管中的样品随载气在常温下解析出来，流入色谱仪分析，流经气路为：载气(N₂)——八通阀(实线)——浓缩管——八通阀(实线)——便携式气相色谱仪。

以下说明本发明的一种具体方法。

按平面图2所示，将八通阀1与载气7(高纯N₂)、样品干燥管6、浓缩管、采样泵2及便携式气相色谱仪5用聚四氟乙烯管(外径6.4mm，内径4.0mm)相连接，并试漏检查。干燥管6内填充全氟黄酸(Nafion)干燥剂可以有效的去除样品中的湿气而不影响硫化物分析，电致冷机8采用超低温电致冷机(美国Polycold PCC公司生产)使杜瓦瓶4内温度控制在-150℃～-180℃，因此浓缩管不会富集氧气和氮气。

浓缩管的制备：石英内衬不锈钢毛细管空柱(Silcosteel，美国Restek产)，直径0.4mm～0.8mm，壁厚0.2mm～0.5mm，将毛细管中部缠绕1～3圈，形成直径4cm～10cm的O型浓缩管，用细铜丝固定，将毛细管两端接到八通阀上。

将浓缩管放入装有致冷头的杜瓦瓶内，在-150℃下预冷1分钟。将八通阀切换至“采样”状态，设定采样泵采集流速为5mL/min～15mL/min，采样时间10分钟，累计流量计记下最终采样体积，开启采样泵，如图2虚线所示，样品经干燥管，目标硫化物在低温条件下富集在浓缩管中，采样结束后，移去杜瓦瓶，常温下解析，样品浓缩组分随载气流入GC-4400型便携式光离子化气相色谱仪分析。

色谱条件：2.1m×3.2mm(内径)玻璃柱，填充25％β，β′-ODPN/Uniport HP担体(60-80目)。柱温：70℃；气化室温度：150℃；检测器温度：200℃；载气(氮气)流速：30mL/min，可同时分析大气中羰基硫、硫化氢和甲硫醇。

按上述分析方法，取一定体积的羰基硫、硫化氢、甲硫醇标准气，低温捕集在浓缩管上，浓缩后，常温条件下解析测定。三种硫化物的平均回收率及相对标准偏差分别为85.2％～92.2％及5.8％～6.8％，结果见表1。

表1标准样品的精密度和回收率(n＝4)

实际样品分析：用本方法测定了某炼油厂正门的环境大气，分析结果见表2

表2某炼油厂正门环境空气分析结果，mg/m³

硫化物	羰基硫	硫化氢	甲硫醇
				保留时间，min	2.4	3.0	5.9
炼油厂正门	0.30	0.49	0.38

最低检出浓度：色谱仪调至规定工作状态，按基线噪音5倍计算，采样体积为1L时，硫化氢、羰基硫、甲硫醇的最低检测浓度分别为：0.2μg/m³、0.17μg/m³、0.3μg/m³。

Claims

1.一种移动式大气中还原性硫化物分析系统，其特征在于包括采样部分和分析部分，八通阀和石英内衬不锈钢毛细管是采样部分和分析部分的共用部件，采样部分还包括杜瓦瓶、电致冷机、采样泵和流量计，分析部分还包括载气和便携式气相色谱仪；八通阀按采样和分析两种方式连接石英内衬不锈钢毛细管、采样泵、载气和便携式气相色谱仪；电致冷机的工作介质通过杜瓦瓶以控制杜瓦瓶的温度，石英内衬不锈钢毛细管缠绕成O型浓缩管，O型浓缩管以能自由放入或取出方式设置在杜瓦瓶中。

2.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：石英内衬不锈钢毛细管内径为0.4mm～0.8mm，壁厚为0.2mm～0.5mm，将毛细管中部缠绕1～3圈，形成直径4cm～10cm的O型浓缩管，将毛细管两端接到八通阀上。

3.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：电致冷机由压缩机、致冷头及致冷剂输送管线组成，致冷头通过致冷剂输送管线与压缩机连接，致冷头固定在杜瓦瓶内，其温度控制在-150℃～-180℃，O型浓缩管可自由放入或取出。

4.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：流量计为累计流量计，流量计设置在采样泵之后记录采样量。

5.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：八通阀的大气采样口与干燥管相连，将进入O型浓缩管的气样进行干燥。

6.按照权利要求1所述的系统，其特征在于：分析系统设置在可移动式的工作台上。

7.按照权利要求6所述的系统，其特征在于：可移动式工作台分上、下两层，上层放置杜瓦瓶、便携式气相色谱仪，下层放置电致冷机。