ITMI20081259A1 - Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in aria - Google Patents
Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in ariaInfo
- Publication number
- ITMI20081259A1 ITMI20081259A1 IT001259A ITMI20081259A ITMI20081259A1 IT MI20081259 A1 ITMI20081259 A1 IT MI20081259A1 IT 001259 A IT001259 A IT 001259A IT MI20081259 A ITMI20081259 A IT MI20081259A IT MI20081259 A1 ITMI20081259 A1 IT MI20081259A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- gas
- instruments
- sample
- sampling module
- flow rate
- Prior art date
Links
- 238000005070 sampling Methods 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 title 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 89
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 5
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 230000000476 thermogenic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N Carbon-12 Chemical compound [12C] OKTJSMMVPCPJKN-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 102100037114 Elongin-C Human genes 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000544 Gore-Tex Polymers 0.000 description 1
- 101001011859 Homo sapiens Elongin-A Proteins 0.000 description 1
- 101001011846 Homo sapiens Elongin-B Proteins 0.000 description 1
- 101000881731 Homo sapiens Elongin-C Proteins 0.000 description 1
- 101000836005 Homo sapiens S-phase kinase-associated protein 1 Proteins 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002343 natural gas well Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 239000005436 troposphere Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/12—Preparation by evaporation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/08—Preparation using an enricher
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/14—Preparation by elimination of some components
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/12—Preparation by evaporation
- G01N2030/121—Preparation by evaporation cooling; cold traps
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/12—Preparation by evaporation
- G01N2030/121—Preparation by evaporation cooling; cold traps
- G01N2030/123—Preparation by evaporation cooling; cold traps using more than one trap
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
- G01N30/12—Preparation by evaporation
- G01N2030/125—Preparation by evaporation pyrolising
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/84—Preparation of the fraction to be distributed
- G01N2030/8405—Preparation of the fraction to be distributed using pyrolysis
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
"DISPOSITIVO DI CAMPIONAMENTO IN LINEA E METODO PER L'ANALISI DELLE EMISSIONI DI COMPOSTI VOLATILI IN ARIAâ€
---------
La presente invenzione riguarda un Modulo di Campionamento (1) utilizzato per campionare composti volatili in aria oppure in assenza di aria, detto Modulo di Campionamento (1) collegato ad un gruppo di strumenti comprendente un Gas Cromatografo (2), un Forno (3)o un Pirolizzatore (6), un'interfaccia (4) ed uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) in modo da risultare tutte in linea.
La presente invenzione riguarda inoltre un metodo per l'analisi di composti volatili in aria, oppure in assenza di aria, campionati mediante detto Modulo di Campionamento (1). Detto metodo à ̈ utilizzato per analizzare miscele di metano, idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e benzene – toluene – xilene BTX, sia in aria sia in assenza di aria, e loro singole parti. Inoltre l'invenzione riguarda un processo che comanda e controlla mediante un software un dispositivo comprendente detto Modulo di Campionamento (1), in linea con il gruppo di strumenti includente un Gas Cromatografo (2), un Forno (3)o un Pirolizzatore (6), un'interfaccia (4) ed uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5). E' noto che il metano CH4à ̈ uno dei gas serra presenti con la più alta concentrazione nella troposfera, e che la sua concentrazione sta aumentando nel tempo. Il metano proviene sia dalle emissioni naturali sia dalle attività antropiche (esplorazione, trasporto, combustione, fermentazione etc. etc.) Esso si trova anche disciolto nelle acque e principalmente può originarsi da materia organica con processi termogenici o biogenici. La formazione di metano termogenico à ̈ associata a serbatoi petroliferi, a campi di gas naturali, ma possiamo avere contaminazioni di acquiferi anche a causa dei sistemi di distribuzione e stoccaggio del gas naturale medesimo. La presenza di metano biogenico à ̈ stata documentata in ambienti anaerobici, includendo depositi di lignite, sedimenti lacustri, glaciali, eolici e torbiere. Allo scopo di individuare i diversi contaminanti dell'aria, fra i quali il metano, sono nate diverse tecniche di analisi, che mirano sia a stabilirne il contenuto sia a stabilirne l'origine termogenica o biogenica: le tecniche “finger printing†. Sino ad oggi queste tecniche sono impiegate per l'analisi del gas metano CH4e dell'anidride carbonica CO2presente nell'aria o nei gas di scarico dai veicoli in aree urbane. Il singolo campione analizzato fornisce la misura di un solo gas. Queste tecniche non consentono la simultanea determinazione degli eventuali altri composti idrocarburi presenti (per esempio i Cncon n = 2 – 6) e degli eventuali composti BTX benzene – toluene - xilene. Le tecniche “finger printing†abbinano diverse tecniche analitiche che includono la separazione dei gas campionati mediante Gas Cromatografia e la determinazione della loro composizione isotopica mediante Spettrometro di Massa ad alta risoluzione. Uno schema generalmente applicato a questo scopo comprende i seguenti componenti:
• un dispositivo di concentrazione del campione che include un criofocalizzatore ad azoto liquido,
• un Gas Cromatografo GC,
• un Forno o un Pirolizzatore,
• uno Spettrometro di Massa ad Alta Risoluzione IRMS,
• un'Interfaccia GC – IRMS.
Tutti gli strumenti sono opportunamente interconnessi e l'analisi à ̈ eseguita in linea. Uno specifico software comanda, controlla e sincronizza tutti gli strumenti. Il campione à ̈ iniettato in un Gas Cromatografo ove i gas sono separati. Successivamente i gas sono ossidati a dare anidride carbonica CO2e acqua H2O in un forno. Alternativamente sono ridotti a dare idrogeno H2. I prodotti della combustione o della pirolisi passano attraverso una trappola per l'umidità presente ed un sistema di capillari open split per regolare la corretta e sufficiente quantità di gas da introdurre nello Spettrometro di Massa. Lo Spettrometro di Massa ad alta risoluzione determina il rapporto isotopico Î ́<13>C/Î ́<12>C (carbonio 13/carbonio 12) o D/H (deuterio/idrogeno). Piccolissime variazioni di questo rapporto [‰] possono essere utilizzate per tracciare l'origine e la tipologia del gas esaminato.
Lowe D.C. Brenninkmejer Cam, Tyler S.C.Dlugkencky E.J., Journal of Geophysical Research – Atmospheres vol. 96, issue D8 pag. 15455-15467 pubblicato il 20 agosto 1991, definirono una procedura per la determinazione del rapporto isotopico Î ́<13>C/Î ́<12>C. Il metodo à ̈ basato su una raccolta di campioni d'aria provenienti dalla località Baring Head in Nuova Zelanda e tra quest'ultima ed Antartide. Con processo criogenico sono rimossi i condensabili, quindi il metano à ̈ ossidato a dare anidride carbonica CO2. Nell'ultimo stadio la CO2à ̈ analizzata tramite Spettrometria di Massa per determinarne il rapporto isotopico Î ́<13>C/Î ́<12>C.
J. Moriizumi, K. Nagamine, T. Iida, Y. Ikebe and T. Nakamura, Chikyukagaku Geochemistry vol. 29pagine 99–111 pubblicato nel 1995, determinarono la composizione isotopica del metano atmosferico (Î ́<14>C, Î ́<13>C e Î ́<12>C) prelevando campioni di aria dalle aree urbane di Nagoya in Giappone. I ricercatori ne analizzarono le fluttuazioni diurne e notturne e l'influenza antropogenica su tali variazioni.
Nakagawa F., Tsunogai U., Komatsu D.D., Yamada K., Yoshida N., Moriizumi J., Nagamine K., Lida T., Ikebe Y. Organic Geochemistry vol. 36, Issue 5 pag.
727-738 pubblicato nel 2005 determinarono gli isotopi dello H2e del carbonio (D e Î ́<13>C) proveniente da CH4contenuto negli scarichi delle automobili in aree urbane di Nagoya in Giappone. I campioni di gas esausto sono aspirati in una linea a vuoto contenente diverse trappole criogeniche, fra cui due trappole ad azoto liquido, una a carboni attivi ed una a setacci molecolari. Quindi il gas à ̈ desorbito a 260°C e di nuovo adsorbito su una trappola a setacci molecolari in azoto liquido. Successivamente il gas à ̈ riscaldato a temperatura ambiente e separato per gas cromatografia, ossidato in un tubo con CuO a T maggiore o uguale a 830°C a dare CO2e H2O e con il Metodo Colemen (1982) à ̈ convertito a H2per la successiva determinazione del suo isotopo (D/H). Yamada K., Ozaki Y., Nakagawa F., Tanaka M., Yoshida N. Atmospheric Environment vol. 37, Issue 14 pag. 1975-1982 pubblicato nel Maggio 2003 utilizzarono un metodo in linea per la misura del rapporto isotopico dell'idrogeno D/H contenuto nel metano atmosferico.
Il sistema à ̈ composto di:
• Gas Cromatografo GC
• Convertitore ad Alta Temperatura C
• Spettrometro di Massa IRMS
• I campioni di aria passano attraverso un gruppo di trappole a carbone attivo, a setacci molecolari ed azoto liquido. Quindi il gas à ̈ riscaldato a 25°C per liberare il CH4che à ̈ nuovamente criofocalizzato. Una valvola a sei vie regola la trappola ad azoto liquido e la criofocalizzazione. A questo punto il gas entra nella linea GC/C/IRMS.
Sugimoto A. Geochemical Journal vol. 30, Issue 3 pag. 195-200 pubblicato nel 1996 svilupparono un sistema in linea composto di:
• 2 Gas Cromatografi GC
• Forno C
• Spettrometro di Massa IRMS
Un campione contenente metano a bassa concentrazione à ̈ separato da azoto ed ossigeno nel primo Gas Cromatografo con colonna impaccata. Il gas separato à ̈ introdotto nella linea GC/GC/C/IRMS per la misura della composizione isotopica. E' noto che il gas naturale à ̈ prodotto dal metabolismo dei microrganismi presenti negli strati superficiali del suolo. Il metano presente in questo gas ha una caratteristica composizione isotopica “leggera†ed à ̈ accompagnato da quantità modeste di gas idrocarburi superiori. Un gas naturale formatosi in ambiente marino à ̈ costituito da metano CH4(99.9 vol. %, normalizzato), e da concentrazioni di etano C2H6e di gas idrocarburi Cn+1, con n maggiore di 2, trascurabili (perché inferiori allo 0.1 vol. %). Tale gas mostra in genere valori del Î ́<13>C < –60 ‰, e sono comunemente definiti come “impoveriti†. E' noto che il CH4termogenico à ̈ generato da kerogene e/o petrolio come risultato del riscaldamento durante il seppellimento degli strati sedimentari in cui à ̈ imprigionato. Gas idrocarburi termogenici mostrano composizioni isotopiche del carbonio tipicamente “pesanti†(–20 < Î ́<13>C < –60 ‰), ovvero maggiori di quelle dei gas biogenici, e percentuali maggiori di idrocarburi superiori (fino a 50%). Tutte le tecniche sino ad ora impiegate hanno queste caratteristiche in comune:
• lavorano a basse temperature raggiunte mediante N2liquido
• i mezzi adsorbenti sono HayesepD e setacci molecolari in colonne impaccate
Tutti i metodi sino ad ora impiegati sono volti alla determinazione di CH4in aria. Le tecniche sino ad ora impiegate non sono state mai eseguite sugli idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e sui BTX benzene – toluene - xilene. Sono note tecniche di pre - concentrazione per alcuni componenti organici volatili mediante materiale adsorbente di varia natura, quali il Tenax TA, Carbosieve SIII/Molsieve raffreddato e trappole a carbone attivo. Obiettivo della presente invenzione à ̈ fornire un dispositivo integrato per il campionamento e l'analisi dei composti quali aria, gas naturale, idrocarburi Cncon n = 2 – 6, benzene – toluene – xilene BTX, presenti singolarmente o in miscela, il quale dispositivo consente un solo procedimento da un solo campione per tutti i componenti presenti in miscela. Un ulteriore obiettivo à ̈ fornire un dispositivo in linea che consente il monitoraggio isotopico in situ determinando i rapporti isotopici Î ́<13>C/Î ́<12>C e D/H, allo scopo di tracciare in questo modo l'origine delle sostanze analizzate.
In una forma di realizzazione la presente invenzione riguarda un Modulo di Campionamento (1) caratterizzato dal fatto di comprendere:
- una pompa (7) che mantenga la portata costante - un sistema di abbattimento condense (8)
- un regolatore di flusso (9)
- un dispositivo di concentrazione (14) del campione di gas comprendente:
• una valvola a sei vie attuata pneumaticamente (10) che consente sia di inviare il gas al dispositivo criogenico (11), sia, successivamente, iniettare il gas prima criofocalizzato e poi riscaldato nel gas cromatografo (2)
• un dispositivo criogenico (11) per abbattere le frazioni liquide di acqua e idrocarburi pesanti e per concentrare il campione di gas • un sistema di abbattimento delle condense (12) a monte del sistema analitico
• un riscaldatore (13)
In un'ulteriore forma di realizzazione la presente invenzione riguarda un dispositivo per l'analisi di metano, composti idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e benzene – toluene – xilene BTX, e loro singole parti, comprendente:
- un Gas Cromatografo (2)
- un Forno (3)o un Pirolizzatore (6)
- un'interfaccia (4)
- uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5)
- il Modulo di Campionamento (1) sopra descritto.
In un'ulteriore forma di realizzazione la presente invenzione riguarda un metodo di analisi di una corrente gassosa in aria oppure in assenza di aria, che comprende metano, sostanze selezionate da un gruppo consistente di idrocarburi Cncon n = 2 - 6 e benzene – toluene – xilene BTX, e loro singole parti, detto metodo comprendendo le seguenti fasi:
- pre – analizzare il campione allo scopo di ottimizzare la portata in alimentazione ad un dispositivo di campionamento,
- campionare un gas con un dispositivo di campionamento,
- iniettare un gas in un Gas Cromatografo (2), - separare un gas mediante un Gas Cromatografo (2),
- ossidare un gas in un forno (3) a dare anidride carbonica CO2e acqua H2O, o bruciare in un pirolizzatore (6) un gas a dare idrogeno H2,
- trattenere l'umidità mediante trappole e regolare la quantità di gas in un'interfaccia (4),
- introdurre un gas in uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) e misurare i rapporti isotopici del gas campionato,
- comandare, controllare e sincronizzare tutte le fasi del processo mediante un software.
Il dispositivo rivendicato ha il principale vantaggio di consentire il monitoraggio isotopico remoto attraverso l'analisi in linea di metano, composti idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e benzene – toluene – xilene BTX, e loro singole parti, allo scopo di verificare l'origine delle sostanze. Inoltre l'invenzione consente misure in situ, per esempio misure da pozzo, poiché tutte le apparecchiature sono interconnesse in modo tale che detto dispositivo risulti trasportabile; e con frequenza maggiore di quanto sia possibile se l'analisi fosse effettuata in laboratorio.
Il monitoraggio isotopico à ̈ applicato anche agli idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e benzene – toluene – xilene BTX e loro singole parti.
Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo in cui:
Fig. 1 mostra uno schema generale del sistema di misura;
Fig. 2 mostra uno schema del Modulo di Campionamento (1);
Fig. 3 mostra uno Stirling Cryocooler (11) comprendente un sistema di compressione a pistone (15), un tubo in cui scorre il fluido di lavoro (17), un elemento con una flangia (18) da un lato ed un'estremità cilindrica (16) dall'altro noto come elemento freddo;
Fig. 4 mostra uno schema della connessione tra Gas – Cromatografo (2), modulo di campionamento (1), forno (3) e Spettrometro di Massa ad Alta Risoluzione (5).
Descrizione dettagliata.
Con riferimento alla Fig. 1 il dispositivo oggetto dell'invenzione comprende i seguenti elementi collegati in linea:
- un Modulo di Campionamento (1)
- un Gas Cromatografo (2)
- un Forno (3)o un Pirolizzatore (6)
- un'interfaccia (4)
- uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5)
Tutti gli strumenti sono collegati in modo tale da risultare in linea e comandati, sincronizzati e controllati mediante un software collegato ad un dispositivo di trasmissione dati in remoto. Il forno (3) ed il pirolizzatore (6) sono apparecchi assolutamente convenzionali e disponibili commercialmente. Il dispositivo consente l'analisi di metano, composti idrocarburi Cncon n = 2 – 6 e benzene – toluene – xilene BTX, e loro singole parti. L'analisi à ̈ eseguita su un solo campione per tutti i componenti presenti in miscela, con notevole risparmio di tempo e con frequenza maggiore di quanto eseguito sino ad oggi in laboratorio. Il dispositivo può essere trasportato in situ e le analisi possono essere effettuate sul luogo del campionamento, come ad esempio sui pozzi di gas naturale.
Un fondamentale aspetto dell'invenzione risiede nella struttura del Modulo di Campionamento (1) che, con riferimento alla Fig. 2, comprende i seguenti elementi:
- una pompa (7) che mantenga la portata Q costante
- un sistema di abbattimento condense (8) - un regolatore di flusso (9)
- un dispositivo di concentrazione (14) del campione di gas comprendente:
• una valvola a sei vie attuata pneumaticamente (10) che consente sia di inviare il gas al dispositivo criogenico (11), sia, successivamente iniettare il gas prima criofocalizzato e poi riscaldato nel gas cromatografo (2)
• un dispositivo criogenico (11) per abbattere le frazioni liquide di acqua e idrocarburi pesanti e per concentrare il campione di gas • un sistema di abbattimento delle condense (12) a monte del sistema analitico
• un riscaldatore (13)
Comunemente il dispositivo criogenico (11) à ̈ ad azoto liquido. Ciò però non consente allo strumento di essere facilmente trasportabile e richiede frequenti interventi da parte di un operatore per rabboccare l'azoto liquido durante la fase di concentrazione del campione. Questo sistema vincola pertanto l'impiego degli strumenti all'interno di una struttura di laboratorio. In una forma preferita la presente invenzione utilizza come dispositivo criogenico (11) uno Stirling Cryocooler. Con riferimento alla Fig. 3, detto dispositivo comprende un sistema di compressione a pistone (15), un tubo in cui scorre il fluido di lavoro (17), un elemento con una flangia (18) da un lato ed un'estremità cilindrica (16) dall'altro noto come elemento freddo. Lo Stirling Cryocooler raffredda l'elemento cilindrico (16) alla temperatura desiderata attraverso il ciclo di Stirling. Il dispositivo di concentrazione (14) comprende un blocco di metallo al cui interno à ̈ ricavata una colonna (19) riempita di opportuno materiale adsorbente, ed una tasca nella quale à ̈ immerso l'elemento freddo del dispositivo criogenico (Stirling Cryocoler) (11). Il blocco à ̈ posto all'interno di un riscaldatore (13) costituito da una resistenza riscaldante. Durante il campionamento il gas à ̈ iniettato in colonna e lo Stirling Cryocooler à ̈ acceso. Durante la fase di concentrazione del campione la temperatura raggiunta à ̈ -170°C. Lo Stirling Cryocooler à ̈ programmabile in temperatura e ciò consente una prima fase di separazione delle frazioni condensabili soprattutto durante le misure da pozzo. Il riscaldatore à ̈ preferibilmente un forno, convenzionale e disponibile commercialmente, che porta alla temperatura massima di 250°C in pochi minuti (2'). Durante questa fase i composti passano allo stato gassoso. Una corrente di Elio He à ̈ iniettata nella colonna dopo la fase di riscaldamento per trasportare il gas all'interno del Gas Cromatografo (2). Il sistema di abbattimento condense può essere per esempio un filtro GORETEX per abbattere l'umidità residua. L'analisi dei composti campionati à ̈ eseguita secondo le seguenti fasi:
- pre – analizzare il campione allo scopo di ottimizzare la portata in alimentazione ad un dispositivo di campionamento,
- campionare un gas con un dispositivo di campionamento,
- iniettare un gas in un Gas Cromatografo (2), - separare un gas mediante un Gas Cromatografo (2),
- ossidare un gas in un forno (3) a dare anidride carbonica CO2e acqua H2O, o bruciare in un pirolizzatore (6) un gas a dare idrogeno H2,
- trattenere l'umidità mediante trappole e regolare la quantità di gas in un'interfaccia (4),
- introdurre un gas in uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) e misurare i rapporti isotopici del gas campionato,
- comandare, controllare e sincronizzare tutte le fasi del processo mediante un software.
Innanzitutto à ̈ eseguita una pre - analisi del campione volta a verificare ed ottimizzare la portata alimentata al Modulo di Campionamento (1) come descritto sopra. Infatti, à ̈ opportuno iniettare la necessaria quantità di sostanza affinché gli strumenti eseguano l'analisi con la corretta sensibilità . Il rapporto isotopico non dipende in generale dalla quantità di campione iniettata; anche se quanto detto non à ̈ corretto, quando le quantità in gioco sono o troppo piccole o troppo elevate. Un software à ̈ programmato per confrontare la riposta dello strumento dovuta ad uno standard interno e la risposta dovuta al campione, e per correggere di conseguenza la portata. Se le quantità iniettate a seguito di detta ottimizzazione si riducono molto, il campione va concentrato mediante lo Stirling Cryocooler (11), in quanto gli strumenti non rileverebbero i composti presenti in tracce, quali per esempio il n - esano. Stabilita la corretta quantità di campione l'analisi procede iniettando il gas in un Gas Cromatografo (2) per separare le diverse componenti. I gas separati possono seguire due strade:
- la combustione in un forno (3) (ossidazione ad alta temperatura T e successiva riduzione) a dare CO2e acqua
- la pirolisi (6) ad alta temperatura T (1350°C ed in ambiente riducente) a dare H2
Nel primo caso con lo Spettrometro di Massa (5) si determina il rapporto isotopico del carbonio Î ́<13>C/Î ́<12>C (carbonio 13/carbonio 12), diversamente nel secondo caso si determina il rapporto isotopico dell'idrogeno D/H (deuterio/idrogeno). Prima di entrare nello Spettrometro di Massa (5) il gas attraversa un'interfaccia che comprende una trappola per l'umidità presente (12) ed un sistema di capillari open split per regolare la quantità di gas (4). Tutti gli strumenti sono opportunamente collegati ad un software ed ad una stazione di trasmissione dati in remoto. Il software comanda, sincronizza e controlla tutte le operazioni eseguite dagli strumenti ed ottimizza la portata in alimentazione al Modulo di Campionamento (1).
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1. Un dispositivo per l'analisi di metano, composti idrocarburi Cncon n = 2 - 6 e benzene -toluene - xilene BTX, e loro singole parti, detto dispositivo comprendente gli strumenti: un Gas Cromatografo (2) un Forno (3)o un Pirolizzatore (6) un'Interfaccia (4) uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) un Modulo di Campionamento (1) comprendente: • una pompa (7) che mantenga la portata costante • un sistema di abbattimento condense (8) • un regolatore di flusso (9) • un dispositivo di concentrazione (14) del campione di gas comprendente: ■uno Stirling Cryocooler (11) per abbattere le frazioni liquide di acqua e idrocarburi pesanti e per concentrare il campione di gas ■una valvola a sei vie attuata pneumaticamente (10) che consente sia di inviare il gas allo Stirling Cryocooler (11), sia, successivamente, iniettare il gas prima criofocalizzato e poi riscaldato nel gas cromatografo (2) ■un sistema di abbattimento delle condense (12) a monte del sistema analitico ■un riscaldatore (13) detto dispositivo essendo caratterizzato dal fatto che tutti gli strumenti sono connessi in linea e ad un software, detto software essendo connesso ad una stazione di trasmissione dati in remoto così da controllare e sincronizzare tutti gli strumenti e così da ottimizzare la portata in alimentazione al Modulo di Campionamento (1).
- 2. Un processo per controllare e sincronizzare da remoto mediante software il dispositivo secondo la rivendicazione 1, detto processo comprendendo: confrontare la risposta degli strumenti dovuta ad uno standard interno e la risposta dovuta al campione e conseguentemente, ottimizzare la portata in alimentazione al Modulo di Campionamento (1), - controllare e sincronizzare detto dispositivo .
- 3. Metodo di analisi di una corrente gassosa in aria oppure in assenza di aria, che comprende metano, sostanze selezionate da un gruppo consistente di idrocarburi Cncon n = 2 - 6 e benzene - toluene - xilene BTX, e loro singole parti, detto metodo comprendendo le seguenti fasi: - pre - analizzare un campione allo scopo di ottimizzare la portata in alimentazione di detto gas ad un dispositivo di campionamento (1), - raffreddare il gas ad alimentazione ottimizzata per mezzo di uno Stirling Cryocooler (11) compreso in detto Modulo di Campionamento (1) allo scopo di concentrare detta portata in alimentazione, se le quantità iniettate a seguito di detta ottimizzazione si riducono molto, campionare detto gas ad alimentazione ottimizzata con un dispositivo di campionamento (1), in cui detto Stirling Cryocooler (11) raffredda detto gas ad alimentazione ottimizzata allo scopo di ridurre la frazione liquida di acqua ed idrocarburi pesanti e di concentrare il gas, riscaldare il gas concentrato mediante un riscaldatore - iniettare detto gas concentrato e successivamente riscaldato in un Gas Cromatografo (2), e - separare detto gas concentrato e successivamente riscaldato mediante detto Gas Cromatografo (2), - ossidare il gas separato in un forno (3) a dare la miscela anidride carbonica CO2e acqua H2O, o bruciare detto gas separato in un pirolizzatore (6)—a dare idrogeno H2, - trattenere l'umidità mediante trappole e regolare la quantità di gas in un'interfaccia (4), - introdurre la miscela anidride carbonica CO2e acqua H2O, o H2in uno Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) e misurare i rapporti isotopici del gas introdotto, - connettere in linea gli strumenti comprendenti detto Modulo di Campionamento (1), detto Gas Cromatografo (2), detto forno (3) o dispositivo pirolizzatore (6), detta interfaccia (4) e detto Spettrometro di Massa ad alta risoluzione (5) e connettere detti strumenti ad un software che à ̈ connesso ad un dispositivo di trasmissione dati in remoto così da controllare e sincronizzare tutte le loro operazioni da remoto.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2008A001259A IT1391089B1 (it) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in aria |
| PCT/IB2009/006170 WO2010004404A1 (en) | 2008-07-10 | 2009-07-01 | On line sampling device and method to analyse volatile compounds emissions |
| EP09785987.0A EP2316020B1 (en) | 2008-07-10 | 2009-07-01 | On line sampling device and method to analyse volatile compounds emissions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2008A001259A IT1391089B1 (it) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in aria |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20081259A1 true ITMI20081259A1 (it) | 2010-01-11 |
| IT1391089B1 IT1391089B1 (it) | 2011-11-18 |
Family
ID=40566160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI2008A001259A IT1391089B1 (it) | 2008-07-10 | 2008-07-10 | Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in aria |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2316020B1 (it) |
| IT (1) | IT1391089B1 (it) |
| WO (1) | WO2010004404A1 (it) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1398065B1 (it) * | 2010-02-08 | 2013-02-07 | Geolog S P A | Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma per l'analisi di idrocarburi gassosi pesanti. |
| EP2518489A4 (en) * | 2010-02-12 | 2015-01-21 | Gl Sciences Inc | METHOD OF COLLECTING A SAMPLE AND COLLECTION DEVICE THEREOF |
| CN102425946B (zh) * | 2011-11-30 | 2014-04-09 | 中国科学院地质与地球物理研究所 | 一种用于惰性气体扩散实验的真空聚焦炉装置 |
| ITMI20122080A1 (it) * | 2012-12-05 | 2014-06-06 | Geolog S R L | Strumento per la misura totale o frazionata di idrocarburi in un campione solido. |
| CN104280492B (zh) * | 2013-07-03 | 2016-04-20 | 中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 | 用于测试土壤和植物中有机碳、氮元素分析仪 |
| CN103698456B (zh) * | 2013-12-24 | 2015-07-15 | 上海烟草集团有限责任公司 | 一种在线测定烟草添加剂或烟用材料裂解气相成分的方法 |
| JP6838256B2 (ja) * | 2015-09-08 | 2021-03-03 | 国立研究開発法人海洋研究開発機構 | ガス分析用前処理装置 |
| US11391706B2 (en) * | 2016-12-15 | 2022-07-19 | Leco Corporation | Chromatography system |
| CN110187017A (zh) * | 2019-05-09 | 2019-08-30 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种环氧丙烷在线取样装置和方法 |
| CN112415119A (zh) * | 2020-11-02 | 2021-02-26 | 武汉天虹环保产业股份有限公司 | 一种冷阱预浓缩系统及方法 |
| CN112666296B (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-29 | 常州磐宇仪器有限公司 | 一种用于色谱仪检测的双通道热解吸进样系统及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10125415A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Fischer Analysen Instr Gmbh | Verfahren zur Messung des 13CO¶2¶/12CO¶2¶-Verhältnisses in der Atemluft intubierter Probanden |
| US20050082473A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-04-21 | In Situ Isotope Services, Inc. | Mobile system for in situ acquisition of carbon isotope data on natural gas |
-
2008
- 2008-07-10 IT ITMI2008A001259A patent/IT1391089B1/it active
-
2009
- 2009-07-01 WO PCT/IB2009/006170 patent/WO2010004404A1/en active Application Filing
- 2009-07-01 EP EP09785987.0A patent/EP2316020B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10125415A1 (de) * | 2001-05-25 | 2002-11-28 | Fischer Analysen Instr Gmbh | Verfahren zur Messung des 13CO¶2¶/12CO¶2¶-Verhältnisses in der Atemluft intubierter Probanden |
| US20050082473A1 (en) * | 2003-08-15 | 2005-04-21 | In Situ Isotope Services, Inc. | Mobile system for in situ acquisition of carbon isotope data on natural gas |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BRENNA J T ET AL: "High-precision continuous-flow isotope ratio mass spectrometry", MASS SPECTROMETRY REVIEWS, JOHN WILEY AND SONS, NEW YORK, NY, US, vol. 16, no. 5, 1 September 1997 (1997-09-01), pages 227 - 258, XP002515242, ISSN: 0277-7037 * |
| CICCIOLI P ET AL: "Simple laboratory-made system for the determination of C2-C7 hydrocarbons relevant to photochemical smog pollution", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL, vol. 777, no. 2, 15 August 1997 (1997-08-15), pages 267 - 274, XP004086884, ISSN: 0021-9673 * |
| RICE A L ET AL: "High-precision continuous-flow measurement of delta13C and deltaD of atmospheric CH4.", ANALYTICAL CHEMISTRY 1 SEP 2001, vol. 73, no. 17, 1 September 2001 (2001-09-01), pages 4104 - 4110, XP002526029, ISSN: 0003-2700 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2316020A1 (en) | 2011-05-04 |
| WO2010004404A1 (en) | 2010-01-14 |
| IT1391089B1 (it) | 2011-11-18 |
| EP2316020B1 (en) | 2013-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI20081259A1 (it) | Dispositivo di campionamento in linea e metodo per l'analisi delle emissioni di composti volatili in aria | |
| US10215737B2 (en) | Apparatus for and method of gas analysis | |
| CA2419794C (en) | Method and apparatus for performing rapid isotopic analysis via laser spectroscopy | |
| US5595709A (en) | Instrument for measuring non-methane organic gases in gas samples | |
| CN204630990U (zh) | 一种用于稳定同位素检测的天然气中痕量烃类富集装置 | |
| CN110514748B (zh) | 页岩气赋存转化与同位素响应模拟装置和方法 | |
| EP1508794B1 (en) | Method and apparatus for performing rapid isotopic analysis via laser spectroscopy | |
| CN105548416A (zh) | 天然气中轻烃单体烃氢同位素分析方法及轻烃富集装置 | |
| CA2717892A1 (en) | Determining formation fluid composition | |
| CN107305195A (zh) | 气体化学与稀有气体同位素组成同时测量装置及其方法 | |
| WO2011133383A3 (en) | Methods and apparatus for determination of halohydrocarbons | |
| US20050082473A1 (en) | Mobile system for in situ acquisition of carbon isotope data on natural gas | |
| CN103792299B (zh) | 一种油田火驱产出气组分的气相色谱分析方法及装置 | |
| CN105866293A (zh) | 一种He和N2联合判识煤成气、油型气的方法及其应用 | |
| Larson et al. | Adsorption isotope effects for carbon dioxide from illite-and quartz-packed column experiments | |
| CN102455328B (zh) | 移动式大气中还原性硫化物分析系统 | |
| Stalker et al. | Geochemical monitoring at the CO2CRC Otway Project: tracer injection and reservoir fluid acquisition | |
| Chen et al. | Geochemical characteristics of terrestrial shale gas and its production prediction significance in the Ordos Basin, China | |
| CN206348305U (zh) | 一种移动式油色谱检测系统 | |
| CN201943685U (zh) | 一种连续光谱气测录井装置 | |
| CN107782807A (zh) | 一种丙烯原料中硫分布的分析方法及一种硫化物定性数据库 | |
| CN108918695A (zh) | 烷烃13c1-13c5碳同位素探测装置 | |
| Smith et al. | A new automated method for high‐throughput carbon and hydrogen isotope analysis of gaseous and dissolved methane at atmospheric concentrations | |
| AU2003236427B2 (en) | Method and apparatus for performing rapid isotopic analysis via laser spectroscopy | |
| Sun et al. | Investigation and optimization of methane purification method for natural gas by two-column gas chromatography: A preliminary test for doubly substituted isotopologue (13CH3D) measurements |