CN113820431A - 测定竹木制品中二氧化硫含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，是将待测竹木制品粉碎、加入二硫化碳标准液作为内标液，混匀、超声提取、离心取上清液，将上清液置于顶空瓶中加入酸液使其充分反应后，将萃取头插入顶空瓶中进行吸附，吸附后的萃取头插入气相色谱进样口解吸附，利用气相色谱质谱仪进行分析，采集响应值，带入标准曲线，计算样品中二氧化硫的含量。本发明以特征离子作为定性手段，具有高选择性和高灵敏度的优点，可以有效减少假阳性的结果，以内标法作为定量方法，进一步提高了定量的准确度。本发明适用于测定竹木制品中二氧化硫含量。
Description
技术领域
本发明属于测定方法技术领域，涉及二氧化硫含量的测定方法，具体地说是一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法。
背景技术
硫磺熏蒸法作为常见的消毒杀菌方法，已经越来越多的被应用于生产活动中，在竹木制品加工生产过程中使用硫磺熏蒸法，不仅可以起到消毒杀菌的作用，还可以改善竹木制品的色泽，而竹木制品在硫磺熏蒸过程中，硫单质被氧化为二氧化硫，二氧化硫是我国允许使用的漂白剂，具有漂白、脱色和防腐等功能。
竹木材质具有天然、绿色、健康等深受广大消费者喜爱的特质，因此，将竹子或木材作为制作厨具的原材料，在竹木制品行业中一直占有重要的比重。若在竹木制品加工过程中，过量使用或滥用二氧化硫进行漂白，且漂白后不清除或清除不彻底，则会造成产品中残留的二氧化硫超标，少量二氧化硫进入人体认为是安全的，但长期经口摄入会引起恶心、呕吐等胃肠道反应，对人体健康带来一定危害，原因在于残留的二氧化硫会与水分和无机元素生成亚硫酸盐，亚硫酸盐会引发支气管痉挛，食用过量可能造成呼吸困难、呕吐、腹泻等症状，有时产生过敏，可能引发哮喘。
当前，部分国家对食品接触用竹木材料及制品的二氧化硫有限量要求，如日本《关于对筷子的监视指导》(食安监发第1113001号-食安基发第1113001号)文件规定每双筷子二氧化硫或亚硫酸盐残留限量为4mg(以二氧化硫计)；韩国《食品器具、容器和包装标准与规范》(2019)第六章木制品规定了一次性筷子(以“一双”为单位)中二氧化硫在相应浸出条件下浸出液限量为12.8mg/L；欧盟标准则没有食品接触用竹木材料及制品的二氧化硫指标。中国《食品安全国家标准-食品接触用竹木材料及制品》(征求意见稿)建议竹木制品中二氧化硫迁移限量为10mg/kg。
目前，针对食品接触竹木材料及制品的二氧化硫的检测方法，日本《关于对筷子的监视指导》主要是采用带电导检测器或紫外检测器的液相色谱仪或离子色谱仪检测；中国国家标准GB 31604.32-2016《食品接触材料及制品-木质材料中二氧化硫的测定》中规定了食品接触竹木质材料中二氧化硫碘滴定法和盐酸付玫瑰苯胺比色法的测定，但这两种方法存在操作复杂、耗时长、人为误差大，方法灵敏度及定量准确难以满足实际要求的问题，因此急于研发出一种能准确、简便测定食品接触用竹木材料及制品中二氧化硫的方法。
发明内容
本发明的目的，旨在提供一种结果准确、操作简便、灵敏度高的竹木制品中二氧化硫含量的测定方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，它包括依次进行的以下步骤：
S1.配置标准溶液
取亚硫酸钠标准品，按照不同浓度配制成具有浓度梯度的亚硫酸钠标准系列液；
取二硫化碳标准品，配制成标准内标液Ⅰ；
S2.检测标准液
将步骤S1中配制好的亚硫酸钠标准系列液，分别置于不同的顶空瓶中，依次加入标准内标液Ⅰ，待其气液平衡，加入酸液与亚硫酸钠充分反应后，将萃取头插入顶空瓶中进行吸附，吸附后的萃取头插入气相色谱进样口解吸附，利用气相色谱质谱仪进行分析，采集响应值；
S3.绘制标准曲线
以标准液与内标液浓度比值为横坐标，以二氧化硫与二硫化碳响应比值为纵坐标，绘制标准曲线；
S4.样品前处理
将待测样品粉碎置于容器内，加入氯化钠溶液，混匀后，依次进行超声提取、离心，取上清液得待测液Ⅱ；
S5.检测样品
将待测液Ⅱ置于密封的顶空瓶中，加入标准内标液Ⅰ，待其气液平衡，加入酸液使其充分反应后，将萃取头插入顶空瓶中进行吸附，吸附后的萃取头插入气相色谱进样口解吸附，利用气相色谱质谱仪进行分析，采集响应值，带入标准曲线，计算样品中二氧化硫的含量。
作为一种限定，步骤S1中，所述标准内标液Ⅰ的浓度为1g/L。
作为另一种限定，步骤S2中，所述酸液，是浓度为3-8mol/L的硫酸；
所述气液平衡，温度为50-70℃，时间为10-20min；
所述萃取头为50/30μm的DVB/CAR/PDMS的极性萃取头；
所述吸附，温度为20-60℃，时间为25-40min；
所述解吸附，是在气相色谱进样口解吸5-10min。
作为第三种限定，步骤S4中，所述超声提取，时间为10-20min；
所述离心，转速为8000-15000r/min，时间为3-8min。
作为第四种限定，步骤S5中，所述所述酸液，是浓度为3-8mol/L的硫酸；
所述气液平衡，温度为50-70℃，时间为10-20min。
作为第五种限定，所述气相色谱质谱仪色谱条件为：
色谱柱为30m×0.32mm×15.0um的FB-PLOT Q；
进样口温度为220-280℃；
检测器温度为280-320℃，辅助加热区温度为290℃；
色谱柱流量为1.2mL/min；
载气为氦气，进样方式为氦气与待测气体以5:1的体积比分流进样。
作为第六种限定，所述气相色谱质谱仪质谱条件为：
离子源温度，为230℃；
四级杆温度，为150℃；
电离方式，为电子轰击离子化，电子能量为70eV；
扫描方式，为离子扫描模式。
作为第七种限定，所述气相色谱质谱仪，升温程序为：起始温度50℃，保持2min，以10℃/min的速率升温至220-280℃，保持5min。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
①本发明提供的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法，不需要引入其他物质，可以直接对二氧化硫进行定量，步骤简练、减少了影响因素，而且减少了前处理时间，同时利用质谱技术更好的得到定性结果；
②本发明提供的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，降低了方法检出限，提高了检测的灵敏度，利用二氧化碳作为内标气体，能得到有效的校正，结果更为准确，适于标准化。
③本发明提供的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，利用硫酸进行酸化反应，避免盐酸易挥发进入气相，造成仪器损伤，
本发明适用于对竹木制品中二氧化硫含量的测定。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明：
图1为本发明实施例1中二氧化硫典型色谱图；
图2为本发明实施例1中二氧化硫典型质谱图；
图3为本发明实施例1中二硫化碳典型质谱图；
图4为本发明实施例1中不同浓度的标准液与内标液的响应-浓度标准曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
试剂与仪器
无水亚硫酸钠：优级纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
氯化钠：分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；
硫酸：分析纯，购自广州化学试剂厂；
实验室用水：一级水，德国默克密理博有限公司Mi l l i-Q净水系统；
气相色谱质谱：美国安捷伦科技有限公司7890B-5977B气相色谱质谱；
固相萃取装置：德国默克Supelco色谱科固相萃取装置；
超声波清洗器：上海科导超声仪器有限公司SK250LH；
离心机：德国SIGMA公司3K15。
实施例1一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法
本实施例为一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，包括依次进行的以下步骤：
S1.绘制标准曲线
S11.准确称取0.1g的Na2SO3，置于100mL容量瓶中，用一级水溶解并定容至刻度线，配置成1000μg/mL的标准使用溶液；
S12.称取0.5g的氯化钠置于15mL顶空瓶中，加入一级水进行溶解后，分别准确加入10μL、50μL、100μL、200μL、400μL、800μL、1000μL的Na2SO3标准使用溶液，使各顶空瓶最后定容体积为4mL，密封后混匀，得到Na2SO3质量分别为10μg、50μg、100μg、200μg、500μg、1000μg的标准工作溶液α1-α6；
S13.准确称取0.1g的CS2，置于100mL容量瓶中，用一级水溶解并定容至刻度线，配置成1g/L的标准内标液X；
S14.向标准工作溶液α1-α6中分别加入0.05mL的标准内标液X后密封，再用注射器加入体积为1.0mL浓度为5mol/L的硫酸溶液，将各顶空瓶置于采样台下在磁力搅拌子下快速转动平衡，60℃条件下加热15s，使物质充分混合，压下萃取纤维至顶部空间进行吸附萃取，萃取30min后，取出萃取纤维，擦干吸附针头水分后，将萃取纤维插入气相色谱质谱进样口解吸附后，供气相色谱质谱分析采集响应值，其中二氧化硫典型色谱图如图1所示，二氧化硫典型质谱图如图2所示，二硫化碳典型质谱图如图3所示；
S15.以标准液与内标液浓度比值为横坐标，以二氧化硫与二硫化碳响应比值为纵坐标，绘制标准曲线，如图4所示；
计算方式为
式中：
X——样品中二氧化硫的含量量,单位为毫克每千克(mg/kg)；
m1——表示经标准工作溶液测得二氧化硫的质量，单位为微克(μg)；
m——表示样品质量，单位为克(g)；
0.5079——表示反应每克亚硫酸钠与硫酸反应得到的二氧化硫的质量系数；
V——表示前处理待测液Y总体积，单位为毫升(mL)；
V1——表示进行移取进顶空瓶的待测液Y体积，单位为毫升(mL)；
其中，在GC-MS测定时，采用的气相色谱条件为：
色谱柱为30m×0.32mm×15.0um的FB-PLOT Q；
进样口温度为220℃，辅助加热区温度为250℃；
检测器温度为300℃，辅助加热区温度为290℃；
色谱柱流量为1.2mL/min；
载气为氦气，进样方式为氦气与待测气体以5:1的体积比分流进样。
气相色谱质谱仪质谱条件为：
离子源温度，为220℃；
四级杆温度，为150℃；
电离方式，为电子轰击离子化，电子能量为70eV；
扫描方式，为离子扫描模式；
气相色谱质谱仪，升温程序为：起始温度50℃，保持2min，以10℃/min的速率升温至250℃，保持5min；
二氧化硫质谱特征离子：48、50、64*、66、m/z(其中*为特征定量离子)；
S2.方法评价
S21.检出限及定量限计算
将标准工作溶液α1-α6注入GC-MS，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检出限(LOD)，以10倍信噪比(S/N＝10)计算定量限(LOQ)，同时绘制标准曲线，见表1，结果可以看出，相关系数R2为0.99689，说明相应-浓度标准曲线线在性范围内的线性关系良好，且本实施例的检出限为10mg/kg，定量限为30mg/kg，说明本实施例的灵敏度较好；
表1标准曲线方程和定量检出限
| 样品线性回归方程 | 相关系数R<sup>2</sup> | 折合检出(mg/kg) | 折合定量限(mg/kg) |
| 木筷y＝1.6659x+0.01886 | 0.99869 | 5 | 15 |
S22.准确性和精密度测量
进一步考察本检测方法的准确性和精密度测量，进行加标回收，称取5g阴性木制品粉末，低、中、高浓度分别加入0.05、2.5、5.0mL的1000ug/mL亚硫酸钠使用液作为加标样，折合二氧化硫加标浓度5.083、254.15、508.30mg/kg，每个加标平行制备6份，按照上述测试方法处理加标样品，随后用气相色谱质谱进行分析检测，结果见表2。可以看出，3种加标水平的回收率在84.7-112.3％，RSD在2.2-3.6％之间，说明本方法的准确度和精密度均较为可靠；
表2表木筷中二氧化硫的测定相对标准偏差及加标回收率(n＝6)
S3.样品前处理
将样品进行粉碎，混合均匀，装入密封洁净容器内，称取试样粉末5g(精确值0.01g)置于50mL离心管中，加入2.5g的氯化钠固体粉末，再加入水至溶液体积为20ml，涡旋混合30s，超声提取15min，以10000r/min转速下离心5min；移取经过离心后的上清液4mL至15mL顶空瓶中，再加入0.05mL浓度为1g/L的标准内标液X，密封加盖，加入硫酸溶液，充分混合使其反应，后将萃取头插入样品顶空瓶中吸附，吸附后将萃取头取出插入气相色谱进样口解吸附，启动气相质谱仪采集响应值，得SO2的响应值为4312578，CS2的响应值为1642121，SO2和CS2的响应值比为2.6262；
S4.检测样品
将S3中得到的SO2和CS2的响应值比代入标准曲线中，计算样品中二氧化硫的浓度为39.75mg/kg。
实施例2-6测定竹木制品中二氧化硫含量的方法
实施例2-6分别为一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表3
表3实施例2-6中各项参数一览表
实施例2-6其它部分的内容，与实施例1相同。
Claims (8)
1.一种测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，它包括依次进行的以下步骤：
S1.配置标准溶液
取亚硫酸钠标准品，按照不同浓度配制成具有浓度梯度的亚硫酸钠标准系列液；
取二硫化碳标准品，配制成标准内标液Ⅰ;
S2.检测标准液
将步骤S1中配制好的亚硫酸钠标准系列液，分别置于不同的顶空瓶中，依次加入标准内标液Ⅰ，待其气液平衡，加入酸液与亚硫酸钠充分反应后，将萃取头插入顶空瓶中进行吸附，吸附后的萃取头插入气相色谱进样口解吸附，利用气相色谱质谱仪进行分析，采集响应值；
S3.绘制标准曲线
以标准液与内标液浓度比值为横坐标，以二氧化硫与二硫化碳响应比值为纵坐标，绘制标准曲线；
S4.样品前处理
将待测样品粉碎置于容器内，加入氯化钠溶液，混匀后，依次进行超声提取、离心，取上清液得待测液Ⅱ；
S5.检测样品
将待测液Ⅱ置于密封的顶空瓶中，加入标准内标液Ⅰ，待其气液平衡，加入酸液使其充分反应后，将萃取头插入顶空瓶中进行吸附，吸附后的萃取头插入气相色谱进样口解吸附，利用气相色谱质谱仪进行分析，采集响应值，带入标准曲线，计算样品中二氧化硫的含量。
2.根据权利要求1所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，步骤S1中，所述标准内标液Ⅰ的浓度为1g/L。
3.根据权利要求1所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，步骤S2中，所述酸液，是浓度为3-8mol/L的硫酸；
所述气液平衡，温度为50-70℃，时间为10-20min；
所述萃取头为50/30μm的DVB/CAR/PDMS的极性萃取头；
所述吸附，温度为20-60℃，时间为25-40min；
所述解吸附，是在气相色谱进样口解吸5-10 min。
4.根据权利要求1所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，步骤S4中，所述超声提取，时间为10-20min；
所述离心，转速为8000-15000 r/min，时间为3-8min。
5.根据权利要求1所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，步骤S5中，所述所述酸液，是浓度为3-8mol/L的硫酸；
所述气液平衡，温度为50-70℃，时间为10-20min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱仪色谱条件为：
色谱柱为30m×0.32mm×15.0um的FB-PLOT Q；
进样口温度为220-280℃；
检测器温度为280-320℃，辅助加热区温度为290℃；
色谱柱流量为1.2 mL/min；
载气为氦气，进样方式为氦气与待测气体以5:1的体积比分流进样。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱仪质谱条件为：
离子源温度，为230℃；
四级杆温度，为150℃；
电离方式，为电子轰击离子化，电子能量为70 eV；
扫描方式，为离子扫描模式。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的测定竹木制品中二氧化硫含量的方法，其特征在于，所述气相色谱质谱仪，升温程序为：起始温度50℃，保持2 min，以10℃/min的速率升温至220-280℃，保持5 min。
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