CN113866109B - 一种白酒酿造酒醅中氰化物含量的快速检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白酒酿造酒醅中氰化物含量的快速检测方法，属于白酒分析检测技术领域。本发明将酒醅样品在碱性缓冲条件下经QuEChERS前处理，与氯胺T反应，CN‑转变为氯化氰，再与异烟酸‑巴比妥酸显色反应生成紫蓝色染料，使用分光光度计测定吸光度。标准曲线法定量得样品中氰化物含量。本发明建立的检测方法，可实现低样品量快速批量前处理样品，操作简单，对仪器设备要求低，能高效提高检测效率，具有快速、经济、广适的优点。

Description

一种白酒酿造酒醅中氰化物含量的快速检测方法
技术领域
本发明涉及一种白酒酿造酒醅中氰化物含量的快速检测方法，具体涉及一种应用QuEChERS技术处理白酒酒醅样品，异烟酸-巴比妥酸分光光度法进行氰化物含量检测，属于白酒分析检测技术领域。
背景技术
氰化物是一类剧毒物质，在自然界，广泛地存着不同的形式的氰化物，其毒性在很大程度上取决于存在的形式，毒性小的是结构复杂的氰化物，而游离的氰离子是毒性最强的。植物和植物源性食品中本身没有毒性的氰苷是氰离子的天然来源，当人进食含氰食物，氰苷会经人体消化系统发生酶促水解反应生成非葡萄糖苷氰化物(氰醇和游离氰化物)，释放出的氰离子可逆地抑制含铁的细胞酶，特别是细胞色素氧化酶a 3，使电子转移受阻，三羧酸循环瘫痪，致呼吸作用停止。据报道，口服氢氰酸致死量为0.7～3.5mg/kg，吸入的空气中氢氰酸质量浓度达0.5mg/kg即可致死，口服氰化钠、氰化钾的致死量为1～2mg/kg。
白酒是中国人常喝的酒类饮品，但是由于制曲和制酒常用的高粱、大麦、小麦等原料中的氰苷，致使其在白酒的发酵过程中会发生酶解和热分解，后经过蒸馏氰化物会进入酒体，因此白酒中会含有微量的对人体健康有威胁性影响的氰化物。且这些氰化物甚至会进一步氧化成异氰酸盐后与乙醇反应生成白酒致癌因子——氨基甲酸乙酯(EC)。在制酒过程中，严格把控酒醅中的氰化物含量，会直接影响着蒸馏进入到酒体的氰化物含量，进一步影响白酒产品的质量与安全，因此，为保障中国白酒的质量与安全，快速而准确定量酒醅中氰化物具有重要的意义。
目前应用于氰化物的检测方法有多种，例如化学分析法、色谱法、色谱结合质谱法、分光光度法、原子吸收法。但是这些方法均具有对应的特性。针对白酒酿造的酒醅而言，由于酒醅基质酸度大且水分含量较高，含有复杂的微生物代谢产物，因此，当前本领域尚无对应可参考的国家标准分析方法。国标推荐的经典的异烟酸-吡唑啉酮分光光度法检测酒醅中的总氰化物含量时，由于酒醅的pH较低，水分含量高，颜色深及成分复杂等特点都造成了前处理困难，对光谱检测产生了严重干扰，使得无法准确进行检测；且分光光度法一般需要采用经典的蒸馏脱色，会造成前处理时所需的酒醅量大，且难以进行批量操作，显色剂不能稳定保存都导致了检测过程的浪费与繁琐。而采用顶空气相色谱方法，虽然可以不受颜色干扰地应用于酒醅基质的检测，但其检出结果仅是酒醅中游离氰化物的含量，且该方法对仪器设备要求高，难以普遍推广适用，难以满足实际生产中的简单快速的检测需求。
发明内容
[技术问题]
现有技术的检测方法无法用于白酒酒醅中的氰化物测定。
[技术方案]
为了解决上述技术问题，本发明建立了一种白酒酿造酒醅中氰化物含量的快速检测方法。包括酒醅样品的pH缓冲处理和QuEChERS前处理的萃取剂及吸附剂条件的优化，建立了完整的一种可批量前处理样品，再利用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测前处理后的样品中的氰化物，操作简单，对仪器设备要求低，具有快速、经济、广适等优点的检测方法。
本发明的第一个目的是提供一种采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取酒醅和磷酸盐缓冲液于离心管中混匀，浸泡15～30min后，加入乙腈后超声处理8～15min，再在冷冻8～12min；
(2)加入陶瓷均质子、MgSO4和NaCl，摇动涡旋后离心；
(3)取上清液至含有MgSO4、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、氨丙基键合硅胶(NH2)、石墨化炭黑(GCB)的离心管中，摇动涡旋后离心，取上清液吹干，即可得到白酒酒醅试样。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述磷酸盐缓冲液pH为8.5～9.0。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述酒醅样品和磷酸盐缓冲液的质量体积比为1:(2～2.5)g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述酒醅样品与乙腈的质量体积比为1:(3～3.5)g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述分配盐MgSO4与NaCl的质量比为4:1，其中MgSO4与酒醅样品所添加的磷酸盐缓冲液的质量体积比为(6.5～8):15g/mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，MgSO4、C18、NH2和GCB的质量比为37.5:6:6:1，其中MgSO4与上清液的质量体积比为1:8g/mL。
本发明的第二个目是提供上述采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法处理得到的白酒酒醅样品。
本发明的第三个目的是提供一种白酒酒醅中氰化物含量的检测方法，所述方法以上述采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法处理得到的白酒酒醅样品作为待测样品，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测氰化物。
在本发明的一种实施方式中，所述方法包括以下步骤：
S1建立标准曲线：取一系列不同体积的氰成分分析标准物质GBW(E)080115配制得到的氰离子标准中间液，并加入NaOH溶液配制氰离子标准液，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测一系列不同氰离子标准液的浓度的吸光度，并绘制吸光度-氰化物浓度的标准曲线；
S2利用异烟酸-巴比妥酸分光光度检测经过上述采用QuEChERS前处理技术处理得到的白酒酒醅样品的吸光度，与步骤S1的标准曲线进行比对和计算，即可得到白酒酒醅样品中的氰化物含量。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1中，NaOH溶液的浓度为2g/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1优选为：取0mL、0.1mL、0.4mL、0.7mL、1.0mL、1.3mL、1.6mL、1.9mL、2.2mL氰离子标准中间液(1μg/mL)于10mL具塞比色管中，加2g/L氢氧化钠至5mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤S1和S2中，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度检测的操作具体为：取待测样品与比色管中，加入少许酚酞指示剂，后用用乙酸溶液调至红色褪去，用2g/L氢氧化钠溶液调至红色，然后加入磷酸盐缓冲溶液和氯胺T，摇匀放置3～5min，加入异烟酸-巴比妥酸溶液，加水至比色管刻度，加塞振荡混合均匀，在25±0.5℃反应15min，用比色皿作为空白管调节零点，于波长600nm处测吸光度。
在本发明的一种实施方式中，优选的，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度检测的操作具体为：取待测样品移至10mL具塞比色管中，加入2滴酚酞指示剂，用乙酸溶液调至红色褪去，再用2g/L氢氧化钠溶液调至近红色，然后加2mL磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)(若室温低于20℃即放入25℃～30℃水浴中10min)，再加入0.2mL氯胺T(现配)溶液，摇匀放置3～5min，加入2mL异烟酸-巴比妥酸溶液，加水至比色管刻度10mL，加塞振荡混合均匀，在25±0.5℃反应15min，用1cm比色皿，以空白管调节零点，于波长600nm处测吸光度。
在本发明的一种实施方式中，所述异烟酸-巴比妥酸溶液优选通过以下方法配制得到：称取2.5g异烟酸(C5H5O2N)和1.25g巴比妥酸(C4H4N2O3)，加到100mL 60℃～70℃的氢氧化钠(20g/L)溶液中，搅拌至溶解，冷却后加水至100mL，4℃冰箱中保存。
本发明的第四个目的是提供一种酒醅样品前处理改进的QuEChERS方法包，包括萃取缓冲包①：其内部包括磷酸盐；盐析包②：其内部包括无水硫酸镁(MgSO4)和氯化钠(NaCl)混合物；净化包③：其内部包括吸水性吸附剂(无水硫酸镁，MgSO4)，以及氨丙基键合硅胶(NH2)，石墨化炭黑(GCB)和十八烷基硅烷键合硅胶(C18)填料混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述萃取缓冲包①中包括磷酸钠盐，使用前配制为pH＝8.5～9.0的磷酸盐缓冲溶液。
在本发明的一种实施方式中，盐析包②中，MgSO4与NaCl的质量比为4:1。
在本发明的一种实施方式中，净化包③中，MgSO4、C18、NH2和GCB的质量比为37.5:6:6:1。
本发明的第五个目的是提供上述检测方法在白酒领域的应用。
有益效果：
(1)本发明采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品，通过大量实验确定了吸附剂等组成，在优化后的条件下，实现了低样品量的快速批量前处理，且有效减少了基质干扰，高回收率获得目标物，提高了分析效率，使得处理后的白酒酒醅样品能够实现利用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测氰化物。
(2)本发明采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法对白酒酒醅中的氰化物进行检测，操作简单，对仪器设备要求低，具有简单、经济、广适的优势。依据GB/T 32465-2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》和GB/T 27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》对本发明建立的方法的线性、检出限、精密度和准确度进行验证。结果显示，本发明定量白酒酒醅中的氰化物的仪器检出限为2.3μg/L，线性相关系数R2>0.99。方法的精密度测试得到的相对标准偏差RSD在2～15％以内；准确度测试得到的加标回收率在80～120％以内。
(3)本发明采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品并进行了方法的优化，使得结合异烟酸-巴比妥酸分光光度法能够有效克服原分光光度法检测所遇到的pH干扰和颜色干扰等问题，且避免了耗时耗材的蒸馏前处理程序，实现了对白酒酿造的酒醅中氰化物的简便快速检测，对于白酒酿造生产过程酒醅中氰化物的监测以及白酒产品中氰化物含量的控制具有重要意义。
附图说明
图1是本发明建立的白酒酒醅中氰化物含量的快速检测方法的示意图。
图2是本发明建立的白酒酒醅中氰化物含量的快速检测方法的标准曲线。
图3是应用本发明检测多种白酒酒醅中的氰化物含量的分析效果。
图4不同萃取溶剂对酒醅(酱醅0)样品的萃取效果，其中，图中左侧为盐析离心前，图中右侧为盐析离心后。
图5是对比例2中吸附剂PSA、NH2对酒醅(酱醅0)样品的QuEChERS前处理净化效果对比实验图。
图6对比例3中无缓冲分配盐与醋酸盐缓冲分配盐体系QuEChERS前处理后(酱醅0)试样的显色反应对比图，其中，图中左侧为无缓冲分配盐配方QuEChERS前处理后的试样的显色反应图，图中右侧为醋酸盐缓冲分配盐配方QuEChERS前处理后的试样的显色反应图。
具体实施方式
浓香酒醅、清香酒醅、酱香酒醅分别取自中国四川省、山西省和贵州省的白酒酒厂。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法
准确称取酒醅(分别为浓香酒醅、清香酒醅、酱香酒醅)3g于50mL塑料离心管中，加入7.5mL磷酸盐缓冲液(pH＝9.0)涡旋混匀，浸泡15min，加入10mL乙腈，超声处理10min，﹣20℃冷冻8min，放入一颗陶瓷均质子，加入4.0g MgSO4、1.0g NaCl，立即摇动涡旋1min，然后5000r/min离心5min，吸取(6mL)上清液到内含750mg MgSO4、120mg C18、120mg NH2、20mgGCB的15mL塑料离心管中，涡旋1min，5000r/min离心5min，吸取1mL上清液到5mL EP管中，氮吹至近干，加入5mL 2g/L NaOH待比色分光分析。
实施例2采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法
准确称取酒醅6g于50mL塑料离心管中，加入15mL磷酸盐缓冲液(pH＝8.5)涡旋混匀，浸泡30min，加入20mL乙腈，超声15min，﹣20℃冷冻8min，放入一颗陶瓷均质子，加入8.0gMgSO4、2g NaCl，立即摇动涡旋1min，然后5000r/min离心5min，吸取(10mL)上清液到内含1250mg MgSO4、200mg C18、200mg NH2、33mg GCB的15mL塑料离心管中，涡旋1min，5000r/min离心5min，吸取1mL上清液到5mL EP管中，氮吹至近干，加入5mL 2g/L NaOH待比色分光分析。
实施例3
一种白酒酒醅中氰化物含量的检测方法。采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品，异烟酸-巴比妥酸分光光度法进行检测，该方法具体步骤包括以下步骤：
(1)溶液配制：使用水中氰成分分析标准物质GBW(E)080115，配制氰离子标准中间液(1μg/mL)；氢氧化钠溶液(2g/L、20g/L)；酚酞溶液(10g/L)；乙酸溶液(1+24)：将乙酸和水按1∶24的体积比混匀；氯胺T溶液(10g/L)：称取1g氯胺T溶于水中，并稀释至100mL，临用时配制；磷酸盐缓冲液(0.5M，pH＝7.0)，磷酸盐缓冲液(0.2M，pH＝8.5～9.0)；异烟酸-巴比妥酸试剂：称取2.5g异烟酸(C5H5O2N)和1.25g巴比妥酸(C4H4N2O3)，加到100mL 60℃～70℃的氢氧化钠(20g/L)溶液中，搅拌至溶解，冷却后加水至100mL，4℃冰箱中保存；
(2)标准曲线的建立：取0mL、0.1mL、0.4mL、0.7mL、1.0mL、1.3mL、1.6mL、1.9mL、2.2mL氰离子标准中间液(1μg/mL)于10mL具塞比色管中，加2g/L氢氧化钠至5mL，按照下述方法测吸光度：将标准样品移至10mL具塞比色管中，加入2滴酚酞指示剂，用乙酸溶液调至红色褪去，再用2g/L氢氧化钠溶液调至近红色，然后加2mL磷酸盐缓冲溶液，再加入0.2mL氯胺T(现配)溶液，摇匀放置3～5min，加入2mL异烟酸-巴比妥酸溶液，加水至比色管刻度10mL，加塞振荡混合均匀，在25±0.5℃反应15min，用1cm比色皿，以空白管调节零点，于波长600nm处测吸光度，并绘制吸光度-氰化物浓度的标准曲线；
(3)酒醅QuEChERS前处理：按照实施例1的方法处理酒醅样品；
(4)显色反应：取步骤(3)处理后的浓香酒醅、清香酒醅、酱香酒醅样品按步骤(2)测其吸光度；
(5)计算：取步骤(4)检测得到的浓香酒醅、清香酒醅、酱香酒醅的吸光度，对比步骤(2)绘制的标准曲线，得到试样的氰化物质量A，带入质量浓度公式：
Figure GDA0003730857160000061
ω(CN-)——样品中氰化物含量(以CN-计)，单位为毫克每千克(mg/kg)；
V0——QuEChERS前处理试样乙腈萃取体积，单位为毫升(mL)；
V1——QuEChERS前处理净化试样后取用的体积，单位为毫升(mL)；
A——分光测定试样对比标准曲线得到的氰化物质量(以CN-计)，单位为微克(μg)；
m0——试样质量，单位为克(g)；
1000——单位换算系数。
结果如表1所示。可见，浓香型酒醅中的氰化物含量较高，能达到6.7608mg/kg，推测可能与浓香型白酒多种原料、续糟配料的酿造工艺有关；酱香型酒醅中氰化物的含量结果为4.8008mg/kg；而清香型酒醅中氰化物含量较低为4.2553mg/kg，可能与其发酵时间短有关。
表1不同白酒酒醅样品中氰化物含量
Figure GDA0003730857160000062
依据GB/T 32465-2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》和GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》对本发明建立的方法的精密度和准确度进行验证。通过重复检测样品6份平行样的吸光度，计算相对标准偏差(RSD，2-15％合理)来评价方法的精密度。通过样品加标回收率(80-110％合理)来进行准确度的评价。向已知浓度的样品中加入三个浓度水平(高浓度1.2:1加标、中浓度1:1加标、低浓度0.8:1加标)的标液，平行3次，测定样品。
本发明建立的白酒酒醅中氰化物含量的快速检测方法的精密度测试和准确度测试结果如表2和表3所示。方法的精密度测试得到的相对标准偏差RSD小于10％，在2～15％以内；准确度测试得到的加标回收率在80～120％以内，符合精密度和准确度要求。
表2白酒酒醅中氰化物含量的快速检测方法的准确度
Figure GDA0003730857160000063
Figure GDA0003730857160000071
表3白酒酒醅中氰化物含量的快速检测方法的精密度
Figure GDA0003730857160000072
对比例1
为了选择合适的萃取溶剂，本发明尝试了多种溶剂作为萃取剂，分别是乙腈，乙酸乙酯，丙酮和正己烷。不同萃取剂萃取酒醅样品(酱醅0)的结构见图4。可以发现，当利用丙酮作为萃取剂萃取后得到的试样的颜色最深，说明其共萃取杂质较多，会大大增加后续净化步骤的难度，因此舍去。当选用乙酸乙酯作为萃取剂时，乙酸乙酯的弱极性导致其无法完全萃取水性基质中的极性化合物，且其溶解问题也会导致后续的分离难度增加。当用非极性毒性小的正己烷萃取时，研究发现，目标分析物无法回收，说明其可能更适合提取色素和油脂含量少的样本。而乙腈作为萃取剂能够取得良好的萃取效果，萃取得到的色素和油脂等共萃取物少，且可以通过添加盐达到良好相分离，因此最终选用乙腈作为萃取剂。
对比例2
在QuEChERS前处理的净化步骤之前，萃取液中常含有大量的基质杂质成分。由于分光光度法对试样的颜色有着较高的要求，因此，进一步的添加吸附剂进行净化是非常必要的。C18吸附剂和GCB吸附剂可分别有效去除脂类、甾醇等非极性杂质和甾醇与色素等物质。使用GCB和C18吸附剂处理酱香型酒醅0样品(方法同实施例1)，发现仍存在严重的颜色干扰问题，导致无法检测。针对酒醅萃取后所得试样所残存的黄色物质，增加GCB和C18吸附剂剂量仍不可消除，推测可能是由于酱香型白酒酿造工艺更复杂，其酒醅经过多次发酵和蒸馏，物质成分更加丰富复杂和特别(如一些高温热反应产物)。于是引入PSA与NH2两种吸附剂，如图5所示，PSA与NH2均有氨基，可与分子结构含羟基的极性物质发生极性相互作用，均可有效去除样品基质中的有机酸、糖类等杂质，对两种吸附剂PSA、NH2进行对比实验，发现两种新的吸附剂的加入对酒醅(酱醅0)前处理均有良好的除色效果。
检出的氰化物含量结果见表4，PSA含有两个氨基，除杂效果优于NH2，但由于PSA的碱性性质，更易与基质发生酸碱反应作用导致其检出结果低于NH2吸附剂，所以本发明最后选择吸附剂搭配为MgSO4、C18、NH2和GCB组合。
表4吸附剂PSA、NH2对酒醅(酱醅0)的QuEChERS前处理净化对比实验氰化物含量检测结果
Figure GDA0003730857160000081
对比例3
QuEChERS前处理乙腈萃取后会加以盐来诱导液-液分配。然而，由于酒醅基质的pH较低，特别是酱香型酒醅的pH在3.5左右。低pH样本萃取环境影响QuEChERS前处理对目标氰化物的萃取效果，对样品前处理盐缓冲体系进行调整，以酱醅0样品为例，发现对样品初始时添加磷酸盐缓冲液pH＝8.5～9.0进行浸泡，可在QuEChERS前处理后试样检测时获得明显良好显色效果(如图6所示，纯水浸泡的颜色呈浅蓝色)，也增加氰化物在前处理过程中的稳定性。
采用无缓冲体系QuEChERS前处理酒醅(酱醅0)(同实施例1，区别在于使用水来替代磷酸盐缓冲液的浸泡)后检出的氰化物含量为1.6650±0.1150mg/kg；而采用磷酸盐缓冲体系QuEChERS前处理(实施例1)后检出的氰化物含量为4.8756±0.1036mg/kg，如下表5所示。
表5无缓冲分配盐与醋酸盐缓冲分配盐体系QuEChERS前处理酱香酒醅的氰化物含量检测结果
Figure GDA0003730857160000082
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种采用QuEChERS前处理技术处理白酒酒醅样品的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取酒醅和磷酸盐缓冲液于离心管中混匀，浸泡15～30min后，加入乙腈后超声处理8～15min，再冷冻8～12min，其中，所述磷酸盐缓冲液pH为8.5～9.0；
(2)加入陶瓷均质子、MgSO4和NaCl，摇动涡旋后离心；所述MgSO4与NaCl的质量比为4:1，其中MgSO4与酒醅样品所添加的磷酸盐缓冲液的质量体积比为(6.5～8):15g/mL；
(3)取上清液至含有MgSO4、十八烷基硅烷键合硅胶C18、氨丙基键合硅胶NH2、石墨化炭黑GCB的离心管中，摇动涡旋后离心，取上清液吹干后加入NaOH，即得到白酒酒醅试样；所述MgSO4、C18、NH2和GCB的质量比为37.5:6:6:1，其中MgSO4与上清液的质量体积比为1:8g/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酒醅样品和磷酸盐缓冲液的质量体积比为1:(2～2.5)g/mL；所述酒醅样品与乙腈的质量体积比为1:(3～3.5)g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法处理得到的白酒酒醅样品。
4.一种白酒酒醅中氰化物含量的检测方法，其特征在于，所述方法以权利要求3所述的白酒酒醅样品作为待测样品，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度法检测氰化物。
5.根据权利要求4所述的一种白酒酒醅中氰化物含量的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1建立标准曲线：取一系列不同体积的氰成分分析标准物质GBW(E)080115配制得到的氰离子标准中间液，并加入NaOH溶液至标准样体积一致，利用异烟酸-巴比妥酸分光光度检测不同氰离子标准液的浓度的吸光度变化，并绘制吸光度-氰化物浓度的标准曲线；
S2利用异烟酸-巴比妥酸分光光度检测权利要求3所述的白酒酒醅样品的吸光度，与步骤S1的标准曲线进行比对和计算，即得到白酒酒醅样品中的氰化物含量。
6.根据权利要求5所述的一种白酒酒醅中氰化物含量的检测方法，其特征在于，步骤S1为：取0mL、0.1mL、0.4mL、0.7mL、1.0mL、1.3mL、1.6mL、1.9mL、2.2mL氰离子标准中间液于10mL具塞比色管中，加2g/L氢氧化钠至5mL。
7.一种酒醅样品前处理改进的QuEChERS方法包，其特征在于，包括萃取缓冲包①：其内部包括磷酸盐；盐析包②：其内部包括MgSO4和NaCl混合物；净化包③：其内部包括吸水性吸附剂MgSO4，以及氨丙基键合硅胶NH2，石墨化炭黑GCB和十八烷基硅烷键合硅胶C18填料混合物，其中，所述萃取缓冲包①中磷酸盐使用前配制为pH＝8.5～9.0的磷酸盐缓冲溶液；所述盐析包②中，MgSO4与NaCl的质量比为4:1；所述净化包③中，MgSO4、C18、NH2和GCB的质量比为37.5:6:6:1。
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