CN107817301A - 甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法 - Google Patents

Abstract

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法，装置包括小型反应器，小型反应器的入口和进料系统的出口连接，小型反应器的出口和尾气保温系统的入口连接，尾气保温系统的出口和在线气相色谱分析系统的入口连接；在线气相色谱分析系统包括二位切换阀、定量管、色谱柱、氢火焰离子化检测器，方法是保温的尾气依次经过二位切换阀、定量管、色谱柱后进入氢火焰离子化检测器；二位切换阀是具有两个阀位的换向阀，色谱柱包括至少一根将水与烃分离的色谱柱及用于不同烯烃组分进一步分离的色谱柱；本发明避免产物冷凝及离线分析带来的实验误差和效率低下，具有精确、快速、高效的优点。

Description

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法

技术领域

本发明涉及甲醇制烯烃催化剂技术领域，具体涉及甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法。

背景技术

甲醇制烯烃是以甲醇、二甲醚或其他甲醇衍生物为原料，经过分子筛类催化剂转化，在一定反应温度和压力下生产低碳烯烃的一类技术的概称。乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机原料，不仅用于生产聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、合成橡胶等大宗商品，也用于生产乙醛、环氧乙烷、环氧丙烷、丙烯腈、丁辛醇等重要化学品。近年来，低碳烯烃的下游需求发展迅速，我国每年从国外进口大量的低碳烯烃或其衍生物。目前我国通过“煤炭-合成气-甲醇或其衍生物-低碳烯烃”的技术路线生产烯烃，甲醇制烯烃技术不仅能够替代传统石油生产烯烃的路线，实现烯烃原料的多元化，而且具有较高的经济效益，对保证我国能源安全、满足日益增长的烯烃需求具有重要意义。

甲醇制烯烃通常以SAPO-34或ZSM-5分子筛为催化剂，通过孔道的择形作用，高选择性地生成低碳烯烃。催化剂的研发过程中，采用实验室的小型反应器作为催化评价装置对催化剂的性能进行评价是不可或缺的实验方法。催化评价方法的准确可靠是研发成功的重要前提。甲醇制烯烃的产物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯等低碳烯烃，也包括甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、乙炔、戊烯、己烯、庚烯、一氧化碳、二氧化碳等，包括甲醇转化生成的水，也包括残留在催化剂上的焦炭。总而言之，产物包括了气相、液相和固相，并且成分复杂。而且催化剂的活性通常随反应时间而迅速变化。传统的评价方法将气相产物和液相产物分别收集起来分析，但由于液相产物难于定量，实验不仅繁琐，而且误差较大。更有甚者，将液相产物忽略，仅分析气相产物，得到的气相烯烃选择性高于真实值，不利于真实研发数据的获得。甲醇制烯烃反应的特点决定了传统的催化评价方法不仅耗费人力，效率较低，而且获得的数据不够精确。

中国专利CN201410754271.6公开了一种复合分子筛的制备方法和制得的复合分子筛及其应用，实施例中介绍催化剂评价采用离线气相色谱进行成分分析。然而，这种离线分析方法存在一定的取样误差，操作上也耗费人力和时间。

中国专利CN201510885601.X公开了一种醇醚制烯烃催化剂评价反应系统及方法，提出了一种解决催化剂评价中固定床装填引起的实验误差的方法。该专利提出了采用装填高氯酸镁的干燥管对产物中的水进行吸附，然而高氯酸镁对产物中的微量组分也会有一定程度的吸附或氧化反应，为产物的分析带来一定的误差。

为了解决产物的多相性和复杂性，同时考虑催化剂活性的快速变化，需要提出新的甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法，使这类反应的催化评价精确、快速、高效。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置及方法，避免产物冷凝及离线分析带来的实验误差和效率低下，具有精确、快速、高效的优点。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，包括小型反应器，小型反应器的入口和进料系统的出口连接，小型反应器的出口和尾气保温系统的入口连接，尾气保温系统的出口和在线气相色谱分析系统的入口连接；

所述的在线气相色谱分析系统包括二位切换阀、定量管、色谱柱、氢火焰离子化检测器，保温的尾气依次经过二位切换阀、定量管、色谱柱后进入氢火焰离子化检测器；二位切换阀是具有两个阀位的换向阀，色谱柱包括至少一根将水与烃分离的色谱柱及用于不同烯烃组分进一步分离的色谱柱。

所述的小型反应器是指容积小于10L的且催化剂装填量小于1kg的反应器。

所述的进料系统含有气体流量计和液体进料泵。

所述的尾气保温系统是将输送反应产物的管路加热到350℃以下，使尾气在管路中不冷凝。

所述的二位切换阀采用两个连接的六通阀。

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价方法，包括以下步骤：

1)将催化剂装填在小型反应器中部；

2)通入惰性气体，对小型反应器加热，加热温度为100-800℃；

3)通入甲醇、二甲醚或其他甲醇衍生物，换算为甲醇基准的重量空速为0.1-10h^-1；

4)反应至少5分钟后，将尾气经尾气保温系统使尾气温度保持在50-350℃，然后引入在线气相色谱分析系统；

5)在线气相色谱分析系统经过程序控制二位切换阀的开关，使尾气先经过可将水与烃分离的第1根色谱柱，再经过使不同烯烃组分进一步分离的第2根色谱柱，通过氢火焰离子化检测器进行在线气相色谱分析。

本发明的有益效果是：

本发明避免了产物冷凝分相，从而避免了因冷凝分相带来的实验误差；本发明采用了在线分析，从而避免了离线分析带来的操作繁琐及取样袋吸附带来的实验误差，提高了实验效率；本发明仅使用一台在线气相色谱仪即可实现产物的全组分检测，降低了成本。

附图说明

图1为本发明实施例1装置的结构示意图。

图2为本发明实施例2装置的结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限定本发明的保护范围。

实施例1：参照图1，甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，包括进料系统1、小型反应器系统2、尾气保温系统3和在线气相色谱分析系统4，小型反应器系统2的入口和进料系统1的出口连接，小型反应器系统2的出口和尾气保温系统3的入口连接，尾气保温系统3的出口和在线气相色谱分析系统4的入口连接。

所述的进料系统1由惰性气体钢瓶1A、甲醇储罐1B、气体质量流量计1C、甲醇计量泵1D、混合预热器1E组成；惰性气体氦气通过质量流量计1C控制，甲醇通过计量泵1D控制，氦气与甲醇流入混合预热器1E进行混合及预热，送入小型反应器系统2。

所述的小型反应器系统2包括石英反应管2A和电加热炉2B，其中石英反应管2A为内径8mm并且高300mm的石英管，由电加热炉2B加热，反应尾气从石英反应管2A流向尾气保温系统3。

所述的尾气保温系统3的核心部件是电加热保温带3A，电加热保温带3A设置的温度为120℃，反应尾气经电加热保温带3A的保温后进入在线气相色谱分析系统4。

所述的在线气相色谱分析系统4包括第一六通阀4A、第二六通阀4B、定量管4C、可将水与烃分离的第1根色谱柱4D、使不同烯烃组分进一步分离的第2根色谱柱4E和具有氢火焰离子化检测器的气相色谱4F；其中，第1根色谱柱4D为聚乙二醇毛细柱，第2根色谱柱4E为氧化铝毛细柱；每个六通阀包括6个接口；六通阀关闭状态时，接口1与接口2相连通，接口3与接口4相连通，接口5与接口6相连通；六通阀开启状态时，接口6与接口1相连通，接口2与接口3相连通，接口4与接口5相连通；第一六通阀4A的接口4A1连接保温的反应尾气，接口4A2连接定量管4C的入口端，接口4A3连接色谱载气，接口4A4连接第二六通阀4B的接口4B1，接口4A5连接定量管4C的出口端，接口4A6连接排气系统；第二六通阀4B的接口4B2连接第1根色谱柱4D的入口端，接口4B3连接排气系统，接口4B4连接色谱载气，接口4B5连接第1根色谱柱4D的出口端，接口4B6连接第2根色谱柱4E的入口端，第2根色谱柱4E的出口端与氢火焰离子化检测器连接。

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价方法，包括以下步骤：

1)经筛分的40至60目甲醇制烯烃催化剂0.45g，与40至60目的惰性石英砂1.8g混合，并装填于石英反应管2A；

2)通入惰性气体氦气使石英反应管2A加热，反应温度为450℃，反应压力为常压；

3)通入甲醇原料，流量为1.35g/h，换算为甲醇基准的重量空速为3h^-1；

4)反应10分钟、30分钟、50分钟、70分钟、90分钟时，在线气相色谱分析系统4进样，尾气经尾气保温系统3引入在线气相色谱分析系统4；

5)在线气相色谱分析系统4经过程序控制两个六通阀的开关，使尾气先经过可将水与烃分离的第1根色谱柱4D，再经过使不同烯烃组分进一步分离的第2根色谱柱4E，每次进样时开始计时，进样0.1分钟时打开第一六通阀4A实现色谱进样，进样0.5分钟时打开第二六通阀4B使水被反吹掉，进样0.8分钟时关闭第二六通阀4B，进样2.5分钟时关闭第一六通阀4A。

实施例2，参照图2，甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，包括进料系统1、小型反应器系统2、尾气保温系统3和在线气相色谱分析系统4；小型反应器系统2的入口和进料系统1的出口连接，小型反应器系统2的出口和尾气保温系统3的入口连接，尾气保温系统3的出口和在线气相色谱分析系统4的入口连接。

所述的进料系统1由惰性N₂气体钢瓶1a、2％二甲醚/N₂标气钢瓶1b、转子流量计1c、转子流量计1d、混合预热器1e组成；惰性气体N₂通过转子流量计1c控制，二甲醚通过转子流量计1d控制，氮气与二甲醚流入混合预热器1e进行混合及预热，送入小型反应器系统2。

所述的小型反应器系统2包括不锈钢反应管2a和电加热炉2b，其中不锈钢反应管2a为内径6mm并且高200mm的不锈钢管，由电加热炉2b加热，反应尾气从不锈钢反应管2a流向尾气保温系统3。

所述的尾气保温系统3的核心部件是由保温棉缠绕、内插有热电偶的保温套3a，保温套3a的内部温度由热电偶测量，反应尾气经保温套3a的保温后进入在线气相色谱分析系统4。

所述的气相色谱分析系统4包括第三六通阀4a、第四六通阀4b、定量管4c、可将水与烃分离的第3根色谱柱4d、使不同烯烃组分进一步分离的第4根色谱柱4e、具有第1氢火焰离子化检测器的气相色谱4f、带有第2氢火焰离子化检测器的醇醚分析系统4g、带有热导检测器的永久性气体分析系统4h；其中，第3根色谱柱4d为聚乙二醇毛细柱，第4根色谱柱4e为氧化铝毛细柱；每个六通阀包括6个接口；六通阀关闭状态时，接口1与接口2相连通，接口3与接口4相连通，接口5与接口6相连通；六通阀开启状态时，接口6与接口1相连通，接口2与接口3相连通，接口4与接口5相连通；第三六通阀4a的接口4a1连接保温的反应尾气，接口4a2连接定量管4c的入口端，接口4a3连接色谱载气，接口4a4连接第四六通阀4b的接口4b1，接口4a5连接定量管4c的出口端，接口4a6连接排气系统；第四六通阀4b的接口4b2连接第3根色谱柱4d的入口端，接口4b3连接排气系统，接口4b4连接色谱载气，接口4b5连接第3根色谱柱4d的出口端，接口4b6连接第4根色谱柱4e的入口端；第4根色谱柱4e的出口端与气相色谱4f连接；反应尾气同时经醇醚分析系统4g、永久性气体分析系统4h与气相色谱4f连接，分别测定烃类组分、醇醚组分和氮气、氢气、一氧化碳等永久性气体组分。

甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价方法，包括以下步骤：

1)经筛分的20至40目甲醇制烯烃催化剂0.34g，与10至20目的惰性石英砂2.0g混合，并装填于不锈钢反应管2a的中部；

2)通入惰性气体，使不锈钢反应管2a由电加热炉2b加热，反应温度为415℃，反应压力表压为0.2MPa；

3)通入二甲醚，换算为甲醇的重量空速为0.2h^-1；

4)反应30分钟、60分钟、90分钟时，尾气从不锈钢反应管2a流出后经尾气保温系统3保温，尾气温度为80℃进入在线气相色谱分析系统4；

5)在线气相色谱分析系统4经过程序控制两个六通阀的开关，使尾气先经过可将水与烃分离的第3根色谱柱4d，再经过使不同烯烃组分进一步分离的第4根色谱柱4e；每次进样时开始计时，进样0.15分钟时打开第三六通阀4a实现色谱进样，进样0.75分钟时打开第四六通阀4b使水被反吹掉，进样1.2分钟时关闭第四六通阀4b，进样3.8分钟时关闭第三六通阀4a；醇醚组分由第2氢火焰离子化检测器检测，氮气、氢气、一氧化碳等永久性气体组分由热导检测器检测。

对比例1：

进料系统、小型反应器与实施例1相同，但产物经气液分离后分别进入离线气相色谱分析，对反应10分钟、30分钟、50分钟、70分钟、90分钟时的气体和液体分别取样。

对实施例1、实施例2和对比例中的实验进行色谱分析，并结合入口和出口流量，计算质量平衡。其中质量平衡的定义为出口碳元素的质量流量与入口碳元素的质量流量的比值，实验误差小的实验质量平衡接近于100％。

以得到一个催化剂在反应10分钟、30分钟、50分钟、70分钟、90分钟时的催化结果为1次实验，比较在24小时内实验的次数。

比较24小时内实验的次数、所需色谱数量和质量平衡结果，用于测试实验效率、实验成本和实验误差，如表1所示。与对比例1相比，本发明公开的实施例1和2在24小时内进行了更多次的实验，而且质量平衡更接近于100％。

表1 24小时内实验次数、所需色谱数量和质量平衡结果

	实施例1	实施例2	对比例1
				24小时内实验次数	10	11	3
所需色谱台数	1	1	2
				质量平衡平均值	98.5％	99.3％	94.2％
质量平衡最大值	101.2％	100.6％	136.5％
				质量平衡最小值	97.1％	98.0％	67.2％

上述实施例的目的是使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，并不限制本发明，凡在本发明创造的精神和原则之内，所做的任何修改、替换和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，包括小型反应器，其特征在于：小型反应器的入口和进料系统的出口连接，小型反应器的出口和尾气保温系统的入口连接，尾气保温系统的出口和在线气相色谱分析系统的入口连接；

所述的在线气相色谱分析系统包括二位切换阀、定量管、色谱柱、氢火焰离子化检测器，保温的尾气依次经过二位切换阀、定量管、色谱柱后进入氢火焰离子化检测器；二位切换阀是具有两个阀位的换向阀，色谱柱包括至少一根将水与烃分离的色谱柱及用于不同烯烃组分进一步分离的色谱柱。

2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，其特征在于：所述的小型反应器是指容积小于10L的且催化剂装填量小于1kg的反应器。

3.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，其特征在于：所述的进料系统含有气体流量计和液体进料泵。

4.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，其特征在于：所述的尾气保温系统是将输送反应产物的管路加热到350℃以下，使尾气在管路中不冷凝。

5.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价装置，其特征在于：所述的二位切换阀采用两个连接的六通阀。

6.甲醇制烯烃催化剂的小型反应器在线催化评价方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将催化剂装填在小型反应器中部；

2)通入惰性气体，对小型反应器加热，加热温度为100-800℃；

3)通入甲醇、二甲醚或其他甲醇衍生物，换算为甲醇基准的重量空速为0.1-10h^-1；

4)反应至少5分钟后，将尾气经尾气保温系统使尾气温度保持在50-350℃，然后引入在线气相色谱分析系统；

5)在线气相色谱分析系统经过程序控制二位切换阀的开关，使尾气先经过可将水与烃分离的第1根色谱柱，再经过使不同烯烃组分进一步分离的第2根色谱柱，通过氢火焰离子化检测器进行在线气相色谱分析。