CN102375035A

CN102375035A - 甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法

Info

Publication number: CN102375035A
Application number: CN2010102620068A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 钟思青; 金永明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14

Abstract

本发明涉及一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，主要解决现有技术中评价时间长、关键数据难以取全的问题。本发明通过采用一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，包括以下步骤：(1)提供一套催化剂评价装置，主要包括固定流化床反应器、预热器、全组分快速分析色谱；(2)将甲醇制烯烃催化剂采用抽真空的方法装入固定流化床反应器并加热；(3)经预热后的原料进入固定流化床反应器，与催化剂接触，生成产品；(4)从原料与催化剂开始接触算起，每隔一定时间将产品和未反应的原料在120～350℃下切入全组分快速分析色谱，获得一系列全组分分析数据的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价中。

Description

甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法。

技术背景

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。但是该催化剂存在失活速率较快的特点。

由于SAPO-34失活速率较快，大概属于分钟级的失活速度，而且随着积碳的增加，产品选择性也会发生较大的改变，这就需要在催化剂性能评价过程中，尽量多的获得产品组成随反应时间的变化数据。在实验室中，一般均采用固定流化床的方法进行催化剂性能的初步评价。在CN 200710111149中公布了一种甲醇制低碳烯烃过程流化床催化剂的反应性能评价方法，该方法中采用两根色谱柱联合分析的方法，一根分析含氧化合物和烃类，一根分析氢气和含氧化合物，采用甲烷作为内标物进行定量。但是，该方法中每个样品的色谱分析时间约在20分钟，分析时间过长，而且获得关键数据不全。

气相色谱快速分析技术的出现，不但提高了分析效率，而且还解决了以往技术中无法解决的短时间间隔取样分析问题。Agilent公司生产的Agilent 3000四通道气相色谱可在160秒以内的时间内完成永久性气体、C₁～C₆烃的分析。

本发明人通过研究发现，甲醇制烯烃SAPO-34催化剂在一定条件下，每隔一分钟，产品组成就会发生较大的改变，因此，需要在催化剂评价过程中，尽量在较短的时间间隔内设置取样点，以获得所需的产品组成关键数据，现有技术均没有很好的解决该问题，本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的评价时间长、关键数据难以取全的问题，提供一种新的甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法。该方法用于甲醇制烯烃流化床催化剂的评价中，具有评价时间较短、获得的关键数据较全的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供一套催化剂实验室评价装置，主要包括固定流化床反应器、预热器、进样切换阀、全组分快速分析色谱、真空泵；(2)将甲醇制烯烃催化剂采用抽真空的方法装入所述固定流化床反应器，加热装入的催化剂；(3)经预热器预热后的包括甲醇的原料进入所述固定流化床反应器，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品；(4)从原料与催化剂开始接触算起，每隔一定时间间隔将所述产品和未反应的原料在120～350℃下切入全组分快速分析色谱，获得一系列全组分分析数据。

上述技术方案中，所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述全组分快速分析色谱为Agilent公司生产的Agilent 3000四通道炼厂气分析仪，所述色谱数量至少为一台，可以取到至多每隔约170秒的数据点；所述全组分包括氢气、CO、CO₂、C₁～C₆烃、甲醇、二甲醚；所述原料中不添加任何稀释剂，采用纯甲醇进料；当产品分析结果中的二甲醚质量含量大于10％后，停止甲醇进料，催化剂评价结束；实验结束后，卸出积碳催化剂，进行催化剂积碳量分析；在于在色谱不进样状态时，产品气经气液分离后气相产品放空。

催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均有的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

采用本发明所述的方法，采用Agilent 3000快速分析色谱，最好设置两台，这样可以取得每隔80秒的产品数据，且可以实现全组分分析，获得催化剂性能随反应时间的变化数据。因此，本发明的方法大大缩短了取样间隔，获得的数据全，大大增加了每次实验获得的关键数据量。

采用本发明的技术方案：所述催化剂包括SAPO-34分子筛；所述全组分快速分析色谱为Agilent公司生产的Agilent 3000四通道炼厂气分析仪，所述色谱数量至少为一台，可以取到至多每隔约170秒的数据点；所述全组分包括氢气、CO、CO₂、C₁～C₆烃、甲醇、二甲醚；所述原料中不添加任何稀释剂，采用纯甲醇进料；当产品分析结果中的二甲醚质量含量大于10％后，停止甲醇进料，催化剂评价结束；实验结束后，卸出积碳催化剂，进行催化剂积碳量分析；在于在色谱不进样状态时，产品气经气液分离后气相产品放空，当采用一台Agilent 3000气相色谱时，可获得每隔160秒的全组分数据，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为原料进料管线；2为流化气进料管线；3为预热器；4为催化剂装填管线；5为固定流化床反应器沉降段；6为固定流化床反应器反应段；7为固定流化床反应器内进料管线；8为催化剂卸出管线；9为产品出口管线；10为保温层；11为产品气旁路；12为进样切换阀；13为全组分快速分析色谱Ⅰ；14为放空管线；15为全组分快速分析色谱Ⅱ；16为放空管线；17为旁路放空管线；18为气液分离器；19为液体出料管线；20为加热块，21为陶瓷过滤器；22为高温阀；23为真空泵排出管线；24为真空泵。

将催化剂采用抽真空的方法装入固定流化床反应器反应段5，并启动加热设备20，加热装入的催化剂，当温度达到要求值后，经预热器3预热后的甲醇原料经原料进料管线1进入固定流化床反应器反应段6，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，产品经保温出口管线9每隔一定时间切入全组分快速分析色谱Ⅰ或Ⅱ，获得一系列全组分分析数据，非进样状态时，产品气走旁路管线11，经气液分离器18分离后经管线17放空。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，打开真空泵，将固定流化床反应器抽真空，然后将75克SAPO-34催化剂吸入固定流化床反应器。启动加热设备开始升温，同时打开流化气流化装入的催化剂。当固定流化床反应器反应段温度升至500℃后，打开甲醇进料泵，以300毫升/小时的速率进料，同时关闭流化气，甲醇原料与催化剂接触后，产生包括低碳烯烃的产品，从产品出口管线中进入分析设备，产品出口管线保持180℃，产品气经进样切换阀切换后进入全组分快速分析色谱，设置一台全组分快速分析色谱，全组分快速分析色谱采用Agilent 3000四通道炼厂气分析仪，预柱、色谱柱、进样类型、进样体积见表1所述。Agilent 3000四通道炼厂气分析仪配备四个独立的气相色谱模块——每一个都带有进样器、独特的毛细管柱和微型热导检测器，“反吹排空”功能确保长期的色谱柱性能，并缩短检测运行时间，在150秒内完成完整的分析，在恒定的温度和压力下，对C6或以下组分，重复性很好，相对标准偏差低于0.5％，符合UOP方法539-87的规格要求。

表1

在非进样状态时，产品气走旁路，经气液分离后，气相产品放空。随着反应的进行，催化剂失活程度增加，当色谱分析结果中的二甲醚含量大于20％后，停止甲醇进料，反应装置开始降温，降温过程采用流化气流化催化剂。当反应温度降至70℃以下时，打开固定流化床反应器底部的催化剂卸出线，卸出催化剂。气相色谱分析的实验数据见表2。

表2

整个催化剂评价过程中，样品分析过程仅仅历时约25分钟，而且在如此短的时间内获得了大量关键数据。显然，采用本发明的方法，可以达到缩短评价时间、取得的实验数据较全的目的，具有较大的技术优势，可用于实验室甲醇制烯烃催化剂的评价中。

Claims

1.一种甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，包括以下步骤：

(1)提供一套催化剂实验室评价装置，主要包括固定流化床反应器、预热器、进样切换阀、全组分快速分析色谱、真空泵；

(2)将甲醇制烯烃催化剂采用抽真空的方法装入所述固定流化床反应器，加热装入的催化剂；

(3)经预热器预热后的包括甲醇的原料进入所述固定流化床反应器，与催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品；

(4)从原料与催化剂开始接触算起，每隔一定时间间隔将所述产品和未反应的原料在120～350℃下切入全组分快速分析色谱，获得一系列全组分分析数据。

2.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于所述催化剂包括SAPO-34分子筛。

3.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于所述全组分快速分析色谱为Agilent公司生产的Agilent 3000四通道炼厂气分析仪，所述色谱数量至少为一台，可以取到至多每隔约170秒的数据点。

4.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于所述全组分包括氢气、CO、CO₂、C₁～C₆烃、甲醇、二甲醚。

5.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于所述原料中不添加任何稀释剂，采用纯甲醇进料。

6.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于当产品分析结果中的二甲醚质量含量大于10％后，停止甲醇进料，催化剂评价结束。

7.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于实验结束后，卸出积碳催化剂，进行催化剂积碳量分析。

8.根据权利要求1所述甲醇制烯烃流化床催化剂的实验室评价方法，其特征在于在色谱不进样状态时，产品气经气液分离后气相产品放空。