CN102466663A

CN102466663A - 测定mto水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法

Info

Publication number: CN102466663A
Application number: CN2010105523036A
Authority: CN
Inventors: 庄海青; 李继文; 王川
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-23

Abstract

本发明涉及一种测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法，主要解决现有方法中存在不能提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(a)配制甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液；(b)配制2，4-二硝基苯肼衍生剂；(c)用2，4--二硝基苯肼对甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液进行衍生化反应；(d)高效液相色谱法对衍生化反应产生的腙衍生物进行分离和测定；(e)绘制甲醛、乙醛和丙酮羰基化合物的校准曲线；(f)对待测样品进行衍生化反应和分析；(g)对样品中的羰基化合物进行定性及定量计算的技术方案，较好地解决了该问题，可用于MTO水相产物中羰基化合物含量测定的工业生产中。

Description

测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法

技术领域

本发明涉及一种测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法。

背景技术

轻质烯烃乙烯、丙烯等是现代化学工业的基本有机原料，制取乙烯、丙烯的传统工艺路线是石脑油裂解。以煤或天然气为原料经甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的新方法，如甲醇制烯烃(Methanol to Olefins，简称MTO)，甲醇制丙烯(MTP)等是最有希望替代石油路线的新工艺而且正在走向工业化。甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)主要产物是烯烃，但同时也会产生大量的水和一些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物。这些低碳的含氧化合物如醛、酮、醇、醚、酸类的副产物和未完全反应的甲醇由于具有良好的水溶性，在产物经过冷却分离后，一部分随着气相产物烯烃流出，一部分随着水相流出。因此，准确测定水相中的含氧化合物含量不仅有助于更准确地了解产物的组成分布，为后续的分离和工艺设计提供依据，而且关系到整个装置物料平衡的计算。

对于有机化工产品中的羰基化合物检测，气相色谱法的氢火焰离子化检测器(FID)检测器对甲醛无响应，不能用于检测MTO水相产物中的甲醛含量，而热导检测器(TCD)的灵敏度无法满足低含量的羰基化合物的检出限要求。通常用分光光度法或容量法测定，国家标准GB/T 6324.5-2008《有机化工产品试验方法第5部分：有机化工产品中羰基化合物含量的测定》规定了用分光光度法或容量法测定有机化工产品中的羰基化合物含量，分光光度法采用2，4-二硝基苯肼作显色剂，在酸性介质中与样品中的羰基化合物反应，然后采用分光光度计测定羰基化合物的总量，容量法采用盐酸羟胺与羰基化合物反应生成的酸用化学滴定法测定。由于MTO水相产物中的羰基化合物含量均较低，主要组分是甲醛、乙醛、丙酮等，容量法的检测灵敏度和终点突跃不能令人满意，分光光度法虽有满意的检测灵敏度，但是只能测定羰基总量而不能提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有测定羰基化合物含量方法中存在不能提供羰基化合物具体类型和单体组分含量的问题，提供了一种新的测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法。该方法具有检测灵敏度高、定量准确、可提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法，包括以下步骤：(a)配制甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液；(b)配制2，4-二硝基苯肼衍生剂；(c)用2，4-二硝基苯肼对甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液进行衍生化反应；(d)高效液相色谱法对衍生化反应产生的腙衍生物进行分离和测定；(e)绘制甲醛、乙醛和丙酮羰基化合物的标准校准曲线；(f)对待测样品进行衍生化反应和分析；(g)对样品中的羰基化合物进行定性及定量计算。

上述技术方案中，色谱柱类型为固定相为十八烷基化学键合相型硅胶的反相柱，长50～250mm，内径2～4.6mm，流动相为乙腈/水，流量为0.5～2.0mL/min。

利用2，4-二硝基苯肼、MBTH试剂等衍生剂对羰基化合物进行衍生化反应，是提高分光光度法测定有机化工产品中的羰基化合物的灵敏度一种常用的手段。但分光光度法测定的是总醛的含量，不能提供各羰基化合物的具体类型和单体组分含量，而且，由于不同样品中羰基化合物的形态不同，不同形态的羰基化合物衍生物其吸光度不一样，从而影响到测定结果的准确性。利用2，4-二硝基苯肼衍生法提高羰基化合物在紫外检测器上的响应灵敏度，结合高效液相色谱的对不同羰基化合物衍生产物的良好分离性能，就不仅能提供各羰基化合物的具体类型和单体组分含量等形态信息，而且检测的灵敏度高，可以测定MTO水相产物中ppb级的羰基化合物含量。十八烷基化学键合相型硅胶的反相色谱柱对各羰基化合物的衍生产物有良好的分离能力，在合适的色谱条件下可以将甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛等羰基化合物的2，4-二硝基苯肼衍生产物较好地分离，样品衍生反应后在相同的色谱条件下分析，就能利用保留时间对样品中存在的羰基化合物具体类型进行定性分析，利用标准校正曲线可以对各单体组分进行准确的定量。而分光光度法或容量法不能确切定性羰基化合物的具体类型，定量的准确性受到影响。

使用本发明的衍生法测定MTO水相产物中羰基化合物含量的高效液相色谱方法用于含有甲醛、乙醛和丙酮的标准样品分析，甲醛、乙醛、丙酮等羰基化合物组分分离效果良好，甲醛、乙醛和丙酮的校正曲线的相关系数r²分别为0.9996、0.9991和0.9993，线性关系良好，标样测定的相对误差在-9.1％～2.7％之间，5次测定的分析方差均小于2.3％，定量准确，液相产物中的甲醛，乙醛和丙酮的检测下限可达0.01mg/L，灵敏度高。MTO水相产物样品中羰基化合物含量测定结果2次重复测定，定量分析结果的重复性良好。和GB/T 6324.5-2008标准方法测定结果比较，两者的换算结果一致，但GB/T 6324.5-2008标准方法只能提供总醛含量，不能提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量，而本发明方法不仅能对样品中的羰基化合物定性，而且能测定各单体组分的含量。分析数据说明本发明的分析方法检测灵敏度高、定量准确，可提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量，取得了良好的技术效果。

附图说明

图1为本发明提供的含有甲醛、乙醛和丙酮等羰基化合物标准样品分析的色谱图。

图1中1为2，4-二硝基苯肼峰，2为甲醛峰，3为乙醛峰，4为丙酮峰，5为丙醛峰，6为丁醛峰。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按发明内容的分析步骤对含有甲醛、乙醛的系列标准样品进行分析，(a)配制甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液。首先按GB/T 9009-1998规定方法标定甲醛溶液(～37％的水溶液)的含量，然后称取约100μL的甲醛溶液，放置于50mL的容量瓶中，然后用水稀释至刻度，摇匀。用移液管准确吸取该溶液1.00mL注入100mL的容量瓶，再用水稀释至刻度，摇匀备用，计算该标准溶液甲醛含量，以μg/mL表示。分别吸取甲醛标准溶液1.00mL，2.00mL，3.00mL，4.00mL，5.00mL于25mL的容量瓶中；同样配置乙醛和丙酮的系列标准溶液；(b)配制2，4-二硝基苯肼衍生剂。称取2，4-二硝基苯肼2.2g，加入乙腈160mL，25％体积分数的硫酸溶液40mL，搅拌至完全溶解配制成2，4-二硝基苯肼衍生剂。2，4-二硝基苯肼衍生剂的本底应在同一色谱条件下进行测定，所得色谱图表明如有干扰样品测定，则应用醋酸丁酯进行重结晶处理，并再进行本底检查。衍生化剂应避光冷藏，在冷藏避光条件下可稳定一周。(c)用2，4-二硝基苯肼对甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液进行衍生化反应。分别向(a)步骤配制的系列标准溶液中加入1.00mL的衍生化剂进行衍生化反应，用乙腈稀释至刻度，摇匀并稳定20min后进行色谱分析。(d)高效液相色谱法对衍生化反应产生的腙衍生物进行分离和测定。用注射器将上述配制的校准溶液逐一充满进样阀的样品定量管，并注入色谱仪，记录所得到的甲醛腙色谱峰面积(或峰高)。色谱分析条件见表1。(e)绘制甲醛乙醛和丙酮羰基化合物的校准曲线。以甲醛质量为横坐标，以甲醛腙的峰面积(或峰高)为纵坐标，绘制校准曲线。按相同的步骤制作乙醛、丙酮的校准曲线。(f)对待测样品进行衍生化反应和分析。标样2#和4#同时作为待测样品进行分析，重复测定5次，考察方法的精密度和准确度。(g)对样品中的羰基化合物进行定性及定量计算。标准曲线测定结果见表2，标准样品试验结果见表3。含有甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和丁醛的标准样品分离的色谱图见图1。

表1 典型色谱分析条件

色谱柱材质	不锈钢
		固定相	十八烷基化学键合相型硅胶(ODS)
粒度	5微米
		长度	250mm
内径	4.6mm
		流动相	乙腈∶水＝68∶32(体积分数)
流量	1.0mL/min
		进样量	20μL
检测器	紫外检测器
		检测波长	350nm

表2 标准曲线测定结果

表3 标准样品试验结果

表2和表3的分析数据说明，甲醛、乙醛的校正曲线的相关系数r²分别为0.9996和0.9991，线性关系良好，标样测定的相对误差在-9.1％～2.7％之间，5次测定的分析方差均小于2.3％，定量准确，液相产物中的甲醛、乙醛和丙酮的检测下限可达0.01mg/L，灵敏度高。

【比较例1】

按发明内容相同的分析步骤，对MTO水相样品A和B进行分析，并和GB/T 6324.5-2008标准分析方法测定的结果进行比较。将需要测定的MTO水相样品用0.45μm或者更小孔径的滤膜过滤，收集过滤后的溶液。称取适量滤液于25mL容量瓶中，加入1.00mL衍生化剂，用乙腈稀释至刻度，摇匀，稳定20min后待衍生反应充分进行后可取样进行色谱分析。然后根据校正曲线和色谱测定的各羰基化合物衍生产物的峰面积或峰高计算各羰基化合物组分的含量。为了确保2，4-二硝基苯肼和羰基化合物的衍生化反应完全完成，分析过程中加入过量的2，4-二硝基苯肼进行衍生化反应。在分析色谱图中，应保证2，4-二硝基苯肼必须是色谱峰中最大的峰，否则，可能是由于样品中羰基化合物含量过高而未能定量反应。如此情况下，适当减少样品的取样量。典型色谱分析条件见表4，定量分析结果见表5。

表4 典型色谱分析条件

色谱柱材质	不锈钢
		固定相	十八烷基化学键合相型硅胶(ODS)
粒度	3微米
		长度	100mm
内径	4.6mm
		流动相	乙腈∶水＝68∶32(体积分数)，
流量	1.0mL/min
		进样量	20μL
检测器	紫外检测器
		检测波长	350nm

表5 实际样品分析结果

表5的分析数据说明，MTO水相产物样品中羰基化合物含量测定结果2次重复测定，定量分析结果的重复性良好。和GB/T 6324.5-2008标准方法测定结果比较，但GB/T6324.5-2008标准方法只能提供总醛含量，不能提供羰基化合物的具体类型和单体组分含量，而本发明方法不仅能对样品中的羰基化合物定性，而且能测定各单体组分的含量，定量分析的结果准确。

Claims

1.测定MTO水相产物中羰基化合物含量的液相色谱方法，包括以下步骤：

(a)配制甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液；

(b)配制2，4-二硝基苯肼衍生剂；

(c)用2，4-二硝基苯肼对甲醛、乙醛和丙酮系列标准溶液进行衍生化反应；

(d)高效液相色谱法对衍生化反应产生的腙衍生物进行分离和测定；

(e)绘制甲醛、乙醛和丙酮羰基化合物的标准校准曲线；

(f)对待测样品进行衍生化反应和分析；

(g)对样品中的羰基化合物进行定性及定量计算。

2.按照权利要求1所述的测定MTO产物水相中羰基化合物含量的液相色谱方法，其特征在于色谱柱类型为固定相为十八烷基化学键合相型硅胶的反相柱，长50～250mm，内径2～4.6mm，流动相为乙腈/水，流量为0.5～2.0mL/min。