JP2005233613A - カルボニル化合物捕集材及び該材を用いるカルボニル化合物の定量方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 測定値のばらつきを低減させることができ、測定時には低濃度のカルボニル化合物を正確に定量することができるとともに、高温下においても標準とされる２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を含む捕集材と同等程度以上に低濃度のカルボニル化合物を定量することのできるカルボニル化合物捕集材を提供する。
【解決手段】 式（１）で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物、鉱酸及び吸着材（Ａ）からなるカルボニル化合物捕集材。
Ａ：シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材であって、陽イオン交換基を含有していない吸着材。
[式中、Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。]
【選択図】 なし
【解決手段】 式（１）で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物、鉱酸及び吸着材（Ａ）からなるカルボニル化合物捕集材。
Ａ：シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材であって、陽イオン交換基を含有していない吸着材。
[式中、Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。]
【選択図】 なし
Description
本発明は、アルデヒド類及びケトン類のカルボニル化合物の捕集に用いられるカルボニル化合物捕集材、及び該材を用いるカルボニル化合物の定量方法に関する。
近年、水中や大気中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類及びアセトン、アクロレインなどのケトン類のカルボニル化合物による環境への影響等が社会問題となっている。例えば住居の気密化に伴って建材や家具などから放散するカルボニル化合物による住環境や作業環境への影響等が社会問題となっている。このような問題の対策を検討するためには先ず大気中のカルボニル化合物の量を測定する必要があり、従って、室内その他の大気中におけるカルボニル化合物の量を簡便に測定できる方法の開発が望まれている。
そして、カルボニル化合物の定量方法としては、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下、ＤＮＰＨと称する場合がある。）をリン酸とともにシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材が標準的な定量方法として、汎用されている（非特許文献１及び２）。
また、ヒドラジン以外の化合物を用いる定量方法としては、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシアミン（以下、ＰＦＢＯＡと称する場合がある。）とリン酸をシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材を用いる定量方法が報告されている（非特許文献３）。
最近、自動車排ガス中における低濃度のカルボニル化合物の定量方法が試みられており、高温（約８０℃）の該排ガスをサンプリングする方法が用いられている（非特許文献２）。
そして、カルボニル化合物の定量方法としては、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（以下、ＤＮＰＨと称する場合がある。）をリン酸とともにシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材が標準的な定量方法として、汎用されている（非特許文献１及び２）。
また、ヒドラジン以外の化合物を用いる定量方法としては、Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシアミン（以下、ＰＦＢＯＡと称する場合がある。）とリン酸をシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材を用いる定量方法が報告されている（非特許文献３）。
最近、自動車排ガス中における低濃度のカルボニル化合物の定量方法が試みられており、高温（約８０℃）の該排ガスをサンプリングする方法が用いられている（非特許文献２）。
ウォーターズ高速液体クロマトグラフィー用カラム・消耗品総合カタログ２００２、大気用セップパック〜ＤＮＰＨ／オゾンスクラバー〜 第２０頁、日本ウォーターズ株式会社。
２００１ クロマトグラフィー製品カタログ 第７８〜８０頁、シグマアルドリッチジャパン株式会社、２００１年８月発行
森 康明ら、環境化学、第７巻、５１５〜５２０頁（１９９７）
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ＤＮＰＨなどのヒドラジンを含む捕集材は、カルボニル化合物と極めて反応性に優れることから、低濃度のカルボニル化合物を定量できるものの、該捕集材の製造時など測定前においても大気または室内空気中に存在する微量のカルボニル化合物と反応し、測定前のブランクの値がばらつくため、結果として、多数の捕集材を用いて定量しないと、低濃度のカルボニル化合物を正確に測定することが困難であるという問題点があることが判明した。そこで、測定前のブランク値のばらつきを低減させるために、カルボニル化合物を吸着させる前に、アセトニトリルで前記捕集材を洗浄させたところ、アセトニトリルの洗浄とともにＤＮＰＨがシリカゲルから溶出してしまうことが明らかになった。
さらに、本発明者らが、ＤＮＰＨに代えＰＦＢＯＡを含む上記捕集材を用いて、２５〜３０℃程度の一般住居環境の空気試料をサンプリングさせたところ、ＤＮＰＨを含む捕集材と比較して７０〜７７％程度しかホルムアルデヒドを捕集することができず、夏場などの高温下では、ＰＦＢＯＡを含むカルボニル化合物捕集材を用いても十分にカルボニル化合物が捕集し得ない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、測定する前に反応する低濃度のカルボニル化合物の影響を排除して、測定値のばらつきを低減させることができ、測定時には低濃度のアルデヒド類及びケトン類を正確に定量することができるとともに、高温下においても標準とされるＤＮＰＨを含む捕集材と同等程度以上に低濃度のカルボニル化合物を定量することのできるカルボニル化合物捕集材を提供することである。
さらに、本発明者らが、ＤＮＰＨに代えＰＦＢＯＡを含む上記捕集材を用いて、２５〜３０℃程度の一般住居環境の空気試料をサンプリングさせたところ、ＤＮＰＨを含む捕集材と比較して７０〜７７％程度しかホルムアルデヒドを捕集することができず、夏場などの高温下では、ＰＦＢＯＡを含むカルボニル化合物捕集材を用いても十分にカルボニル化合物が捕集し得ない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、測定する前に反応する低濃度のカルボニル化合物の影響を排除して、測定値のばらつきを低減させることができ、測定時には低濃度のアルデヒド類及びケトン類を正確に定量することができるとともに、高温下においても標準とされるＤＮＰＨを含む捕集材と同等程度以上に低濃度のカルボニル化合物を定量することのできるカルボニル化合物捕集材を提供することである。
本発明は、式（１）で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物、鉱酸及び吸着材（Ａ）からなるカルボニル化合物捕集材である。
Ａ：シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材であって、陽イオン交換基を含有していない吸着材。
本発明のカルボニル化合物捕集材を使用する前に、本発明のカルボニル化合物捕集材をアセトニトリルなどの親水性溶媒で洗浄すると、製造時に反応した低濃度のカルボニル化合物の誘導体は溶出されるものの、未反応のカルボニル化合物捕集材は、低濃度のカルボニル化合物を正確に定量することができる。すなわち、本発明のカルボニル化合物捕集材は、低濃度のカルボニル化合物を含有する空気試料についても、ＤＮＰＨを含む捕集材と同等程度、中でも、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドについては一層、正確に定量することができる。そして、低濃度のアクロレイン、アセトンなどの化合物についても、正確に定量することができる。
また、シアノ基を有するベンジルヒドロキシアミン系化合物をカルボニル化合物捕集材に用いると、低濃度のアルデヒド類及びケトン類と反応して、液体クロマトグラフィにより検出可能な誘導体となることから、定量が容易になる。
さらに、自動車排ガス測定では高温のガスを１０分間サンプリングする方法が用いられており、本発明の捕集材によって捕集された誘導体は、８０℃程度の高温時においても捕集管内において安定であり、高温時にも使用することができる。
また、シアノ基を有するベンジルヒドロキシアミン系化合物をカルボニル化合物捕集材に用いると、低濃度のアルデヒド類及びケトン類と反応して、液体クロマトグラフィにより検出可能な誘導体となることから、定量が容易になる。
さらに、自動車排ガス測定では高温のガスを１０分間サンプリングする方法が用いられており、本発明の捕集材によって捕集された誘導体は、８０℃程度の高温時においても捕集管内において安定であり、高温時にも使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる吸着材は、シリカゲル、アルミナ、セルロース及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材である。
シリカゲルとしては、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ程度の粒径を主成分とする粒子状、粉末状のシリカゲルが用いられる。具体的には、関東化学社製シリカゲル、富士シリシア化学社製シリカゲル、メルク社製シリカゲル、シグマ アルドリッチ社製シリカゲルなど、市販されているクロマトグラフ用のシリカゲルが用いられる。中でも、中性に調整されたシリカゲルが好ましい。
アルミナとしては、通常、粒子状、粉末状の活性アルミナが用いられる。具体的には、メルク社製酸化アルミニウム９０活性型塩基性、住友化学工業株式会社製活性アルミナ Ａ１１及びＡＣ−１１など、市販されているクロマトグラフ用の活性アルミナが例示される。
セルロースとしては、通常、粒子状、粉末状のセルロースが用いられ、具体的にはＫＣフロック（山陽国策パルプ社製）などが例示される。
活性炭としては、粒子状、粉末状の活性炭が用いられ、触媒担体用の活性炭が好適に用いられる。
また、吸着材として、異なる吸着材を併用してもよく、例えば、活性炭混合シリカゲルなどを使用してもよい。
本発明に用いられる吸着材は、シリカゲル、アルミナ、セルロース及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材である。
シリカゲルとしては、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ程度の粒径を主成分とする粒子状、粉末状のシリカゲルが用いられる。具体的には、関東化学社製シリカゲル、富士シリシア化学社製シリカゲル、メルク社製シリカゲル、シグマ アルドリッチ社製シリカゲルなど、市販されているクロマトグラフ用のシリカゲルが用いられる。中でも、中性に調整されたシリカゲルが好ましい。
アルミナとしては、通常、粒子状、粉末状の活性アルミナが用いられる。具体的には、メルク社製酸化アルミニウム９０活性型塩基性、住友化学工業株式会社製活性アルミナ Ａ１１及びＡＣ−１１など、市販されているクロマトグラフ用の活性アルミナが例示される。
セルロースとしては、通常、粒子状、粉末状のセルロースが用いられ、具体的にはＫＣフロック（山陽国策パルプ社製）などが例示される。
活性炭としては、粒子状、粉末状の活性炭が用いられ、触媒担体用の活性炭が好適に用いられる。
また、吸着材として、異なる吸着材を併用してもよく、例えば、活性炭混合シリカゲルなどを使用してもよい。
本発明に用いられる吸着材は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などの陽イオン交換基を含有しない。すなわち、ベンゼンスルホン酸基の導入されたシリカゲル、カルボキシルメチルセルロース、スルホエチル基が導入されたセルロースなどの陽イオン交換基を含有する吸着材とは異なる吸着材である。
また、陽イオン交換基を含有しない吸着材を用いたカルボニル化合物捕集材は、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトンなどのカルボニル化合物の微量分析が一層、優れる傾向がある。
また、陽イオン交換基を含有しない吸着材を用いたカルボニル化合物捕集材は、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトンなどのカルボニル化合物の微量分析が一層、優れる傾向がある。
本発明で用いられるベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）におけるＲは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４程度のアルコキシ基；トリフルオロメチル基など塩素、フッ素などのハロゲン原子と炭素数１〜４程度のアルキル基とからなるハロアルキル基：トリフルオロメトキシ基などの炭素数１〜４程度のハロアルコキシ基；ニトロ基又はシアノ基を表す。
また、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）における芳香族基の水素原子は、炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基；塩素、フッ素などのハロゲン原子と炭素数１〜４程度のアルキル基とからなるハロアルキル基：炭素数１〜４程度のアルコキシ基；炭素数６〜１０程度のアルキル基がさらに結合していてもよいアリール基；ニトロ基；又はシアノ基で置換されていてもよい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８程度のアルキル基を表し、中でも、いずれも水素原子であることが好ましい。
また、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）における芳香族基の水素原子は、炭素数１〜８程度、好ましくは炭素数１〜４程度のアルキル基；塩素、フッ素などのハロゲン原子と炭素数１〜４程度のアルキル基とからなるハロアルキル基：炭素数１〜４程度のアルコキシ基；炭素数６〜１０程度のアルキル基がさらに結合していてもよいアリール基；ニトロ基；又はシアノ基で置換されていてもよい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８程度のアルキル基を表し、中でも、いずれも水素原子であることが好ましい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）としては、例えば、Ｏ−（４−ニトロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−メトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（２，５−ジメチルベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（２，４−ジメトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（３，４−ジメトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（２，４，５−トリメトキシベンジル）ヒドロキシルベンジルアミン、Ｏ−（３，４，５−トリメトキシベンジル）ヒドロキシアミン、Ｏ−（２−トリフルオロメチルベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（３−トリフルオロメチルベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−トリフルオロメチルベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（２−トリフルオロメトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（３−トリフルオロメトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−トリフルオロメトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル]ヒドロキシルアミン、式（２）で表されるシアノ基を有する化合物、
などが挙げられる。
中でも、シアノ基を有する化合物（２）が、後述するように液体クロマトグラフで検出可能な誘導体（３）を与えることから好ましく、具体的には、Ｏ−（４−シアノベンジル）、Ｏ−（４−シアノ−２−ニトロベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−メトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−（４−シアノ−２−イソプロポキシベンジル）ヒドロキシルアミンなどが例示され、シアノ基を有する化合物（２）の中でもＲ’がアルコキシ基である化合物が好ましく、とりわけ、Ｏ−(４−シアノ−２−メトキシベンジル)ヒドロキシアミン、Ｏ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンが好適である。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の製造方法をＯ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンを例にすると、下記反応式のように、シアノトルエンから相当するアルコキシ基を導入するのに容易なシアノクレゾール（１４）などを経て合成する方法などを挙げることができる。
また、式（１８）に、さらに、鉱酸を反応させた鉱酸塩（例えば、式（１９）は、Ｏ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル) ヒドロキシアミンの塩酸塩を表す。）を用いると、再結晶により容易に精製できる。従って、式（１８）のようなベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）を製造後、ただちに用いるよりも、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩として精製したのち、アンモニア水などで中和して、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）として用いる方法が推奨される。
また、式（１８）に、さらに、鉱酸を反応させた鉱酸塩（例えば、式（１９）は、Ｏ−(４−シアノ−２−エトキシベンジル) ヒドロキシアミンの塩酸塩を表す。）を用いると、再結晶により容易に精製できる。従って、式（１８）のようなベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）を製造後、ただちに用いるよりも、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩として精製したのち、アンモニア水などで中和して、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）として用いる方法が推奨される。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）は、取扱いの容易さから、通常、親水性溶媒と混合し、化合物（１）の濃度が１〜３０ｗｔ％である溶液として用いる。該溶液が１ｗｔ％以上であれば混合が容易である傾向があることから好ましく、３０ｗｔ％以下であれば化合物（１）の溶解性が優れる傾向があることから好ましい。
ここで、親水性溶媒としては、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル又は低級環状エーテルが例示される。本明細書において、低級脂肪族ニトリルとは炭素数が約６以下の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル等を、低級アルコールとは炭素数が約５以下のアルコール例えばメチルアルコールやエチルアルコール等を、低級脂肪族エーテルとは炭素数が約１０以下の脂肪族エーテルを、また低級環状エーテルとは炭素数が約６以下の環状エーテル例えばテトラヒドロフラン等を意味する。これらの親水性溶媒の中では、アセトニトリル、メチルアルコール等が好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の使用量としては、吸着材１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜２．５重量部程度である。０．０１重量部以上であるとカルボニル化合物を十分に捕集できる傾向があることから好ましく、５重量部以下であるとブランク値を低く維持できる傾向があることから好ましい。
ここで、親水性溶媒としては、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル又は低級環状エーテルが例示される。本明細書において、低級脂肪族ニトリルとは炭素数が約６以下の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル等を、低級アルコールとは炭素数が約５以下のアルコール例えばメチルアルコールやエチルアルコール等を、低級脂肪族エーテルとは炭素数が約１０以下の脂肪族エーテルを、また低級環状エーテルとは炭素数が約６以下の環状エーテル例えばテトラヒドロフラン等を意味する。これらの親水性溶媒の中では、アセトニトリル、メチルアルコール等が好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の使用量としては、吸着材１００重量部に対し、通常、０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．２〜２．５重量部程度である。０．０１重量部以上であるとカルボニル化合物を十分に捕集できる傾向があることから好ましく、５重量部以下であるとブランク値を低く維持できる傾向があることから好ましい。
本発明に用いられる鉱酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、中でもリン酸を用いたカルボニル化合物捕集材は保存安定性、反応性及び捕集効率に優れる傾向にあることから鉱酸としてリン酸が好ましい。
鉱酸の使用量としては、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）１モルに対し、通常、２〜５０モル程度、好ましくは５〜２０モル程度である。２モル以上であると、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）を十分に鉱酸の塩にすることができる傾向があることから好ましく、５０モル以下であると吸着材の腐食を低減する傾向にあることから好ましい。
鉱酸は取扱いの容易さから、通常、鉱酸の水溶液を親水性溶媒と混合した溶液として用いる。具体的にリン酸を例にして説明すると、５０〜９０ｗｔ％程度のリン酸水溶液に親水性溶媒を混合させ、５〜２０ｗｔ％の溶液を調製すればよい。鉱酸の水溶液を取扱いが容易な範囲であって高濃度の鉱酸水溶液として取り扱うと、水に由来するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの不純物が低減される傾向にあることから好ましい。
鉱酸の使用量としては、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）１モルに対し、通常、２〜５０モル程度、好ましくは５〜２０モル程度である。２モル以上であると、ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）を十分に鉱酸の塩にすることができる傾向があることから好ましく、５０モル以下であると吸着材の腐食を低減する傾向にあることから好ましい。
鉱酸は取扱いの容易さから、通常、鉱酸の水溶液を親水性溶媒と混合した溶液として用いる。具体的にリン酸を例にして説明すると、５０〜９０ｗｔ％程度のリン酸水溶液に親水性溶媒を混合させ、５〜２０ｗｔ％の溶液を調製すればよい。鉱酸の水溶液を取扱いが容易な範囲であって高濃度の鉱酸水溶液として取り扱うと、水に由来するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの不純物が低減される傾向にあることから好ましい。
本発明のカルボニル化合物捕集材はベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）、鉱酸及び前記吸着材を含むものである。カルボニル化合物捕集材の製造方法としては、例えば、（ア）予め、親水性溶媒で洗浄、乾燥した吸着材に、前記化合物（１）の溶液を混合して０．５〜１２０分程度、好ましくは５〜６０分程度攪拌し、続いて、前記鉱酸溶液を加えて０．５〜５時間程度攪拌したのち、濾過、乾燥する方法。（イ）カラムなどに充填された吸着材を親水性溶媒で洗浄したのち、前記化合物（１）の溶液を該カラムに循環させて、カラムから排出される溶液から化合物（１）の量が低減されなくなるまで実施したのち、同様の条件で鉱酸溶液を循環させる方法、（ウ）ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の親水性溶媒と鉱酸溶液とを混合してベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩を結晶あるいは溶液を得、吸着材と混合する方法などが挙げられる。中でも（ア）の方法が、大量のカルボニル化合物捕集材を簡便かつ短時間に処理することができることから好ましい。
カルボニル化合物の定量方法を具体的に例示すれば、まず、カルボニル化合物捕集材を親水性溶媒で洗浄し、減圧下などの清浄な状態で乾燥したのち、大気試料中又は水試料中の下記カルボニル化合物
Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８程度のアルキル基又は炭素数１〜８程度のアルケニル基を表す。］
を本発明のカルボニル化合物捕集材に接触させ、式（３）
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。］
で表される誘導体を得て、該誘導体を含むカルボニル化合物捕集材から親水性溶媒で洗浄して誘導体（３）を溶出させ、得られた誘導体（３）を含む洗浄液をキャピラリーＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィ、液体クロマトグフィ等で分析してカルボニル化合物を定量する方法などが挙げられる。
Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８程度のアルキル基又は炭素数１〜８程度のアルケニル基を表す。］
を本発明のカルボニル化合物捕集材に接触させ、式（３）
で表される誘導体を得て、該誘導体を含むカルボニル化合物捕集材から親水性溶媒で洗浄して誘導体（３）を溶出させ、得られた誘導体（３）を含む洗浄液をキャピラリーＧＣ／ＭＳなどのガスクロマトグラフィ、液体クロマトグフィ等で分析してカルボニル化合物を定量する方法などが挙げられる。
ここで、カルボニル化合物を捕集する前に捕集材を洗浄することにより、捕集材の製造時等に反応したカルボニル化合物を溶出させることができることから、測定値のばらつきを著しく低減させることができ、結果として、測定時には低濃度のカルボニル化合物を正確に定量することができる。そして、未反応のベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩は、親水性溶媒では溶出することがなく、定量に供することができるのである。尚、上記洗浄及び乾燥は、測定直前に実施してもよいが、例えば、カルボニル化合物捕集材を捕集管に充填する場合、捕集管を製造した後に洗浄及び乾燥を実施し、その後、アルミラミネート袋、缶などの非通気性材料で密封して得られるカルボニル化合物定量キットとして用いると、取扱いが容易な上、測定値のばらつきが問題になるほど汚染されることはないことから好ましい。
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材１重量部に対し、５〜２０重量部程度の親水性溶媒を１〜２回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材１重量部に対し、５〜２０重量部程度の親水性溶媒を１〜２回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。
本発明で定量し得るカルボニル化合物［Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４］の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、ブタノン、バレルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、ヘプタアルデヒドなどが挙げられる。
誘導体（３）の中でも、式（４）で表される化合物、すなわち、シアノ基を有する化合物（２）と［Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４］で表されるカルボニル化合物との反応生成物は、紫外光の吸収を持つ化合物であることから、ＵＶ検出器を具備する液体クロマトグラフによって定量することができる。該方法は、微量分析が可能であり、より簡便な分析方法であることから、好ましく、該方法に用いられる式（４）を与える式（２）で表される化合物はカルボニル化合物捕集材の有効成分として好適である。
［式中、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、は前記と同じ意味を表す。］
カルボニル化合物［Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４］の具体的な定量方法としては、例えば、通気性を有する容器に、カルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を用いて、空気試料からカルボニル化合物を捕集したのち、該捕集管から誘導体（３）を取り出して、定量する方法などが挙げられる。具体的に、捕集管がアクティブサンプラーによる定量方法を代表例として以下に説明する。まず、内径３〜１５ｍｍ、長さ１〜１０ｃｍ程度の管状容器である捕集管に、空気試料が十分に流通する程度にカルボニル化合物捕集材を充填し、カルボニル化合物捕集材が保持することのできるフィルターで栓をする。次に、得られたものを親水性溶媒で洗浄し乾燥して、カルボニル化合物捕集管を調製する。該捕集管は、通常、密封下で保存する。次いで、空気試料雰囲気下で密封を解き、ポンプを接続し、ポンプの吸引速度は０．０１〜１．５ ｌ/ｍｉｎ程度で空気試料を採取する。続いて、該捕集管を親水性溶媒で洗浄して誘導体（３）と親水性溶媒とを含む溶液を得る。最後に該溶液を液体クロマトグラフィ、ガスクロマトグラフィ等により分析する。
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔質管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔質管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。
ガスクロマトグラフィ−としては、キャピラリーＧＣ／ＭＳ法等で分析を行うことより精度のよい分析が可能となり好ましい。
中でも、カルボニル化合物捕集材に含まれるベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）がシアノ基を有する化合物（２）である場合、誘導体（４）を与えることから、ＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィで容易に分析することができることから好ましい。
なお、カルボニル化合物の定量は、予め、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）とが反応して得られる誘導体（３）を別途調製し、上記クロマトグラフィを用いて、絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。
中でも、カルボニル化合物捕集材に含まれるベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）がシアノ基を有する化合物（２）である場合、誘導体（４）を与えることから、ＵＶ検出器を具備した液体クロマトグラフィで容易に分析することができることから好ましい。
なお、カルボニル化合物の定量は、予め、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）とが反応して得られる誘導体（３）を別途調製し、上記クロマトグラフィを用いて、絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。
以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
＜ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の製造例＞
（４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）の合成例）
反応器に、発煙硝酸（３００ｍl、７．２ｍｏｌ）を入れ、氷点下にて４−シアノトルエン（１１）（１２０．０ｇ、１．０２ｍｏｌ）を滴下し、そのまま、１時間攪拌した。反応液に氷水を加え析出した淡黄色固形物を濾取した。このものを風乾し、含水の４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）（３００ｇ）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）…2.70(3H, s)、7.52(1H, d)、7.79(1H, dd)、8.28(1H, d)
＜ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の製造例＞
（４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）の合成例）
反応器に、発煙硝酸（３００ｍl、７．２ｍｏｌ）を入れ、氷点下にて４−シアノトルエン（１１）（１２０．０ｇ、１．０２ｍｏｌ）を滴下し、そのまま、１時間攪拌した。反応液に氷水を加え析出した淡黄色固形物を濾取した。このものを風乾し、含水の４−シアノ−２−ニトロトルエン（１２）（３００ｇ）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）…2.70(3H, s)、7.52(1H, d)、7.79(1H, dd)、8.28(1H, d)
（４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−ニトロトルエン （１２）（３００ｇ）及びエタノールを入れ、１０％パラジウム／カーボン（９．５ｇ）を加えて室温にて水素接触還元反応を行った。水素の吸収がなくなると濾過にてパラジウム／カーボンを取除いたのち、濾液から溶媒を留去し、４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．５ｇ、（１１）からの収率９８％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 2.00(3H, s)、3.81(２H, brs)、6.89(1H, d)、6.97(1H, dd)、7.10(1H, d)
反応器に４−シアノ−２−ニトロトルエン （１２）（３００ｇ）及びエタノールを入れ、１０％パラジウム／カーボン（９．５ｇ）を加えて室温にて水素接触還元反応を行った。水素の吸収がなくなると濾過にてパラジウム／カーボンを取除いたのち、濾液から溶媒を留去し、４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．５ｇ、（１１）からの収率９８％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 2.00(3H, s)、3.81(２H, brs)、6.89(1H, d)、6.97(1H, dd)、7.10(1H, d)
（４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．０ｇ、１．０ｍｏｌ）及び６Ｎ 塩酸水溶液（８００ｍｌ）を入れ、氷冷された亜硝酸ナトリウム（７６．０ｇ、１．１ｍｏｌ）を水（３２０ｍｌ）に溶解した水溶液を１．５時間かけて滴下したのち、さらに還流下にて約２０時間攪拌した。反応液にトルエンを加えて抽出した後、トルエン層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層をアルカリ性にした。得られた水層を濃塩酸にて酸性としたのち酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（９１．６ｇ、（１３）からの収率６９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 2.31(3H, s)、6.25(1H, s)、7.05〜7.22(3H, m)
反応器に４−シアノ−２−アミノトルエン（１３）（１３２．０ｇ、１．０ｍｏｌ）及び６Ｎ 塩酸水溶液（８００ｍｌ）を入れ、氷冷された亜硝酸ナトリウム（７６．０ｇ、１．１ｍｏｌ）を水（３２０ｍｌ）に溶解した水溶液を１．５時間かけて滴下したのち、さらに還流下にて約２０時間攪拌した。反応液にトルエンを加えて抽出した後、トルエン層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層をアルカリ性にした。得られた水層を濃塩酸にて酸性としたのち酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（９１．６ｇ、（１３）からの収率６９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 2.31(3H, s)、6.25(1H, s)、7.05〜7.22(3H, m)
（４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）の合成例）
反応器に６０％ 水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）を仕込み、氷浴にて４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）で溶解した溶液を滴下し、室温で１．０時間時間攪拌した。続いて、氷浴にてヨウ化エチル（１８．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）を滴下し、室温で１．５時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルにて抽出後、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．１ｇ、（１４）からの収率９９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t)、2.26(3H, s)、4.04(2H, q)、7.00(1H, s)、7.14(1H, d)、7.19(1H, d)
反応器に６０％ 水素化ナトリウム（４．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）を仕込み、氷浴にて４−シアノ−２−ヒドロキシトルエン（１４）（１３．３ｇ、０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）で溶解した溶液を滴下し、室温で１．０時間時間攪拌した。続いて、氷浴にてヨウ化エチル（１８．７ｇ、０．１２ｍｏｌ）を滴下し、室温で１．５時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルにて抽出後、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．１ｇ、（１４）からの収率９９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t)、2.26(3H, s)、4.04(2H, q)、7.00(1H, s)、7.14(1H, d)、7.19(1H, d)
（４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（１６０ｍｌ）を仕込み、室温にて２、２'−アゾビズ（イソブチロニトリル）（８００ｍｇ）及びＮ−ブロモコハク酸イミド（１９．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加えて、８０℃〜９０℃にて１時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて析出した固形物を濾取した。得られた濾液を濃縮し、４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．３ｇ、（１５）からの収率８５％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.50(3H, t)、4.12(2H, q)、4.52(2H, s)、7.09(1H, d)、7.21(1H, dd)、7.42(1H, d)
反応器に４−シアノ−２−エトキシトルエン（１５）（１６．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン（１６０ｍｌ）を仕込み、室温にて２、２'−アゾビズ（イソブチロニトリル）（８００ｍｇ）及びＮ−ブロモコハク酸イミド（１９．４ｇ、０．１１ｍｏｌ）を加えて、８０℃〜９０℃にて１時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて析出した固形物を濾取した。得られた濾液を濃縮し、４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．３ｇ、（１５）からの収率８５％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.50(3H, t)、4.12(2H, q)、4.52(2H, s)、7.09(1H, d)、7.21(1H, dd)、7.42(1H, d)
（４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．２ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を仕込み、N−ヒドロキシフタルイミド（１４．４ｇ、０．０８８ｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（１２．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した固形物を濾取した。このものを乾燥し、４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）（２７．０ｇ、（１６）からの収率９９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.39(3H, t)、4.02(2H, q)、5.31(2H, s)、7.07(1H, s)、7.27(1H, d)、7.65(1H, d)、7.72〜7.84(4H, m)
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ブロモトルエン（１６）（２０．２ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を仕込み、N−ヒドロキシフタルイミド（１４．４ｇ、０．０８８ｍｏｌ）及び無水炭酸カリウム（１２．２ｇ、０．０８８ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した固形物を濾取した。このものを乾燥し、４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン（１７）（２７．０ｇ、（１６）からの収率９９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.39(3H, t)、4.02(2H, q)、5.31(2H, s)、7.07(1H, s)、7.27(1H, d)、7.65(1H, d)、7.72〜7.84(4H, m)
（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）の合成例）
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン （１７）（２７．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びエタノール（２７０ｍｌ）を仕込み、ヒドラジン・一水和物（４．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。析出した白色固形物を濾過にて除去し、得られた濾液を減圧下に溶媒を留去した。次に、酢酸エチルを加え希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、（１７）からの収率８３％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、4.79(2H, s)、5.54(2H, brs)、7.07(1H, d)、7.26(1H, dd)、7.45(1H, d)
反応器に４−シアノ−２−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン （１７）（２７．０ｇ、０．０８４ｍｏｌ）及びエタノール（２７０ｍｌ）を仕込み、ヒドラジン・一水和物（４．６ｇ、０．０９１ｍｏｌ）を加えて、約８０℃にて２時間攪拌した。析出した白色固形物を濾過にて除去し、得られた濾液を減圧下に溶媒を留去した。次に、酢酸エチルを加え希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、（１７）からの収率８３％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、4.79(2H, s)、5.54(2H, brs)、7.07(1H, d)、7.26(1H, dd)、7.45(1H, d)
＜ベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）と鉱酸との塩の製造例＞
（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）の合成例）
反応器に、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、０．０４２ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２６０ｍｌ）を仕込み、塩酸ガスを吹き込み、０．５時間攪拌した。析出した白色固形物を濾取し、濾取物をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥した。水とアセトニトリルの混合溶媒より再結晶を行い、白色針状結晶のＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）（１１．３ｇ、（１８）からの収率７１％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，D2O）… 1.42(3H, t)、4.17(2H, q)、5.15(2H, s)、7.40(1H, d)、7.42(1H, s)、7.53(1H, d)
（Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）の合成例）
反応器に、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（１３．４ｇ、０．０４２ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２６０ｍｌ）を仕込み、塩酸ガスを吹き込み、０．５時間攪拌した。析出した白色固形物を濾取し、濾取物をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥した。水とアセトニトリルの混合溶媒より再結晶を行い、白色針状結晶のＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）（１１．３ｇ、（１８）からの収率７１％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，D2O）… 1.42(3H, t)、4.17(2H, q)、5.15(2H, s)、7.40(1H, d)、7.42(1H, s)、7.53(1H, d)
＜Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）とリン酸とシリカゲルとを含むカルボニル化合物捕集材の製造例＞
前記で得られたＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）とアンモニア水を混合したのち、ジエチルエーテルにて抽出後、乾燥し溶媒を留去した。得られたＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（４７６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（２０ ｍｌ）溶液を得た。
別の反応器にシリカゲル（１００ｇ、関東化学(株)製 ６０Ｎ、中性、球状、６３〜２１０μｍ）とアセトニトリル（３００ｍｌ）を仕込み、しばらく攪拌したのち、濾過してアセトニトリルを除いた。続いて、得られた洗浄シリカゲルに別のアセトニトリル（２００ ｍｌ）を仕込み、（１８）を含む前記アセトニトリル溶液を滴下し、室温にて１０分間攪拌した。次に、８５％ リン酸（３．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（２０ ｍｌ）との混合溶液を滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応液を濾過にてアセトニトリルを除き、さらに濾上物をアセトニトリルにて洗浄した。濾上のものを回収し乾燥後、カルボニル化合物捕集材 １０２．２ｇを得た。
前記で得られたＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）とアンモニア水を混合したのち、ジエチルエーテルにて抽出後、乾燥し溶媒を留去した。得られたＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（４７６ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル（２０ ｍｌ）溶液を得た。
別の反応器にシリカゲル（１００ｇ、関東化学(株)製 ６０Ｎ、中性、球状、６３〜２１０μｍ）とアセトニトリル（３００ｍｌ）を仕込み、しばらく攪拌したのち、濾過してアセトニトリルを除いた。続いて、得られた洗浄シリカゲルに別のアセトニトリル（２００ ｍｌ）を仕込み、（１８）を含む前記アセトニトリル溶液を滴下し、室温にて１０分間攪拌した。次に、８５％ リン酸（３．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（２０ ｍｌ）との混合溶液を滴下し、室温にて１時間攪拌した。反応液を濾過にてアセトニトリルを除き、さらに濾上物をアセトニトリルにて洗浄した。濾上のものを回収し乾燥後、カルボニル化合物捕集材 １０２．２ｇを得た。
＜Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）のリン酸塩＞
Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）とアンモニア水を混合したのち、酢酸エチルにて抽出し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（８０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を得た。このものをアセトニトリル（１２ｍｌ）に溶解したのち、８５％リン酸水溶液を数滴滴下し、生成した白色固形物を減圧下濾過にて濾取した。濾上をアセトニトリルにて洗浄後、濾上のものを回収し真空ポンプで乾燥し、６０ｍｇの白色固形物を得た。下記ＣＨＮ元素分析の元素分析及びＮＭＲの結果から、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）は、リン酸と混合することによりトリス｛Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン｝リン酸塩となることが判明した。
組成式 C３０H３９N６O１０P
理論値：C;41.5%, H;4.9%, C;9.7%、 分析値：C;41.2%, H;5.1%, C;9.6%
1H-NMR（δ, ppm，DMSO-d6）… 1.36(9H, t)、4.10(6H, q)、4.66(6H, s)、7.35(3H, d)、7.36 (3H, s)、7.48(3H, d)
Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９）とアンモニア水を混合したのち、酢酸エチルにて抽出し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）（８０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を得た。このものをアセトニトリル（１２ｍｌ）に溶解したのち、８５％リン酸水溶液を数滴滴下し、生成した白色固形物を減圧下濾過にて濾取した。濾上をアセトニトリルにて洗浄後、濾上のものを回収し真空ポンプで乾燥し、６０ｍｇの白色固形物を得た。下記ＣＨＮ元素分析の元素分析及びＮＭＲの結果から、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）は、リン酸と混合することによりトリス｛Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン｝リン酸塩となることが判明した。
組成式 C３０H３９N６O１０P
理論値：C;41.5%, H;4.9%, C;9.7%、 分析値：C;41.2%, H;5.1%, C;9.6%
1H-NMR（δ, ppm，DMSO-d6）… 1.36(9H, t)、4.10(6H, q)、4.66(6H, s)、7.35(3H, d)、7.36 (3H, s)、7.48(3H, d)
＜カルボニル化合物捕集管の製造例＞
図１に示すような内径１０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材（４２０ｍｇ）を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター（細孔径 ５０μｍ）で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル（５ｍｌ）で洗浄し、真空ポンプで約４０℃にて４時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル／２８％アンモニア水＝１００／３（１０ｍｌ）を通してＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）を溶出させ、下記の条件にて定量した結果、２ｍｇが溶出されることが観測され、ほぼ理論量のＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）がカルボニル化合物捕集管に含まれていた。
図１に示すような内径１０．５ｍｍ、長さ３０ｍｍのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材（４２０ｍｇ）を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター（細孔径 ５０μｍ）で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル（５ｍｌ）で洗浄し、真空ポンプで約４０℃にて４時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル／２８％アンモニア水＝１００／３（１０ｍｌ）を通してＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）を溶出させ、下記の条件にて定量した結果、２ｍｇが溶出されることが観測され、ほぼ理論量のＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）がカルボニル化合物捕集管に含まれていた。
＜分析条件＞
カラム ：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｄシリーズ
５μｍ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相 ：アセトニトリル／水＝５５／４５
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：２４０ｎｍ（ＵＶ）
温度 ：４０℃
注入量 ：１μl
カラム ：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ｄシリーズ
５μｍ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相 ：アセトニトリル／水＝５５／４５
流量 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定波長：２４０ｎｍ（ＵＶ）
温度 ：４０℃
注入量 ：１μl
＜誘導体（３）の製造例＞
空気試料におけるカルボニル化合物の含有量は、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩が反応して得られる誘導体（３）を定量することにより、求めることができる。この定量に必要な誘導体（３）の製造例を下記式に従って説明する。
空気試料におけるカルボニル化合物の含有量は、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物（１）の鉱酸塩が反応して得られる誘導体（３）を定量することにより、求めることができる。この定量に必要な誘導体（３）の製造例を下記式に従って説明する。
＜（３−１ａ）の合成例＞
Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９−１、２．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、メタノール（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を仕込み、３６％ホルムアルデヒド水溶液を加えて、室温にて２．０時間時間攪拌した。反応混合液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。このものをヘキサン／酢酸エチル系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a、２．２ｇ、収率９６％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t）、4.06(2H, q）、5.21(2H, s）、6.51(1H, q）、7.05〜7.50(3H, m）
Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン塩酸塩（１９−１、２．７ｇ、０．０１２ｍｏｌ）、メタノール（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を仕込み、３６％ホルムアルデヒド水溶液を加えて、室温にて２．０時間時間攪拌した。反応混合液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。このものをヘキサン／酢酸エチル系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｏ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a、２．２ｇ、収率９６％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.45(3H, t）、4.06(2H, q）、5.21(2H, s）、6.51(1H, q）、7.05〜7.50(3H, m）
＜誘導体（３−１ｂ）の合成例＞
アセトアルデヒドを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｂ、６６０ｍｇ、収率６４％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.44(3H, t）、1.86及び1.93(3H, d）、4.05(2H, q）、5.13及び5.20(2H, s）、6.83及び7.54(1H, q）、7.04〜7.48(3H, m）
アセトアルデヒドを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｂ、６６０ｍｇ、収率６４％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.44(3H, t）、1.86及び1.93(3H, d）、4.05(2H, q）、5.13及び5.20(2H, s）、6.83及び7.54(1H, q）、7.04〜7.48(3H, m）
＜（３−１ｃ）の合成例＞
アセトンを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（３−１ｃ、４００ｍｇ、収率７８％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.43(3H, t）、1.89(3H, s）、1.96(3H, s）、4.05(2H, q）、5.15(2H, s）、7.04〜7.43(3H, m）
アセトンを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（３−１ｃ、４００ｍｇ、収率７８％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.43(3H, t）、1.89(3H, s）、1.96(3H, s）、4.05(2H, q）、5.15(2H, s）、7.04〜7.43(3H, m）
＜誘導体（３−１ｄ）の合成例＞
アクロレインを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｄ、４５０ｍｇ、収率８９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.44(3H, t）、4.05(2H, q）、5.20及び5.23(2H, s）、5.55及び5.63(2H, dとs）、6.34〜6.48(1H, m）、7.04〜7.45(3H, m）、7.84(1H, d）
アクロレインを用いる以外は、誘導体（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｄ、４５０ｍｇ、収率８９％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.44(3H, t）、4.05(2H, q）、5.20及び5.23(2H, s）、5.55及び5.63(2H, dとs）、6.34〜6.48(1H, m）、7.04〜7.45(3H, m）、7.84(1H, d）
＜誘導体（３−１ｅ）の合成例＞
ベンズアルデヒドを用いる以外は、（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｅ、４００ｍｇ、収率５５％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.46(3H, t）、4.08(2H, q）、5.30及び5.35(2H, s）、7.08及び8.20(1H, s）、7.23〜7.61(8H, m)
ベンズアルデヒドを用いる以外は、（３−１ａ）の合成例と同様にして、誘導体（syn体及びanti体の混合物）（３−１ｅ、４００ｍｇ、収率５５％）を得た。
1H-NMR（δ, ppm，CDCl3 ）… 1.46(3H, t）、4.08(2H, q）、5.30及び5.35(2H, s）、7.08及び8.20(1H, s）、7.23〜7.61(8H, m)
（実施例１）
＜ブランク値の測定＞
前記で得られたカルボニル化合物捕集管にアセトニトリル（５ｍｌ）を通して溶出させて、得られた溶液２０μｌをＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。別途、前記誘導体（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）を標準品として絶対検量線法により、ブランク値として定量される量をサンプル１として求めた。同様に異なる９本のカルボニル化合物捕集管についても同様に定量し（サンプル２〜１０）、結果をサンプル１とともに表１にまとめた。
尚、変動係数とは標準偏差を平均値で割ることによって実質的なデータのバラツキの大きさを評価する尺度 ( ％表示 )であり、変動係数が小さいほど、測定値のばらつきが小さいことを表す。
表１に、測定結果を示し、図２の（１）に表１の典型的なチャートを示す。参考として図２の（２）に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度として０．５μｇ／ｍｌを含まれるＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）の各誘導体を含む試料のチャートを示す。
＜ブランク値の測定＞
前記で得られたカルボニル化合物捕集管にアセトニトリル（５ｍｌ）を通して溶出させて、得られた溶液２０μｌをＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。別途、前記誘導体（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）を標準品として絶対検量線法により、ブランク値として定量される量をサンプル１として求めた。同様に異なる９本のカルボニル化合物捕集管についても同様に定量し（サンプル２〜１０）、結果をサンプル１とともに表１にまとめた。
尚、変動係数とは標準偏差を平均値で割ることによって実質的なデータのバラツキの大きさを評価する尺度 ( ％表示 )であり、変動係数が小さいほど、測定値のばらつきが小さいことを表す。
表１に、測定結果を示し、図２の（１）に表１の典型的なチャートを示す。参考として図２の（２）に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度として０．５μｇ／ｍｌを含まれるＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン（１８）の各誘導体を含む試料のチャートを示す。
サンプル１〜１０には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトン以外のカルボニル化合物の誘導体のピークは認められなかった。また、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドにブランク値は低値でバラツキが小さいことが判明した。アセトンは、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドに比べ高い値を示すものの、バラツキが少ないことが判明した。
（比較例１）
＜ＤＮＰＨ捕集管のブランク値＞
ＤＮＰＨサンプラーshort body（ウォーターズ社製ホルムアルデヒド捕集材、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を含む）の１０個のブランク値を実施例１と同様に定量した。尚、ＤＮＰＨ−ホルムアルデヒド誘導体、ＤＮＰＨ−アセトアルデヒド誘導体及びＤＮＰＨ−アセトン誘導体はそれぞれがシグマ アルドリッチ社から市販されているので、それらを用いた。結果を表２に示し、図３の（１）に表２の典型的なチャートを示した。参考として図３の（３）に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として０．５μｇ／ｍｌ含まれるＤＮＰＨの各誘導体を含む試料のチャートを示す。
（比較例１）
＜ＤＮＰＨ捕集管のブランク値＞
ＤＮＰＨサンプラーshort body（ウォーターズ社製ホルムアルデヒド捕集材、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）を含む）の１０個のブランク値を実施例１と同様に定量した。尚、ＤＮＰＨ−ホルムアルデヒド誘導体、ＤＮＰＨ−アセトアルデヒド誘導体及びＤＮＰＨ−アセトン誘導体はそれぞれがシグマ アルドリッチ社から市販されているので、それらを用いた。結果を表２に示し、図３の（１）に表２の典型的なチャートを示した。参考として図３の（３）に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として０．５μｇ／ｍｌ含まれるＤＮＰＨの各誘導体を含む試料のチャートを示す。
ＤＮＰＨを含む捕集材の場合は、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのブランク値は、実施例１の捕集管に比べ１５倍以上の高い値を示し、変動係数も大きい。また、図２及び図３のブランクのチャートの対比からも、本発明のカルボニル化合物捕集材は、ＤＮＰＨを含む捕集材よりもその他の検出されるブランクピークが少ないことがわかる。
（実施例２）
＜ホルムアルデヒド標準ガスによる捕集試験＞
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で希釈しガス濃度を約２０〜３５０ｐｐｂに調整した空気試料１〜６を調製した。前記カルボニル化合物捕集管を２連結して、該空気試料を５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で３０分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル（５ｍｌ）を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた溶液を実施例１と同様に定量した。
空気試料１〜６の結果を表３に表した。
＜ホルムアルデヒド標準ガスによる捕集試験＞
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で希釈しガス濃度を約２０〜３５０ｐｐｂに調整した空気試料１〜６を調製した。前記カルボニル化合物捕集管を２連結して、該空気試料を５００ｍｌ／ｍｉｎの割合で３０分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル（５ｍｌ）を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた溶液を実施例１と同様に定量した。
空気試料１〜６の結果を表３に表した。
２）発生させた濃度を１００とした時、サンプラーの１段目と２段目の合計値の反応収率
表３のホルムアルデヒド捕集試験結果から１段目にすべてのアルデヒドが捕集され、低濃度の２０ｐｐｂ付近から高濃度の３５０ｐｐｂ付近まで良好な結果を得た。
（実施例３）
＜ホルムアルデヒド誘導体の耐熱性試験＞
実施例１で用いたカルボニル化合物捕集管に、ホルムアルデヒド量として約１μｇのＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a）を捕集管に注入した捕集管７本を調製し、１本（時間０min）は、実施例１と同様にして誘導体（３）を溶出させ、ホルムアルデヒドとしての捕集量を求めた。他の捕集管は、８０℃の高温槽にて表４に記載の時間、静置し、誘導体の量を定量した。誘導体はホルムアルデヒドに換算して定量した結果を表４に示した。
表４の結果から、カルボニル化合物捕集管のいずれもがホルムアルデヒドとして約１μｇに相当する誘導体が捕集されていることから、本発明のカルボニル化合物捕集材は、少なくとも８０℃にて９０分間は、安定にカルボニル化合物を捕集することができることが判った。
＜ホルムアルデヒド誘導体の耐熱性試験＞
実施例１で用いたカルボニル化合物捕集管に、ホルムアルデヒド量として約１μｇのＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体（３−１a）を捕集管に注入した捕集管７本を調製し、１本（時間０min）は、実施例１と同様にして誘導体（３）を溶出させ、ホルムアルデヒドとしての捕集量を求めた。他の捕集管は、８０℃の高温槽にて表４に記載の時間、静置し、誘導体の量を定量した。誘導体はホルムアルデヒドに換算して定量した結果を表４に示した。
表４の結果から、カルボニル化合物捕集管のいずれもがホルムアルデヒドとして約１μｇに相当する誘導体が捕集されていることから、本発明のカルボニル化合物捕集材は、少なくとも８０℃にて９０分間は、安定にカルボニル化合物を捕集することができることが判った。
（実施例４）
＜一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定＞
実施例１で得られたカルボニル化合物捕集管を用いて、実際の一般住居３部屋の室内空気を２５℃程度にて、捕集流量５００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間捕集し、溶出後ＨＰＬＣにて定量した。捕集管としてＤＮＰＨサンプラー short body（ウォーターズ社製）を用いた場合とともに、結果を表５に示す。
表５からも明らかなように、さまざまなガスが存在する一般住居の室内空気のような空気試料についても、本発明のカルボニル化合物捕集材は、標準とされるＤＮＰＨを含む捕集材とほぼ同等の測定濃度を示す。
＜一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定＞
実施例１で得られたカルボニル化合物捕集管を用いて、実際の一般住居３部屋の室内空気を２５℃程度にて、捕集流量５００ｍｌ／ｍｉｎで３０分間捕集し、溶出後ＨＰＬＣにて定量した。捕集管としてＤＮＰＨサンプラー short body（ウォーターズ社製）を用いた場合とともに、結果を表５に示す。
表５からも明らかなように、さまざまなガスが存在する一般住居の室内空気のような空気試料についても、本発明のカルボニル化合物捕集材は、標準とされるＤＮＰＨを含む捕集材とほぼ同等の測定濃度を示す。
（比較例２）
＜ＰＦＢＯＡを含むカルボニル化合物捕集材を用いた、一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定＞
Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシアミン（ＰＦＢＯＡ）２．５ｍｇ（林純薬工業製）をボンドエルートジュニア ＳＣＸ（バリアン社製）にコーティングした捕集管を作成し、実施例４とは異なる実際の一般住居３部屋の室内空気を２５〜３０℃程度にて、捕集流量３３０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間捕集し、溶出後ＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ）にて定量した。捕集管としてＤＮＰＨサンプラー short body（ウォーターズ社製）を用いた場合とともに、結果を表６に示す。
表６によれば、２５〜３０℃においては、ＰＦＢＯＡの捕集効率はＤＮＰＨを含む捕集管と比較して７０〜７７％にとどまることが明らかになった。
＜ＰＦＢＯＡを含むカルボニル化合物捕集材を用いた、一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定＞
Ｏ−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジル）ヒドロキシアミン（ＰＦＢＯＡ）２．５ｍｇ（林純薬工業製）をボンドエルートジュニア ＳＣＸ（バリアン社製）にコーティングした捕集管を作成し、実施例４とは異なる実際の一般住居３部屋の室内空気を２５〜３０℃程度にて、捕集流量３３０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間捕集し、溶出後ＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ）にて定量した。捕集管としてＤＮＰＨサンプラー short body（ウォーターズ社製）を用いた場合とともに、結果を表６に示す。
表６によれば、２５〜３０℃においては、ＰＦＢＯＡの捕集効率はＤＮＰＨを含む捕集管と比較して７０〜７７％にとどまることが明らかになった。
尚、ＰＦＢＯＡとホルムアルデヒドとの誘導体は林純薬工業製の標準品を用い、ＧＣ／ＭＳ（ＳＩＭ）の条件は下記の通りである。
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
機種 ＨＰ６８９０／５９７２Ａ型ガスクロマトグラフ質量分析計
カラム Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１（０．２５μｍ）０．２５ｍｍφ×30ｍ
インジェクション温度 ２５０℃
ディテクター温度 ２８０℃
カラム ５０℃（１０分）→(１０℃／分) →２５０℃（０分）
Ｓｐｌｉｔ Ｒａｔｅ １／３０
キャリアーガス Ｈｅ １．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定モード ＳＩＭ法
測定質量数（ｍ／ｚ）ホルムアルデヒド １８１
注入量 １μｌを注入
＜ＧＣ／ＭＳ測定条件＞
機種 ＨＰ６８９０／５９７２Ａ型ガスクロマトグラフ質量分析計
カラム Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１（０．２５μｍ）０．２５ｍｍφ×30ｍ
インジェクション温度 ２５０℃
ディテクター温度 ２８０℃
カラム ５０℃（１０分）→(１０℃／分) →２５０℃（０分）
Ｓｐｌｉｔ Ｒａｔｅ １／３０
キャリアーガス Ｈｅ １．０ｍＬ／ｍｉｎ
測定モード ＳＩＭ法
測定質量数（ｍ／ｚ）ホルムアルデヒド １８１
注入量 １μｌを注入
（実施例５）
＜パッシブサンプラーによる捕集試験＞
実施例１のカルボニル化合物捕集材（３００ｍｇ）を多孔質円筒管（径７ｍｍ、長さ４０ｍｍ）に充填し、多孔質円筒管型パッシブを得たのち、アルミラミネートにて覆い外気との接触を避けた。次に、薄層クロマトグラフィ用ガラス容器（縦×横×高さ＝２０×８×２１ｃｍ）に市販の３６％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業製） ０．５ｍｌを加え、しばらく密封した。
２時間後、上記の多孔質円筒管型パッシブを入れ、密封して４時間放置した後、ガラス製のスクリュ−管に多孔質円筒管型パッシブの充填物を全量出し、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて攪拌し、しばらく放置した。その上澄液を実施例１と同様に液体クロマトグラフィで分析した。その結果、３つの平均値で１７６．６μｇのホルムアルデヒドが捕集されていた。
＜パッシブサンプラーによる捕集試験＞
実施例１のカルボニル化合物捕集材（３００ｍｇ）を多孔質円筒管（径７ｍｍ、長さ４０ｍｍ）に充填し、多孔質円筒管型パッシブを得たのち、アルミラミネートにて覆い外気との接触を避けた。次に、薄層クロマトグラフィ用ガラス容器（縦×横×高さ＝２０×８×２１ｃｍ）に市販の３６％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬工業製） ０．５ｍｌを加え、しばらく密封した。
２時間後、上記の多孔質円筒管型パッシブを入れ、密封して４時間放置した後、ガラス製のスクリュ−管に多孔質円筒管型パッシブの充填物を全量出し、アセトニトリル（５ｍｌ）を加えて攪拌し、しばらく放置した。その上澄液を実施例１と同様に液体クロマトグラフィで分析した。その結果、３つの平均値で１７６．６μｇのホルムアルデヒドが捕集されていた。
本発明のカルボニル化合物捕集材を用いることにより、家屋室内、ビル、工場、廃棄物処理場などの空間大気、自然環境下の大気、自動車の排気ガスなどの大気試料中や、上下水道、河川、海水、産業排水などの液体試料中に含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類及びアセトン、アクロレインなどのケトン類のカルボニル化合物を微量分析することができる。
１：カルボニル化合物捕集管
２：容器（ポリエチレン製）
３：カルボニル化合物捕集材
４：ポリプロピレン製フィルター
５：吸引口
１１：ホルムアルデヒド
１２：アセトアルデヒド
１３：アセトン
１４：アクロレイン
１５：Ｏ-（４-シアノ-２-エトキシベンジル）ヒドロキシアミン
１６：２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）
（１）：ブランクのチャート（何も捕集していない場合のチャート）
（２）：試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度
として０．５μｇ／ｍｌ含まれるＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）
ヒドロキシアミン（１８）の各誘導体のチャート
（３）：試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として０．５
μｇ／ｍｌ含まれる２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の各誘導
体のチャート
２：容器（ポリエチレン製）
３：カルボニル化合物捕集材
４：ポリプロピレン製フィルター
５：吸引口
１１：ホルムアルデヒド
１２：アセトアルデヒド
１３：アセトン
１４：アクロレイン
１５：Ｏ-（４-シアノ-２-エトキシベンジル）ヒドロキシアミン
１６：２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）
（１）：ブランクのチャート（何も捕集していない場合のチャート）
（２）：試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度
として０．５μｇ／ｍｌ含まれるＯ−（４−シアノ−２−エトキシベンジル）
ヒドロキシアミン（１８）の各誘導体のチャート
（３）：試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として０．５
μｇ／ｍｌ含まれる２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）の各誘導
体のチャート
Claims (7)
- 式（１）で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物、鉱酸及び吸着材（Ａ）からなるカルボニル化合物捕集材。
Ａ：シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも１種の吸着材であって、陽イオン交換基を含有していない吸着材。
[式中、Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。] - 式（１）が式（２）で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物である請求項１に記載のカルボニル化合物捕集材。
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。］ - 鉱酸がリン酸である請求項１又は２に記載のカルボニル化合物捕集材。
- 吸着材（Ａ）がクロマトグラフ用シリカゲルである請求項１〜３のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集材。
- 通気性を有する容器に、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管。
- 請求項３又は４に記載の捕集材を、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル及び低級環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性溶媒で洗浄、乾燥したのち、得られた捕集材に、
Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を表す。］
で表されるカルボニル化合物を含有する試料を通過させてカルボニル化合物を式（３）で表される誘導体として吸着し、続いて親水性溶媒で洗浄して、得られる洗浄液中の誘導体（３）を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法。
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す。］ - 請求項５に記載の捕集管を非通気性材料で密封してなるカルボニル化合物定量キット。
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