JP2005233613A - カルボニル化合物捕集材及び該材を用いるカルボニル化合物の定量方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 式(1)で表されるベンジルヒドロキシアミン系化合物、鉱酸及び吸着材(A)からなるカルボニル化合物捕集材。
A:シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1種の吸着材であって、陽イオン交換基を含有していない吸着材。
[式中、Rは、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。]
【選択図】 なし
Description
そして、カルボニル化合物の定量方法としては、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(以下、DNPHと称する場合がある。)をリン酸とともにシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材が標準的な定量方法として、汎用されている(非特許文献1及び2)。
また、ヒドラジン以外の化合物を用いる定量方法としては、O−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジル)ヒドロキシアミン(以下、PFBOAと称する場合がある。)とリン酸をシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材を用いる定量方法が報告されている(非特許文献3)。
最近、自動車排ガス中における低濃度のカルボニル化合物の定量方法が試みられており、高温(約80℃)の該排ガスをサンプリングする方法が用いられている(非特許文献2)。
さらに、本発明者らが、DNPHに代えPFBOAを含む上記捕集材を用いて、25〜30℃程度の一般住居環境の空気試料をサンプリングさせたところ、DNPHを含む捕集材と比較して70〜77%程度しかホルムアルデヒドを捕集することができず、夏場などの高温下では、PFBOAを含むカルボニル化合物捕集材を用いても十分にカルボニル化合物が捕集し得ない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、測定する前に反応する低濃度のカルボニル化合物の影響を排除して、測定値のばらつきを低減させることができ、測定時には低濃度のアルデヒド類及びケトン類を正確に定量することができるとともに、高温下においても標準とされるDNPHを含む捕集材と同等程度以上に低濃度のカルボニル化合物を定量することのできるカルボニル化合物捕集材を提供することである。
また、シアノ基を有するベンジルヒドロキシアミン系化合物をカルボニル化合物捕集材に用いると、低濃度のアルデヒド類及びケトン類と反応して、液体クロマトグラフィにより検出可能な誘導体となることから、定量が容易になる。
さらに、自動車排ガス測定では高温のガスを10分間サンプリングする方法が用いられており、本発明の捕集材によって捕集された誘導体は、80℃程度の高温時においても捕集管内において安定であり、高温時にも使用することができる。
本発明に用いられる吸着材は、シリカゲル、アルミナ、セルロース及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1種の吸着材である。
シリカゲルとしては、通常、10〜500μm、好ましくは40〜300μm程度の粒径を主成分とする粒子状、粉末状のシリカゲルが用いられる。具体的には、関東化学社製シリカゲル、富士シリシア化学社製シリカゲル、メルク社製シリカゲル、シグマ アルドリッチ社製シリカゲルなど、市販されているクロマトグラフ用のシリカゲルが用いられる。中でも、中性に調整されたシリカゲルが好ましい。
アルミナとしては、通常、粒子状、粉末状の活性アルミナが用いられる。具体的には、メルク社製酸化アルミニウム90活性型塩基性、住友化学工業株式会社製活性アルミナ A11及びAC−11など、市販されているクロマトグラフ用の活性アルミナが例示される。
セルロースとしては、通常、粒子状、粉末状のセルロースが用いられ、具体的にはKCフロック(山陽国策パルプ社製)などが例示される。
活性炭としては、粒子状、粉末状の活性炭が用いられ、触媒担体用の活性炭が好適に用いられる。
また、吸着材として、異なる吸着材を併用してもよく、例えば、活性炭混合シリカゲルなどを使用してもよい。
また、陽イオン交換基を含有しない吸着材を用いたカルボニル化合物捕集材は、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトンなどのカルボニル化合物の微量分析が一層、優れる傾向がある。
また、ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)における芳香族基の水素原子は、炭素数1〜8程度、好ましくは炭素数1〜4程度のアルキル基;塩素、フッ素などのハロゲン原子と炭素数1〜4程度のアルキル基とからなるハロアルキル基:炭素数1〜4程度のアルコキシ基;炭素数6〜10程度のアルキル基がさらに結合していてもよいアリール基;ニトロ基;又はシアノ基で置換されていてもよい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)におけるR1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8程度のアルキル基を表し、中でも、いずれも水素原子であることが好ましい。
などが挙げられる。
中でも、シアノ基を有する化合物(2)が、後述するように液体クロマトグラフで検出可能な誘導体(3)を与えることから好ましく、具体的には、O−(4−シアノベンジル)、O−(4−シアノ−2−ニトロベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−メトキシベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−イソプロポキシベンジル)ヒドロキシルアミンなどが例示され、シアノ基を有する化合物(2)の中でもR’がアルコキシ基である化合物が好ましく、とりわけ、O−(4−シアノ−2−メトキシベンジル)ヒドロキシアミン、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンが好適である。
また、式(18)に、さらに、鉱酸を反応させた鉱酸塩(例えば、式(19)は、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル) ヒドロキシアミンの塩酸塩を表す。)を用いると、再結晶により容易に精製できる。従って、式(18)のようなベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)を製造後、ただちに用いるよりも、ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)の鉱酸塩として精製したのち、アンモニア水などで中和して、ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)として用いる方法が推奨される。
ここで、親水性溶媒としては、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル又は低級環状エーテルが例示される。本明細書において、低級脂肪族ニトリルとは炭素数が約6以下の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル等を、低級アルコールとは炭素数が約5以下のアルコール例えばメチルアルコールやエチルアルコール等を、低級脂肪族エーテルとは炭素数が約10以下の脂肪族エーテルを、また低級環状エーテルとは炭素数が約6以下の環状エーテル例えばテトラヒドロフラン等を意味する。これらの親水性溶媒の中では、アセトニトリル、メチルアルコール等が好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。
ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)の使用量としては、吸着材100重量部に対し、通常、0.01〜5重量部程度、好ましくは0.2〜2.5重量部程度である。0.01重量部以上であるとカルボニル化合物を十分に捕集できる傾向があることから好ましく、5重量部以下であるとブランク値を低く維持できる傾向があることから好ましい。
鉱酸の使用量としては、ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)1モルに対し、通常、2〜50モル程度、好ましくは5〜20モル程度である。2モル以上であると、ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)を十分に鉱酸の塩にすることができる傾向があることから好ましく、50モル以下であると吸着材の腐食を低減する傾向にあることから好ましい。
鉱酸は取扱いの容易さから、通常、鉱酸の水溶液を親水性溶媒と混合した溶液として用いる。具体的にリン酸を例にして説明すると、50〜90wt%程度のリン酸水溶液に親水性溶媒を混合させ、5〜20wt%の溶液を調製すればよい。鉱酸の水溶液を取扱いが容易な範囲であって高濃度の鉱酸水溶液として取り扱うと、水に由来するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの不純物が低減される傾向にあることから好ましい。
R3C(=O)R4
[式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8程度のアルキル基又は炭素数1〜8程度のアルケニル基を表す。]
を本発明のカルボニル化合物捕集材に接触させ、式(3)
[式中、R、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。]
で表される誘導体を得て、該誘導体を含むカルボニル化合物捕集材から親水性溶媒で洗浄して誘導体(3)を溶出させ、得られた誘導体(3)を含む洗浄液をキャピラリーGC/MSなどのガスクロマトグラフィ、液体クロマトグフィ等で分析してカルボニル化合物を定量する方法などが挙げられる。
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材1重量部に対し、5〜20重量部程度の親水性溶媒を1〜2回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。
[式中、R’、R1、R2、R3及びR4は、は前記と同じ意味を表す。]
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔質管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。
中でも、カルボニル化合物捕集材に含まれるベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)がシアノ基を有する化合物(2)である場合、誘導体(4)を与えることから、UV検出器を具備した液体クロマトグラフィで容易に分析することができることから好ましい。
なお、カルボニル化合物の定量は、予め、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)とが反応して得られる誘導体(3)を別途調製し、上記クロマトグラフィを用いて、絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。
<ベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)の製造例>
(4−シアノ−2−ニトロトルエン(12)の合成例)
反応器に、発煙硝酸(300ml、7.2mol)を入れ、氷点下にて4−シアノトルエン(11)(120.0g、1.02mol)を滴下し、そのまま、1時間攪拌した。反応液に氷水を加え析出した淡黄色固形物を濾取した。このものを風乾し、含水の4−シアノ−2−ニトロトルエン(12)(300g)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )…2.70(3H, s)、7.52(1H, d)、7.79(1H, dd)、8.28(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−ニトロトルエン (12)(300g)及びエタノールを入れ、10%パラジウム/カーボン(9.5g)を加えて室温にて水素接触還元反応を行った。水素の吸収がなくなると濾過にてパラジウム/カーボンを取除いたのち、濾液から溶媒を留去し、4−シアノ−2−アミノトルエン(13)(132.5g、(11)からの収率98%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 2.00(3H, s)、3.81(2H, brs)、6.89(1H, d)、6.97(1H, dd)、7.10(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−アミノトルエン(13)(132.0g、1.0mol)及び6N 塩酸水溶液(800ml)を入れ、氷冷された亜硝酸ナトリウム(76.0g、1.1mol)を水(320ml)に溶解した水溶液を1.5時間かけて滴下したのち、さらに還流下にて約20時間攪拌した。反応液にトルエンを加えて抽出した後、トルエン層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層をアルカリ性にした。得られた水層を濃塩酸にて酸性としたのち酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、4−シアノ−2−ヒドロキシトルエン(14)(91.6g、(13)からの収率69%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 2.31(3H, s)、6.25(1H, s)、7.05〜7.22(3H, m)
反応器に60% 水素化ナトリウム(4.8g、0.12mol)及びN,N'−ジメチルホルムアミド(40ml)を仕込み、氷浴にて4−シアノ−2−ヒドロキシトルエン(14)(13.3g、0.1mol)をN,N'−ジメチルホルムアミド(40ml)で溶解した溶液を滴下し、室温で1.0時間時間攪拌した。続いて、氷浴にてヨウ化エチル(18.7g、0.12mol)を滴下し、室温で1.5時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルにて抽出後、飽和食塩水で洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、4−シアノ−2−エトキシトルエン(15)(16.1g、(14)からの収率99%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、2.26(3H, s)、4.04(2H, q)、7.00(1H, s)、7.14(1H, d)、7.19(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−エトキシトルエン(15)(16.0g、0.1mol)及び1,2−ジクロロエタン(160ml)を仕込み、室温にて2、2'−アゾビズ(イソブチロニトリル)(800mg)及びN−ブロモコハク酸イミド(19.4g、0.11mol)を加えて、80℃〜90℃にて1時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて析出した固形物を濾取した。得られた濾液を濃縮し、4−シアノ−2−エトキシ−α−ブロモトルエン(16)(20.3g、(15)からの収率85%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.50(3H, t)、4.12(2H, q)、4.52(2H, s)、7.09(1H, d)、7.21(1H, dd)、7.42(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−エトキシ−α−ブロモトルエン(16)(20.2g、0.084mol)及びN,N'−ジメチルホルムアミド(200ml)を仕込み、N−ヒドロキシフタルイミド(14.4g、0.088mol)及び無水炭酸カリウム(12.2g、0.088mol)を加えて、約80℃にて2時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した固形物を濾取した。このものを乾燥し、4−シアノ−2−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン(17)(27.0g、(16)からの収率99%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.39(3H, t)、4.02(2H, q)、5.31(2H, s)、7.07(1H, s)、7.27(1H, d)、7.65(1H, d)、7.72〜7.84(4H, m)
反応器に4−シアノ−2−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン (17)(27.0g、0.084mol)及びエタノール(270ml)を仕込み、ヒドラジン・一水和物(4.6g、0.091mol)を加えて、約80℃にて2時間攪拌した。析出した白色固形物を濾過にて除去し、得られた濾液を減圧下に溶媒を留去した。次に、酢酸エチルを加え希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(13.4g、(17)からの収率83%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、4.79(2H, s)、5.54(2H, brs)、7.07(1H, d)、7.26(1H, dd)、7.45(1H, d)
(O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)の合成例)
反応器に、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(13.4g、0.042mol)及びジエチルエーテル(260ml)を仕込み、塩酸ガスを吹き込み、0.5時間攪拌した。析出した白色固形物を濾取し、濾取物をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥した。水とアセトニトリルの混合溶媒より再結晶を行い、白色針状結晶のO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)(11.3g、(18)からの収率71%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,D2O)… 1.42(3H, t)、4.17(2H, q)、5.15(2H, s)、7.40(1H, d)、7.42(1H, s)、7.53(1H, d)
前記で得られたO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)とアンモニア水を混合したのち、ジエチルエーテルにて抽出後、乾燥し溶媒を留去した。得られたO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(476mg、2.5mmol)を含むアセトニトリル(20 ml)溶液を得た。
別の反応器にシリカゲル(100g、関東化学(株)製 60N、中性、球状、63〜210μm)とアセトニトリル(300ml)を仕込み、しばらく攪拌したのち、濾過してアセトニトリルを除いた。続いて、得られた洗浄シリカゲルに別のアセトニトリル(200 ml)を仕込み、(18)を含む前記アセトニトリル溶液を滴下し、室温にて10分間攪拌した。次に、85% リン酸(3.0g、25.8mmol)とアセトニトリル(20 ml)との混合溶液を滴下し、室温にて1時間攪拌した。反応液を濾過にてアセトニトリルを除き、さらに濾上物をアセトニトリルにて洗浄した。濾上のものを回収し乾燥後、カルボニル化合物捕集材 102.2gを得た。
O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)とアンモニア水を混合したのち、酢酸エチルにて抽出し、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(80mg、0.42mmol)を得た。このものをアセトニトリル(12ml)に溶解したのち、85%リン酸水溶液を数滴滴下し、生成した白色固形物を減圧下濾過にて濾取した。濾上をアセトニトリルにて洗浄後、濾上のものを回収し真空ポンプで乾燥し、60mgの白色固形物を得た。下記CHN元素分析の元素分析及びNMRの結果から、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)は、リン酸と混合することによりトリス{O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン}リン酸塩となることが判明した。
組成式 C30H39N6O10P
理論値:C;41.5%, H;4.9%, C;9.7%、 分析値:C;41.2%, H;5.1%, C;9.6%
1H-NMR(δ, ppm,DMSO-d6)… 1.36(9H, t)、4.10(6H, q)、4.66(6H, s)、7.35(3H, d)、7.36 (3H, s)、7.48(3H, d)
図1に示すような内径10.5mm、長さ30mmのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材(420mg)を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター(細孔径 50μm)で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル(5ml)で洗浄し、真空ポンプで約40℃にて4時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル/28%アンモニア水=100/3(10ml)を通してO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)を溶出させ、下記の条件にて定量した結果、2mgが溶出されることが観測され、ほぼ理論量のO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)がカルボニル化合物捕集管に含まれていた。
カラム :SUMIPAX ODS Dシリーズ
5μm 4.6mmφ×250mm
移動相 :アセトニトリル/水=55/45
流量 :1.0mL/min
測定波長:240nm(UV)
温度 :40℃
注入量 :1μl
空気試料におけるカルボニル化合物の含有量は、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)の鉱酸塩が反応して得られる誘導体(3)を定量することにより、求めることができる。この定量に必要な誘導体(3)の製造例を下記式に従って説明する。
O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19−1、2.7g、0.012mol)、メタノール(20ml)及び水(20ml)を仕込み、36%ホルムアルデヒド水溶液を加えて、室温にて2.0時間時間攪拌した。反応混合液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。このものをヘキサン/酢酸エチル系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体(3−1a、2.2g、収率96%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、5.21(2H, s)、6.51(1H, q)、7.05〜7.50(3H, m)
アセトアルデヒドを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1b、660mg、収率64%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.44(3H, t)、1.86及び1.93(3H, d)、4.05(2H, q)、5.13及び5.20(2H, s)、6.83及び7.54(1H, q)、7.04〜7.48(3H, m)
アセトンを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(3−1c、400mg、収率78%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.43(3H, t)、1.89(3H, s)、1.96(3H, s)、4.05(2H, q)、5.15(2H, s)、7.04〜7.43(3H, m)
アクロレインを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1d、450mg、収率89%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.44(3H, t)、4.05(2H, q)、5.20及び5.23(2H, s)、5.55及び5.63(2H, dとs)、6.34〜6.48(1H, m)、7.04〜7.45(3H, m)、7.84(1H, d)
ベンズアルデヒドを用いる以外は、(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1e、400mg、収率55%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.46(3H, t)、4.08(2H, q)、5.30及び5.35(2H, s)、7.08及び8.20(1H, s)、7.23〜7.61(8H, m)
<ブランク値の測定>
前記で得られたカルボニル化合物捕集管にアセトニトリル(5ml)を通して溶出させて、得られた溶液20μlをO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。別途、前記誘導体(3−1a)、(3−1b)及び(3−1c)を標準品として絶対検量線法により、ブランク値として定量される量をサンプル1として求めた。同様に異なる9本のカルボニル化合物捕集管についても同様に定量し(サンプル2〜10)、結果をサンプル1とともに表1にまとめた。
尚、変動係数とは標準偏差を平均値で割ることによって実質的なデータのバラツキの大きさを評価する尺度 ( %表示 )であり、変動係数が小さいほど、測定値のばらつきが小さいことを表す。
表1に、測定結果を示し、図2の(1)に表1の典型的なチャートを示す。参考として図2の(2)に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度として0.5μg/mlを含まれるO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)の各誘導体を含む試料のチャートを示す。
(比較例1)
<DNPH捕集管のブランク値>
DNPHサンプラーshort body(ウォーターズ社製ホルムアルデヒド捕集材、2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)を含む)の10個のブランク値を実施例1と同様に定量した。尚、DNPH−ホルムアルデヒド誘導体、DNPH−アセトアルデヒド誘導体及びDNPH−アセトン誘導体はそれぞれがシグマ アルドリッチ社から市販されているので、それらを用いた。結果を表2に示し、図3の(1)に表2の典型的なチャートを示した。参考として図3の(3)に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として0.5μg/ml含まれるDNPHの各誘導体を含む試料のチャートを示す。
<ホルムアルデヒド標準ガスによる捕集試験>
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で希釈しガス濃度を約20〜350ppbに調整した空気試料1〜6を調製した。前記カルボニル化合物捕集管を2連結して、該空気試料を500ml/minの割合で30分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル(5ml)を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた溶液を実施例1と同様に定量した。
空気試料1〜6の結果を表3に表した。
2)発生させた濃度を100とした時、サンプラーの1段目と2段目の合計値の反応収率
表3のホルムアルデヒド捕集試験結果から1段目にすべてのアルデヒドが捕集され、低濃度の20ppb付近から高濃度の350ppb付近まで良好な結果を得た。
<ホルムアルデヒド誘導体の耐熱性試験>
実施例1で用いたカルボニル化合物捕集管に、ホルムアルデヒド量として約1μgのO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体(3−1a)を捕集管に注入した捕集管7本を調製し、1本(時間0min)は、実施例1と同様にして誘導体(3)を溶出させ、ホルムアルデヒドとしての捕集量を求めた。他の捕集管は、80℃の高温槽にて表4に記載の時間、静置し、誘導体の量を定量した。誘導体はホルムアルデヒドに換算して定量した結果を表4に示した。
表4の結果から、カルボニル化合物捕集管のいずれもがホルムアルデヒドとして約1μgに相当する誘導体が捕集されていることから、本発明のカルボニル化合物捕集材は、少なくとも80℃にて90分間は、安定にカルボニル化合物を捕集することができることが判った。
<一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定>
実施例1で得られたカルボニル化合物捕集管を用いて、実際の一般住居3部屋の室内空気を25℃程度にて、捕集流量500ml/minで30分間捕集し、溶出後HPLCにて定量した。捕集管としてDNPHサンプラー short body(ウォーターズ社製)を用いた場合とともに、結果を表5に示す。
表5からも明らかなように、さまざまなガスが存在する一般住居の室内空気のような空気試料についても、本発明のカルボニル化合物捕集材は、標準とされるDNPHを含む捕集材とほぼ同等の測定濃度を示す。
<PFBOAを含むカルボニル化合物捕集材を用いた、一般住居環境の空気試料におけるホルムアルデヒドの測定>
O−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンジル)ヒドロキシアミン(PFBOA)2.5mg(林純薬工業製)をボンドエルートジュニア SCX(バリアン社製)にコーティングした捕集管を作成し、実施例4とは異なる実際の一般住居3部屋の室内空気を25〜30℃程度にて、捕集流量330ml/minで30分間捕集し、溶出後GC/MS(SIM)にて定量した。捕集管としてDNPHサンプラー short body(ウォーターズ社製)を用いた場合とともに、結果を表6に示す。
表6によれば、25〜30℃においては、PFBOAの捕集効率はDNPHを含む捕集管と比較して70〜77%にとどまることが明らかになった。
<GC/MS測定条件>
機種 HP6890/5972A型ガスクロマトグラフ質量分析計
カラム J&W DB−1(0.25μm)0.25mmφ×30m
インジェクション温度 250℃
ディテクター温度 280℃
カラム 50℃(10分)→(10℃/分) →250℃(0分)
Split Rate 1/30
キャリアーガス He 1.0mL/min
測定モード SIM法
測定質量数(m/z)ホルムアルデヒド 181
注入量 1μlを注入
<パッシブサンプラーによる捕集試験>
実施例1のカルボニル化合物捕集材(300mg)を多孔質円筒管(径7mm、長さ40mm)に充填し、多孔質円筒管型パッシブを得たのち、アルミラミネートにて覆い外気との接触を避けた。次に、薄層クロマトグラフィ用ガラス容器(縦×横×高さ=20×8×21cm)に市販の36%ホルムアルデヒド水溶液(和光純薬工業製) 0.5mlを加え、しばらく密封した。
2時間後、上記の多孔質円筒管型パッシブを入れ、密封して4時間放置した後、ガラス製のスクリュ−管に多孔質円筒管型パッシブの充填物を全量出し、アセトニトリル(5ml)を加えて攪拌し、しばらく放置した。その上澄液を実施例1と同様に液体クロマトグラフィで分析した。その結果、3つの平均値で176.6μgのホルムアルデヒドが捕集されていた。
2:容器(ポリエチレン製)
3:カルボニル化合物捕集材
4:ポリプロピレン製フィルター
5:吸引口
11:ホルムアルデヒド
12:アセトアルデヒド
13:アセトン
14:アクロレイン
15:O-(4-シアノ-2-エトキシベンジル)ヒドロキシアミン
16:2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)
(1):ブランクのチャート(何も捕集していない場合のチャート)
(2):試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン及びアクロレインの濃度
として0.5μg/ml含まれるO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)
ヒドロキシアミン(18)の各誘導体のチャート
(3):試料にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアセトンの濃度として0.5
μg/ml含まれる2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)の各誘導
体のチャート
Claims (7)
- 鉱酸がリン酸である請求項1又は2に記載のカルボニル化合物捕集材。
- 吸着材(A)がクロマトグラフ用シリカゲルである請求項1〜3のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集材。
- 通気性を有する容器に、請求項1〜4のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管。
- 請求項3又は4に記載の捕集材を、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル及び低級環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒で洗浄、乾燥したのち、得られた捕集材に、
R3C(=O)R4
[式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルケニル基を表す。]
で表されるカルボニル化合物を含有する試料を通過させてカルボニル化合物を式(3)で表される誘導体として吸着し、続いて親水性溶媒で洗浄して、得られる洗浄液中の誘導体(3)を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法。
[式中、R、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。] - 請求項5に記載の捕集管を非通気性材料で密封してなるカルボニル化合物定量キット。
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