JP4021416B2 - シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物、および該化合物を有効成分とするカルボニル化合物捕集材 - Google Patents
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Description
本発明者らは、有効成分としてO−(ハロアルコキシベンジル)ヒドロキシアミン系化合物を用い、該化合物を陽イオン交換体に保持してなるカルボニル化合物捕集材を提案し、該捕集材が微量のカルボニル化合物を定量できることを報告している(特許文献1)。
具体的には、該捕集材がカルボニル化合物を捕集したのち該捕集材を有機溶媒で洗浄すると、O−(ハロアルコキシベンジル)ヒドロキシアミン系化合物とカルボニル化合物とがイミン化合物を形成し、該イミン化合物を含む有機溶媒をガスクロマトグラフィ−質量分析計(GC/MS)で定量する方法を報告した。
また、本発明の有効成分とカルボニル化合物とから誘導されるイミン化合物は、紫外光に対して吸光するという特性を有することから、微量分析が可能であり、さらに簡便な分析方法であるUV検出器を具備した液体クロマトグラフィを用いて定量することができ、結果として、試料中の低濃度(微量)カルボニル化合物を正確に定量することができる。
また、式(18)に、さらに、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸を反応させた鉱酸塩(例えば、式(19)は、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル) ヒドロキシアミンの塩酸塩を表す。)を用いると、再結晶により容易に精製できる。従って、式(18)のようなシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物(1)を製造後、ただちに用いるよりも、シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物(1)の鉱酸塩として精製したのち、アンモニア水などで中和して、シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物(1)として用いる方法が推奨される。
また、親水性溶媒と水との混合比率としては、通常、親水性溶媒100容量部に対し、水20〜50容量部程度である。
カルボニル化合物捕集材の製造方法としては、例えば、(ア)予め、親水性溶媒で洗浄、乾燥した陽イオン交換体に、前記化合物(1)を含む溶液を混合して0.5〜120分程度、好ましくは5〜60分程度攪拌し、濾過、乾燥する方法。(イ)カラムなどに充填された陽イオン交換体を親水性溶媒で洗浄したのち、前記化合物(1)を含む水溶液を該カラムに循環させる方法などが挙げられる。中でも(ア)の方法が、大量のカルボニル化合物捕集材を簡便かつ短時間に処理することができることから好ましい。
R3C(=O)R4
[式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8程度のアルキル基又は炭素数1〜8程度のアルケニル基を表す。]
をカルボニル化合物捕集材に接触させ、式(3)
[式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。]
で表される誘導体(3)を得て、該誘導体を含むカルボニル化合物捕集材から親水性溶媒で洗浄して誘導体(3)を溶出させ、得られた誘導体(3)を含む洗浄液をキャピラリーGC/MSなどのガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどで定量する方法などが挙げられる。
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材1重量部に対し、5〜20重量部程度の親水性溶媒を1〜2回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔室管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。
なお、カルボニル化合物の定量は、予め、カルボニル化合物とシアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物(1)とが反応して得られる誘導体(3)を別途調製し、上記クロマトグラフを絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。
<シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物(1)の製造例>
(4−シアノ−2−ニトロトルエン(12)の合成例)
反応器に、発煙硝酸(300ml、7.2mol)を入れ、氷点下にて4−シアノトルエン(11)(120.0g、1.02mol)を滴下し、そのまま、1時間攪拌した。反応液に氷水を加え析出した淡黄色固形物を濾取した。このものを風乾し、含水の4−シアノ−2−ニトロトルエン(12)(300g)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )…2.70(3H, s)、7.52(1H, d)、7.79(1H, dd)、8.28(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−ニトロトルエン (12)(300g)及びエタノールを入れ、10%パラジウム/カーボン(9.5g)を加えて室温にて水素接触還元反応を行った。水素の吸引がなくなると濾過にてパラジウム/カーボンを取除いたのち、濾液から溶媒を留去し、4−シアノ−2−アミノトルエン(13)(132.5g、(11)からの収率98%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 2.00(3H, s)、3.81(2H, brs)、6.89(1H, d)、6.97(1H, dd)、7.10(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−アミノトルエン(13)(132.0g、1.0mol)及び6N 塩酸水溶液(800ml)を入れ、氷冷された亜硝酸ナトリウム(76.0g、1.1mol)を水(320ml)に溶解した水溶液を1.5時間かけて滴下したのち、さらに還流下にて約20時間攪拌した。反応液にトルエンを加えて抽出した後、トルエン層に酸化ナトリウム水溶液を加えて、水層をアルカリ性にした。得られた水層を濃塩酸にて酸性としたのち酢酸エチルにて抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄し、乾燥、減圧下溶媒を留去して、4−シアノ−2−ヒドロキシトルエン(14)(91.6g、(13)からの収率69%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 2.31(3H, s)、6.25(1H, s)、7.05〜7.22(3H, m)
反応器に60% 水素化ナトリウム(4.8g、0.12mol)及びN,N'−ジメチルホルムアミド(40ml)を仕込み、氷浴にて4−シアノ−2−ヒドロキシトルエン(14)(13.3g、0.1mol)をN,N'−ジメチルホルムアミド(40ml)で溶解した溶液を滴下し、室温で1.0時間時間攪拌した。続いて、氷浴にてヨウ化エチル(18.7g、0.12mol)を滴下し、室温で1.5時間攪拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルにて抽出後、飽和食塩水で洗浄し、乾燥したのち減圧下溶媒を留去して、4−シアノ−2−エトキシトルエン(15)(16.1g、(14)からの収率99%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、2.26(3H, s)、4.04(2H, q)、7.00(1H, s)、7.14(1H, d)、7.19(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−エトキシトルエン(15)(16.0g、0.1mol)及び1,2−ジクロロエタン(160ml)を仕込み、室温にて2、2'−アゾビズ(イソブチロニトリル)(800mg)及びN−ブロモコハク酸イミド(19.4g、0.11mol)を加えて、80℃〜90℃にて1時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて析出した固形物を濾取した。得られた濾液を濃縮し4−シアノ−2−エトキシ−α−ブロモトルエン(16)(20.3g、(15)からの収率85%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.50(3H, t)、4.12(2H, q)、4.52(2H, s)、7.09(1H, d)、7.21(1H, dd)、7.42(1H, d)
反応器に4−シアノ−2−エトキシ−α−ブロモトルエン(16)(20.2g、0.084mol)及びN,N'−ジメチルホルムアミド(200ml)を仕込み、N−ヒドロキシフタルイミド(14.4g、0.088mol)及び無水炭酸カリウム(12.2g、0.088mol)を加えて、約80℃にて2時間攪拌した。反応液に水を加えて、析出した固形物を濾取した。このものを乾燥し、4−シアノ−2−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン(17)(27.0g、(16)からの収率99%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.39(3H, t)、4.02(2H, q)、5.31(2H, s)、7.07(1H, s)、7.27(1H, d)、7.65(1H, d)、7.72〜7.84(4H, m)
反応器に4−シアノ−2−エトキシ−α−ヒドロキシフタルイミドトルエン (17)(27.0g、0.084mol)及びエタノール(270ml)を仕込み、ヒドラジン・一水和物(4.6g、0.091mol)を加えて、約80℃にて2時間攪拌した。析出した白色固形物を濾過にて除去し、得られた濾液を減圧下に溶媒を留去した。次に、酢酸エチルを加え希炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(13.4g、(17)からの収率83%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、4.79(2H, s)、5.54(2H, brs)、7.07(1H, d)、7.26(1H, dd)、7.45(1H, d)
反応器に、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)(13.4g、0.042mol)及びジエチルエーテル(260ml)を仕込み、塩酸ガスを吹き込み、0.5時間攪拌した。析出した白色固形物を濾取し、濾取物をジエチルエーテルにて洗浄後、乾燥した。水とアセトニトリルの混合溶媒より再結晶を行い、白色針状結晶のO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)(11.3g、(18)からの収率71%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,D2O)… 1.42(3H, t)、4.17(2H, q)、5.15(2H, s)、7.40(1H, d)、7.42(1H, s)、7.53(1H, d)
反応器にボンデシルSCXゲル(36g、バリアン(Varian)社製化学結合型シリカゲル;ベンゼンスルホン酸型陽イオン交換体、120μm)、アセトニトリル(70ml)及びイオン交換水(70ml)を仕込み、しばらく攪拌したのち、前記O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19)(550mg、2.41mmol)、アセトニトリル(6ml)及びイオン交換水(12ml)を含む混合溶液を滴下し、室温にて1時間攪拌した。反応液を濾過にて溶媒を除き、さらに濾上物をアセトニトリルにて洗浄した。濾上のものを回収し乾燥後、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンと陽イオン交換体とを含むカルボニル化合物捕集材 11.8gを得た。
図1に示すような内径10.5mm、長さ30mmのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材(450mg)を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター(細孔径 50μm)で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル(5ml)で洗浄し、真空ポンプで約40℃にて4時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル/28%アンモニア水=100/3(10ml)を通してO−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン(18)を溶出させ、下記の条件にて定量した結果、4.5mgが溶出されることが観測された。
カラム :SUMIPAX ODS A−212
5μm 6mmφ×150mm
移動相 :アセトニトリル/水=50/50
流量 :1.0mL/min
測定波長:240nm(UV)
温度 :40℃
注入量 :1μl
空気試料におけるカルボニル化合物の含有量は、カルボニル化合物とベンジルヒドロキシアミン系化合物(1)の鉱酸塩が反応して得られる誘導体(3)を定量することにより、求めることができる。この定量に必要な誘導体(3)の製造例を式に従って説明する。
O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミン塩酸塩(19-1、2.7g、0.012mol)、メタノール(20ml)及び水(20 ml)を仕込み、36%ホルムアルデヒド水溶溶液を加えて、室温にて2.0時間時間攪拌した。反応混合液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、飽和食塩水にて洗浄した。得られた酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。このものをヘキサン/酢酸エチル系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシアミンリン−ホルムアルデヒド誘導体(3−1a、2.2g、収率96%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.45(3H, t)、4.06(2H, q)、5.21(2H, s)、6.51(1H, q)、7.05〜7.50(3H, m)
参考に、特許文献1に記載されたO−(4−トリフルオロベンジル)ヒドロキシアミン−ホルムアルデヒド誘導体の紫外線吸収(UV)スペクトルを図3に示した。紫外線の210nm付近はさまざまな有機化合物が吸収することが知られており、210mn付近の波長しか認められない該誘導体は、UV検出器を具備した液体クロマトグラフィで同定及び定量が困難であることがわかる。
アセトアルデヒドを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1b、660mg、収率64%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.44(3H, t)、1.86及び1.93(3H, d)、4.05(2H, q)、5.13及び5.20(2H, s)、6.83及び7.54(1H, q)、7.04〜7.48(3H, m)
アセトンを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(3−1c、400mg、収率78%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.43(3H, t)、1.89(3H, s)、1.96(3H, s)、4.05(2H, q)、5.15(2H, s)、7.04〜7.43(3H, m)
アクロレインを用いる以外は、誘導体(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1d、450mg、収率89%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.44(3H, t)、4.05(2H, q)、5.20及び5.23(2H, s)、5.55及び5.63(2H, dとs)、6.34〜6.48(1H, m)、7.04〜7.45(3H, m)、7.84(1H, d)
ベンズアルデヒドを用いる以外は、(3−1a)の合成例と同様にして、誘導体(syn体及びanti体の混合物)(3−1e、400mg、収率55%)を得た。
1H-NMR(δ, ppm,CDCl3 )… 1.46(3H, t)、4.08(2H, q)、5.30及び5.35(2H, s)、7.08及び8.20(1H, s)、7.23〜7.61(8H, m)
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で希釈しガス濃度を約50〜60ppbに調整した空気試料1〜2を調整した。前記カルボニル化合物捕集管を2連結して、該空気試料を500ml/minの割合で30分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル(5ml)を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた液体20μlを<カルボニル化合物捕集管の製造例>に示す分析条件と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。別途、前記誘導体(3−1a)を標準品として絶対検量線法により定量した。
2:容器(ポリエチレン製)
3:カルボニル化合物捕集材
4:ポリプロピレン製フィルター
5:吸引口
Claims (8)
- シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物が、O−(4−シアノベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−ニトロベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−メトキシベンジル)ヒドロキシルアミン、O−(4−シアノ−2−エトキシベンジル)ヒドロキシルアミン、及びO−(4−シアノ−2−イソプロポキシベンジル)ヒドロキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1に記載のカルボニル化合物捕集材。
- 陽イオン交換体が、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、スルホエチル基の導入されたセルロースまたはベンゼンスルホン酸基の導入されたシリカゲルである請求項1又は2に記載のカルボニル化合物捕集材。
- 通気性を有する容器に、請求項1〜3のいずれかに記載のカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の捕集材を、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル及び低級環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒で洗浄し、乾燥したのち、得られた捕集管に、
R3C(=O)R4
[式中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数1〜8のアルケニル基を表す。]
で表されるカルボニル化合物を含有する試料を通過させてカルボニル化合物を式(3)で表される誘導体として吸着し、続いて親水性溶媒で洗浄して、得られる洗浄液中の誘導体(3)を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法。
[式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。芳香族基の水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アリール基、ニトロ基、又はシアノ基で置換されていてもよい。] - 誘導体(3)をUV検出器が具備された液体クロマトグラフィを用いて定量することを特徴とする請求項5に記載の定量方法。
- 請求項4に記載の捕集管を非通気性材料で密封してなるカルボニル化合物定量キット。
- 請求項5に記載の式(3)で表されるイミン化合物。
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