KR101729181B1 - 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법 - Google Patents

아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101729181B1
KR101729181B1 KR1020150113721A KR20150113721A KR101729181B1 KR 101729181 B1 KR101729181 B1 KR 101729181B1 KR 1020150113721 A KR1020150113721 A KR 1020150113721A KR 20150113721 A KR20150113721 A KR 20150113721A KR 101729181 B1 KR101729181 B1 KR 101729181B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
formula
compound represented
compound
sensor
Prior art date
Application number
KR1020150113721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170019647A (ko
Inventor
한민수
강승윤
Original Assignee
광주과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 광주과학기술원 filed Critical 광주과학기술원
Priority to KR1020150113721A priority Critical patent/KR101729181B1/ko
Priority to US15/236,191 priority patent/US10422779B2/en
Publication of KR20170019647A publication Critical patent/KR20170019647A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101729181B1 publication Critical patent/KR101729181B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—Specially adapted to detect a particular component for CO, CO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/27—Polycyclic condensed hydrocarbons containing three rings
    • C07C15/28—Anthracenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
    • C07C15/38—Polycyclic condensed hydrocarbons containing four rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/14—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of carbon skeletons containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/02—Carbamic acids; Salts of carbamic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/45—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/51—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K5/00—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K5/04—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof containing only normal peptide links
    • C07K5/06—Dipeptides
    • C07K5/06008—Dipeptides with the first amino acid being neutral
    • C07K5/06017—Dipeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic
    • C07K5/06026—Dipeptides with the first amino acid being neutral and aliphatic the side chain containing 0 or 1 carbon atom, i.e. Gly or Ala
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/02—Food
    • G01N33/025—Fruits or vegetables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

Abstract

본 발명은 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법에 관한 것으로, 이산화탄소에 대한 선택성을 갖는 화합물은 이산화탄소에 대해서 높은 선택성을 나타내고 매우 작은 농도의 이산화탄소도 검출할 수 있으며, 우수한 흡광 또는 형광 특성을 보이고, 특히, 실시간으로 이산화탄소를 검출할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.

Description

아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법{amino acid based compound for selective detecting carbon dioxide, fluorescent chemosensor thereof and method for detecting carbon dioxide using the same}
본 발명은 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법에 관한 것이다.
대기 중의 이산화탄소는 대기 중에서 화학적으로 매우 안정한 기체로 지구 온난화를 발생시키는 주원인이 되며, 이에 따라 환경문제를 비롯하여 건물의 실내 공조 및 원예용 온실 내 이산화탄소 농도 조절 등 다양한 분야에서 필요성이 증가하고 있다.
현재 이산화탄소 농도를 측정하기 위한 방법으로, 광학적인 방법(NDIR 방식)을 가장 많이 사용하고 있는데, 이는 이산화탄소가 특정 파장의 적외선만을 흡수하는 원리를 이용하는 것이기 때문에 측정을 위해 밀폐된 공간이 필요하고, 여기에 사용되는 각 구성요소들의 부피가 크고 무겁다는 단점이 존재한다.
아울러, 상기 장치를 구성하는 몇몇 요소들의 가격이 매우 비싸고 제어하기 위해 복잡한 구성이 요구되기 때문에 광범위하게 활용되지 못하는 한계점이 존재한다.
이에 반해, 최근 개발된 이산화탄소 화학센서는 종래 다른 검출방법들에 비해 보다 간편하고, 형광의 높은 민감도 때문에, 이에 대한 관심이 높아지면서 다양한 구조의 화합물들이 보고되었다.
일예로, pH 지시약과 이산화탄소를 흡수할 수 있는 화합물의 결합을 통해 합성된 이산화탄소 화학센서로, 이는 이산화탄소가 물에 녹으면서 수화(hydration)되어 생성된 카보네이트 이온(HCO3 -)으로 인해, 물이 약산성으로 변화하는 이산화탄소 흡수 전후의 pH 변화를 측정하는 것으로써, 이산화탄소 외에 pH에 영향을 줄 수 있는 다른 요인들에 의한 간섭이 발생하고, 물에 대한 용해도가 낮은 지시약의 경우, 추가 시약이 요구되기 때문에 정확도가 현저히 낮다는 문제점이 존재한다(비특허 문헌 1).
한편, AIE(aggregation induced emission) 현상을 나타내는 화합물과 아민 수용액을 이용한 이산화탄소 센서로, 아민 수용액의 경우 이산화탄소 버블링(bubbling)해주면 카바메이트 이온 용액(carbamate ionic liquid)을 형성하고, 이 결과 시스템의 극성(polarity) 및 점성(viscosity)에 의해 광학 성질이 변할 수 있는 HPS(hexaphenylsilole), TPE(tetraphenylethylene) 등과 같은 AIE 현상을 나타내는 염료를 이용하여 이산화탄소를 감지할 수 있지만, 고농도의 이산화탄소를 감지에만 유용하고, 고감도의 이산화탄소 센서를 구현하기가 어려우며, 아민 수용액의 휘발성이 커 정확도가 떨어지는 단점이 있다(비특허 문헌 2).
상술한 이산화탄소 화학센서는 시스템을 작동하기 위해서 반드시 물이 존재해야 하거나, 추가적인 보조인자가 요구되어야만 하는 검출에 있어 제한이 존재하였다. 이러한 제한들은 일상생활에서의 사용뿐만 아니라, 다양한 공정 중의 이산화탄소 검출과 같은 용도가 제한적일 뿐만 아니라 이산화탄소 흡착제의 활성을 분석하기 위한 용도로 사용하기에 적합하지 않다.
게다가 상술한 이산화탄소 센서들은 이산화탄소에 노출된 후 다시 형광 등이 복원되지 않아 재사용할 수 없다는 단점이 있다.
비특허문헌 1. Anal. Chem. 2010. 82. 593. 비특허문헌 2. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13951.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는, 이산화탄소에 대해서 높은 선택성을 나타내고, 매우 작은 농도의 이산화탄소도 검출할 수 있으며, 우수한 흡광 또는 형광 특성을 보이면서, 특히 실시간으로 이산화탄소를 검출할 수 있는 이산화탄소에 대해 선택성을 갖는 새로운 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 관제는 상기 이산화탄소와 결합하여 형성된 우수한 흡광 또는 형광 특성을 보이는 새로운 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 화합물을 이용한 이산화탄소 센서를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 이산화탄소 센서를 이산화탄소와 접촉시켜 이산화탄소만을 선택적이고, 우수한 민감도를 갖는 이산화탄소 검출방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다섯 번째 과제는 이산화탄소를 검출하고 난 후, 상기 이산화탄소 센서로부터 이산화탄소를 분리시켜 다시 재생하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 여섯 번째 과제는 설정된 특정 이산화탄소 농도를 기준으로 on 또는 off되는 타입의 이산화탄소 센서를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일곱 번째 과제는 이산화탄소 센서를 이용한 다양한 응용을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015078093568-pat00001
상기 화학식 1에서
상기 FM1은 하기 [구조식 1]에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 2의 실수이다.
[구조식 1]
Figure 112015078093568-pat00002
상기 [화학식 1]에서 상기 n이 1일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00003
,
Figure 112015078093568-pat00004
및
Figure 112015078093568-pat00005
로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 [화학식 1]에서 상기 n이 2일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00006
또는
Figure 112015078093568-pat00007
일 수 있다.
상기 [화학식 1]으로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015078093568-pat00008
Figure 112015078093568-pat00009
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure 112015078093568-pat00010
상기 [화학식 4]에서
상기 FM2는 하기 [구조식 2]에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 2의 실수이다.
[구조식 2]
Figure 112015078093568-pat00011
상기 [화학식 4]에서 상기 n이 1일 때, 상기 FM2는 [구조식 2]에서
Figure 112015078093568-pat00012
,
Figure 112015078093568-pat00013
및
Figure 112015078093568-pat00014
로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 [화학식 4]에서 상기 n이 2일 때, 상기 FM2는 [구조식 2]에서
Figure 112015078093568-pat00015
또는
Figure 112015078093568-pat00016
일 수 있다.
상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015078093568-pat00017
Figure 112015078093568-pat00018
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서를 제공한다.
상기 이산화탄소 센서는 이산화탄소 검출 후, 400 내지 450 ㎚에서 형광 변화를 갖거나, 400 내지 450 ㎚ 흡광 밴드 및 550 내지 600 ㎚의 흡광 밴드에서 흡광 변화를 갖거나, 색 변화를 나타내는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화탄소 센서의 검출한계가 2.04 ppm일 수 있다.
본 발명은 상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여, 아래 단계를 포함하는 이산화탄소 검출방법을 제공한다.
Ⅰ) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서를 이산화탄소를 포함하는 시료에 노출시키는 단계,
Ⅱ) 상기 Ⅰ) 단계의 노출을 통해 상기 이산화탄소 센서와 시료 내의 이산화탄소가 반응하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 형성하는 단계 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물의 형광 변화를 측정하는 단계.
본 발명은 상기 다섯 번째 과제를 해결하기 위하여, 아래 단계를 포함하는 이산화탄소 센서 재생방법을 제공한다.
Ⅰ) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 변환시킴으로써 이산화탄소를 검출하는 단계 및
Ⅱ) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변환하는 단계.
상기 Ⅱ) 단계에서 질소를 주입하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리시켜 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 변환하는 것일 수 있다.
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 100 내지 200 ㎖의 질소를 주입하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 여섯 번째 과제를 해결하기 위하여, (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질 및 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 off/on 타입의 이산화탄소 센서를 제공한다.
상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질은 TEA(triethanolamine), MDEA(N-methyldiethanolamine), DMEA(dimethylethanmolamine), DEA(diethanolamine), MMEA(N-methylethanolamine), MEA(monoethanolamine), 및 PM(2-piperidinemethanol) 중에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도(affinity)가 상기 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 이산화탄소 친화도(affinity)보다 더 높은 것일 수 있다.
본 발명은 상기 일곱 번째 과제를 해결하기 위하여, 상기 이산화탄소 센서를 포함하는 김치 숙성도 검출장치 또는 주정 이산화탄소 검출 센서 또는 김치 숙성도 김치냉장고를 제공한다.
본 발명의 여러 구현 예에 따르면, 이산화탄소에 대한 선택성을 갖는 화합물은 이산화탄소에 대해서 높은 선택성을 나타내고 매우 작은 농도의 이산화탄소도 검출할 수 있으며, 우수한 흡광 또는 형광 특성을 보이고, 특히, 실시간으로 이산화탄소를 검출할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
아울러, 별도의 첨가제가 요구되지 않으므로 다양한 분야에 응용에 제한이 없다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 구조와 본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 [화학식 5]로 표시되는 화합물로의 제조과정과 이들의 구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 구조와 본 발명에 따른 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로부터 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로의 제조과정과 이들의 구조를 나타낸 개념도이다.
도 3은 제조예 1의 합성예 2로부터 수득한 화합물 b의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(600 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1의 합성예 2로부터 수득한 화합물 b의 분광학적 분석결과 중 13C-NMR(150 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1의 합성예 2로부터 수득한 화합물 b의 분광학적 분석결과 중 HR-MS 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1의 합성예 3으로부터 수득한 화합물 c의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1의 합성예 3으로부터 수득한 화합물 c의 분광학적 분석결과 중 13C-NMR(150 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1의 합성예 3으로부터 수득한 화합물 c의 분광학적 분석결과 중 HR-MS 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 1의 합성예 4로부터 수득한 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 1의 합성예 4로부터 수득한 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제조예 1의 합성예 4로부터 수득한 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 13C-NMR(150 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예 1의 합성예 4로부터 수득한 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 HR-MS 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 2의 합성예 3으로부터 수득한 [화학식 8]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예 2의 합성예 3으로부터 수득한 [화학식 8]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 13C-NMR(150 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 비교예 2의 합성예 3으로부터 수득한 [화학식 8]로 표시되는 화합물의 분광학적 분석결과 중 HR-MS 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 제조예 3으로부터 수득한 화합물(화학식 5)의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 제조예 3으로부터 수득한 화합물(화학식 5)의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz, CD3OD) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 19은 비교예 1의 화합물(화학식 7)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 20은 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 21은 질소 부피에 따른, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소와 버블링시켜 얻은 화합물의 형광 스펙트럼이다. 삽입된 그래프는 질소 부피에 따른 415 ㎚에서 형광 세기를 정규화하여 나타낸 것이다.
도 22는 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소(CO2) 0.18 ㎖와 질소(N2) 가스 150 ㎖ 번갈아 버블링하면서 측정한 형광 스펙트럼이다.
도 23은 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)의 이산화탄소의 검출한계를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 24는 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)을 DMSO-d6에 녹인 후, 이산화탄소를 버블링한 전(a)과 후(b)의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 DFT 계산에 따른 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7), 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 및 이들이 이산화탄소와 반응하여 형성된 화합물(화학식 5, 화학식 9, 화학식 10)의 최적화된 구조를 도시한 도면이다.
도 26은 종래 8 종의 이산화탄소 흡착제 각각에 대해 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물을 이용하여 상대적인 이산화탄소 흡착 성능을 측정하기 위하여, 상기 이산화탄소 흡착제와 제조예 1의 화합물을 혼합한 후 동일한 양의 이산화탄소를 공급한 다음 415 ㎚에서의 형광세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
도 27은 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 용액에 이산화탄소를 버블링시킨 용액의 색 변화를 촬영한 사진이다.
도 28은 이산화탄소 농도에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 29는 이산화탄소 농도에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도 그래프로부터 측정된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 30은 이산화탄소를 버블링 한 후, 질소로 다시 버블링한 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 31은 질소 농도에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도 그래프로부터 측정된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 계산하여 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
현재까지 연구된 기존의 이산화탄소 감지용 화학센서들은 F-나 TEA(triethylamine)이 센서 시스템에 첨가제로 같이 존재할 때 작동하거나, 수용액 상에서 지시약을 기반으로 하여 pH 변화를 통해 확인하는 경우가 대부분이 이였다
이러한, 이산화탄소 화학센서는 정확도가 낮거나, 낮은 농도의 이산화탄소는 감지하기가 어렵고, 민감도가 현저히 낮다는 등의 다양한 문제들이 존재했다. 게다가, 추가 시약, 휘발성 등의 특성으로 인해 실제 상황의 다양한 분야에서 사용하는데 제한점도 많았다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점 및 한계점을 극복하고, 다른 첨가제가 존재하지 않아도 선택적이고 우수한 민감도로 이산화탄소만을 검출할 수 있는 "turn-on" 형태의 화학센서를 개발하고자 노력한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112015078093568-pat00019
상기 화학식 1에서
상기 FM1은 하기 [구조식 1]에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 2의 실수이다.
[구조식 1]
Figure 112015078093568-pat00020
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 이산화탄소와 반응하기 전, "turn-off"상태의 화합물이다.
보다 구체적으로 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 이산화탄소와의 반응경로에 따라 흡광 또는 형광을 강하게 나타내는 "turn-on"상태의 화합물로 형성될 수 있는데, 우선, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 내에 존재하는 2 개 이상의 벤젠 고리로 이루어진 발색단이 광유발전자전이(PET, photo-induced electron transfer)에 의하여 상기 발색단의 형광이 소광되어 있다가 이산화탄소와 반응을 하게 되면 광유발전자전이 현상이 차단되어 상기 발색단이 가지고 있는 고유의 형광이 강하게 나오는 "turn-on" 특성을 나타내거나,
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 흡광을 나타내지 않는 구조였다가 이산화탄소와 반응을 하게 되면 화합물의 구조 자체가 흡광 즉, 색변화를 갖는 구조로 변화하게 되어(도 2), "turn-on" 특성을 나타내게 될 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]에서 -(CH2NHCH2COO-)n가 아닌 다른 작용기가 존재할 경우, 하기 실시예에서 후술된 바와 같이, 이산화탄소와 강한 분자 내 수소결합이 형성된 안정화된 구조를 갖는 화합물로 제조되지 못하기 때문에, 이산화탄소가 존재 유무 또는 부피 차이에 따라 흡광 또는 형광에 변화가 생기지 않아 이산화탄소를 검출할 수 없게 되는 문제가 발생한다.
바람직하게, 상기 [화학식 1]에서 상기 n이 1일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00021
,
Figure 112015078093568-pat00022
및
Figure 112015078093568-pat00023
로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 [화학식 1]에서 상기 n이 2일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00024
또는
Figure 112015078093568-pat00025
일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015078093568-pat00026
[화학식 3]
Figure 112015078093568-pat00027
상기 [화학식 2]는 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 안트라센(anthracene)의 벤질 부분(benzylic position)에 위치한 질소 원자의 비공유전자쌍에 의한 PET(phtoinduced energy transfer) 퀀칭(quenching)으로 인하여 형광이 미약하게 나오는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 [화학식 3]은 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 세 개의 벤젠 고리를 포함하고 있고, 고유의 흡광밴드 영역에서 최대 및 최소 흡광이 나타나게 되는데 구체적으로 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)가 1 내지 1.5 사이로 나타나게 된다. 이때, 색은 적색으로 관찰된다.
즉, 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)가 1 내지 1.5 사이이거나, 적색을 띄고 있다면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 바람직하게는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 이산화탄소와 반응하기 전임을 이를 통해 알 수 있다.
또한, 하기 실시예에서 후술하겠지만, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 화합물, 보다 더 바람직하게는 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 이산화탄소의 검출 한계가 1 내지 2.1 ppm, 바람직하게는 2.04 ppm으로 현저히 낮다.
이러한 결과를 통해 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 바람직하게는 상기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]로 표시되는 화합물, 보다 더 바람직하게는 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물은 종래 이산화탄소 형광화학센서에 비하여 10 배 이상의 민감도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
[화학식 4]
Figure 112015078093568-pat00028
상기 화학식 4에서,
상기 FM2는 하기 [구조식 2]에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 2의 실수이다.
[구조식 2]
Figure 112015078093568-pat00029
상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하여 형성된 고유의 흡광 또는 형광이 강하게 나오는 "turn-on" 상태의 화합물이다.
보다 구체적으로 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 이산화탄소와의 반응경로에 따라 흡광 또는 형광을 강하게 나타내게 되는데, 우선 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하여 광유발전자전이에 의한 퀀칭이 일어나지 않게 되어 상기 FM2가 가지고 있는 고유의 형광이 강하게 나오는 "turn-on" 상태의 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 되거나,
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하여 화합물의 구조가 변화하여 형성된 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 가지고 있는 고유의 흡광이 강하게 나오는 "turn-on"상태의 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 될 수 있다.
이때, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하게 되면, 추가적인 첨가제가 포함되지 않아도 불안정한 카르밤산(carbamic acid)에 인접한 카르복실기(carboxylate group)가 분자 내 수소 결합으로 안정화시켜줌으로써, 상기와 같이 흡광 또는 형광을 강하게 나타내는 "turn-on" 상태의 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 형성되게 되고, 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 가지고 있는 고유의 흡광 및 형광이 강하게 나오므로, 이를 측정하여 이산화탄소를 정성 또는 정량적으로 검출할 수 있다.
상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 좋은 감도를 갖는 "turn-on" 형태의 화학센서로 응용될 수 있다.
또한, 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 질소의 주입을 통해 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에 결합되어 있던 이산화탄소가 분리되어 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 재생되는 특징을 가지고 있다.
이때 주입되는 질소는 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM에 대하여 50 내지 200 ㎖가 주입될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200 ㎖일 수 있다.
바람직하게, 상기 [화학식 4]에서 상기 n이 1일 때, 상기 FM2는 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00030
,
Figure 112015078093568-pat00031
및
Figure 112015078093568-pat00032
로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]에서 상기 n이 2일 때, 상기 FM2는 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00033
또는
Figure 112015078093568-pat00034
일 수 있다.
보다 더 바람직하게 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015078093568-pat00035
[화학식 6]
Figure 112015078093568-pat00036
상기 [화학식 5]는 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 추가적인 첨가제 없이도, 이산화탄소와 반응을 통해서, 불안정한 카르밤산(carbamic acid)에 인접한 카르복실기(carboxylate group)가 분자 내 수소 결합으로 안정화시켜줌으로써, 상기 "turn-on" 상태의 상기 [화학식 5]로 표시되는 화합물이 형성되게 된다.
즉, 상기 안트라센의 벤질 부분에 위치했던 질소원자의 비공유전자쌍이 안정화되면서, 퀀칭이 발생하지 않아 안트라센(anthracene)의 고유 형광이 발광하게 되어, 400 내지 450 ㎚에서 형광 세기를 검출하게 되므로, 이로부터 이산화탄소의 존재를 정성 또는 정량적으로 검출할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 6]은 도 2에 나타난 바와 같이, 세 개의 벤젠 고리를 포함하는 트리틸 유도체이고, 여기에 이산화탄소를 주입하여 반응시키면, 불안정한 카르밤산(carbamic acid)에 인접한 카르복실기(carboxylate group)가 분자 내 수소 결합으로 안정화시켜줌으로써, 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물이 고유의 흡광 즉 특정 색을 갖는 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 변화하게 되어 "turn-on" 특성을 나타내게 된다.
이 때, 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물은 노란색을 띄는데, 이는 이산화탄소와의 반응을 통해 적색을 띄는 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로부터 노란색을 띄는 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 효과적인 색변화를 나타낸다.
즉, 이를 통해 상기 트리틸 유도체의 400 내지 450 ㎚의 흡광 밴드는 증가하고, 550 내지 600 ㎚의 흡광 밴드는 감소하는 색 변화를 측정 및 관찰할 수 있게 되므로, 이로부터 이산화탄소의 존재를 정성 또는 정량적으로 검출할 수 있다.
상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물은 400 내지 450 ㎚에서 형광 변화를 갖거나, 400 내지 450 ㎚ 흡광 밴드 및 550 내지 600 ㎚의 흡광 밴드에서 흡광 변화를 갖거나, 색 변화를 나타내는데, 이로부터 이산화탄소와 결합하여 형성된 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물의 색변화, 흡광 및 형광 세기를 측정함으로써, 이산화탄소와 결합하기 전과 후의 변화를 통해 이산화탄소의 존재를 정량적 또는 정성적으로 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서에 관한 것이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 도 1에 나타낸 바와 같이, 벤조 고리 부분에 위치한 질소 원자의 비공유전자쌍에 의한 퀀칭에 의해 화합물이 갖고 있는 고유의 형광이 미약하거나 나타나지 않다가, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하게 되면, 불안정한 카르밤산(carbamic acid)에 인접한 카르복실기(carboxylate group)가 분자 내 수소 결합으로 안정화되어 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물이 형성되어, 우수한 형광 특성을 나타내게 된다. 특히 이산화탄소 농도가 증가할수록 더욱 우수한 형광 변화를 나타내는 특성을 이용하여, 이산화탄소를 정량적 또는 정성적으로 검출할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 고유의 흡광 밴드 영역에서 최대 및 최소 흡광 비를 가지는데, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하게 되면 불안정한 카르밤산(carbamic acid)에 인접한 카르복실기(carboxylate group)가 분자 내 수소 결합으로 안정화되어, 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 고유의 흡광 밴드 영역에서 최대 및 최소 흡광 비를 갖는 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물로 변화하게 된다. 특히 이산화탄소 농도가 증가할수록 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 최대, 최소 흡광비와 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물의 최대, 최소 흡광비 차이가 더욱 커지는 흡광 변화를 나타내는 특성을 이용하여 이산화탄소를 정량적 또는 정성적으로 검출할 수 있다.
즉, 상기 이산화탄소 센서는 이산화탄소의 농도에 따라 흡광 및 형광 변화를 나타내며, 상기 이산화탄소 농도가 증가할수록 더욱 우수한 흡광 및 형광 변화를 나타내기 때문에, 이를 이용하여 이산화탄소를 정량적 또는 정성적으로 검출할 수 있다.
게다가 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 이산화탄소에 대해서만 반응성이 매우 우수하다.
아울러 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 즉, 이산화탄소 센서는 질소의 주입 및 버블링에 의해 다시 화학식 1로 표시되는 화합물로 복원되므로, 간단한 질소 공급 공정을 통해 다시 재사용이 가능하다는 큰 장점이 존재한다.
또한, 상기 이산화탄소 센서는 이산화탄소 검출에 의해 화합물의 분자 내 수소 결합의 변화를 통해 흡광 및 형광 변화를 나타내는 것으로, 이에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 무게 손실이 매우 적을 뿐만 아니라, 흡광 및 형광 세기의 감소도 없으므로 100 회 이상, 바람직하게는 5 회 이상 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 이산화탄소 센서를 이용하는 경우 수용액상, 유기용액상 또는 유기용액과 수용액의 혼합상 모두에서 이산화탄소 검출이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 센서의 검출한계가 2.04 ppm으로 매우 감도가 우수하다.
특히 상기 이산화탄소 센서에서 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 경우 적색을 나타내고, 이산화탄소 검출 후 노란색을 나타내며, 이산화탄소를 분리한 후에는 다시 적색으로 복원된다(도 27).
따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서는 추가 첨가제 또는 보조인자없이도 이산화탄소와 선택적으로 반응하며, 형광이 우수하여 이산화탄소와의 반응에 따라 흡광 및 형광 변화를 나타낼 뿐만 아니라, 종래 이산화탄소 형광화학센서에 비해 10 배 이상의 민감도를 갖고 있어, 이산화탄소 검출을 위한 센서로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 이산화탄소 검출방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서를 이산화탄소를 포함하는 시료에 노출시키는 단계,
Ⅱ) 상기 Ⅰ) 단계의 노출을 통해 상기 이산화탄소 센서와 시료 내의 이산화탄소가 반응하여 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 형성하는 단계 및
Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물의 흡광 또는 형광 변화를 측정하는 단계.
이때, 상기 흡광 또는 형광 변화로부터 이산화탄소의 존재를 정성 또는 정량적으로 측정하는 이산화탄소를 검출하는 방법이다.
상기 형광 변화는 400 내지 450 ㎚에서 측정하여 관찰함으로써 쉽게 탐지할 수 있다.
또한 상기 흡광 변화는 400 내지 450 ㎚ 흡광 밴드 및 550 내지 600 ㎚의 흡광 밴드에서 변화를 측정하는데, 바람직하게는 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 측정하여 관찰함으로써 쉽게 탐지할 수 있다.
상기 시료에 존재하는 이산화탄소 농도에 의존적으로 흡광 또는 형광 변화의 정도가 달라지므로 시료 내 이산화탄소 존재를 정성 또는 정량적으로 분석할 수 있다는 특징이 있다,
상기 시료는 이산화탄소 존재 검출이 요구되는 생체 또는 환경으로부터 얻은 시료이면 어떠한 것이든 가능하다. 일예로 상기 시료는 환경의 오염을 평가하기 위해 강이나 바다로부터 얻은 물이나, 동물 또는 사람의 체액 또는 혈액 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 이산화탄소 센서를 이용하는 경우 수용액상, 유기용액상 또는 유기용액과 수용액의 혼합상 모두에서 이산화탄소 검출이 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 이산화탄소 센서 재생방법을 제공한다.
Ⅰ) 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로 변환시킴으로써 이산화탄소를 검출하는 단계 및
Ⅱ) 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 변환하는 단계.
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리하기 위하여 질소를 주입하는 것이 바람직하다.
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 100 ㎖ 이상이고, 바람직하게는 100 내지 200 ㎖의 질소를 주입하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 상기 질소가 100 ㎖ 미만이면 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물에서 이산화탄소가 완전히 분리되지 않는 문제가 존재하기 때문에 상기 Ⅱ) 단계에서 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 100 ㎖ 이상이면 특별히 이에 제한되지 않는다.
다만, 상기 [화학식 4]로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 상기 질소가 200 ㎖을 초과하여 주입되면, 불필요한 추가비용과 시간이 들어가기 때문에 비경제적이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질 및 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 포함하는 off/on 타입의 이산화탄소 센서에 관한 것이다.
상기 off/on 타입의 이산화탄소 센서는 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물보다 이산화탄소에 대한 친화도(affinity)가 높은 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질을 더 포함함으로써, (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질이 이산화탄소를 먼저 흡착하고 난 후, (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물이 이산화탄소와 반응하여 흡광 및 형광 변화를 나타내게 된다.
즉 측정하고자 하는 시료에 존재하는 이산화탄소의 농도가 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질이 흡착할 수 있는 농도보다 높을 경우 형광 발광을 나타내게 되는 off/on 타입의 이산화탄소 센서로 작동할 수 있다.
다시 말해, 시료 내에 존재하는 이산화탄소 농도가 상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질이 흡착할 수 있는 이산화탄소 농도(이하, '설정 이산화탄소 농도'라고도 한다.)보다 낮으면 상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질이 먼저 흡착하기 때문에 흡광 또는 형광 변화가 나타나지 않고, 설정 이산화탄소 농도보다 높게 되면 상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 흡착 범위를 벗어나게 되므로 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물에 의해 흡광 또는 형광 변화가 나타나게 되므로 off/on 이산화탄소 센서로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질은 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물보다 이산화탄소 친화도(affinity)가 높은 물질이라면 특별히 이에 제한되지 않으나, 일예로 TEA(triethanolamine), MDEA(N-methyldiethanolamine), DMEA(dimethylethanmolamine), DEA(diethanolamine), MMEA(N-methylethanolamine), MEA(monoethanolamine) 및 PM(2-piperidinemethanol) 중에서 선택되는 어느 하나의 것일 수 있는데, 바람직하게는 이산화탄소에 대한 흡착 성능이 가장 우수한 PM(2-piperidinemethanol), MEA(monoethanolamine) 및 MMEA(N-methylethanolamine)일 수 있다.
상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도(affinity)가 상기 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 이산화탄소 친화도(affinity)보다 더 높은 것일 수 있는데, 만일 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도(affinity)가 상기 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물의 이산화탄소 친화도(affinity)보다 더 낮으면 설정 이산화탄소 농도보다 시료 내에 존재하는 이산화탄소 농도가 낮은데도 불구하고 상기 (ⅱ)하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 먼저 반응하게 되어 흡광 또는 형광 변화가 발생하는 문제가 발생하게 된다.
상술한 발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도는 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 측정한 흡착성능 × 초기 흡착 속도가 0.007 이상이면 바람직하며, 보다 바람직하게 0.0076 이상 0.02 이하이면 바람직하다.
상기 발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도가 본 발명에 따른 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물로 측정한 흡착성능 × 초기 흡착 속도 0.007 미만이면, 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 화합물보다 이산화탄소와의 반응이 느리게 일어나게 되어, 설정 이산화탄소 농도보다 시료 내에 존재하는 이산화탄소 농도가 낮은데도 불구하고 흡광 또는 형광 변화가 발생해버리는 문제가 존재한다.
[화학식 1]
Figure 112015078093568-pat00037
상기 화학식 1에서
상기 FM1은 하기 [구조식 1]에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 2의 실수이다.
[구조식 1]
Figure 112015078093568-pat00038
바람직하게, 상기 [화학식 1]에서 상기 n이 1일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00039
,
Figure 112015078093568-pat00040
및
Figure 112015078093568-pat00041
로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]에서 상기 n이 2일 때, 상기 FM1은 [구조식 1]에서
Figure 112015078093568-pat00042
또는
Figure 112015078093568-pat00043
일 수 있다.
보다 바람직하게 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015078093568-pat00044
[화학식 3]
Figure 112015078093568-pat00045
상술한 다양한 타입의 이산화탄소 센서는 김치의 발효에 영향을 미치는 이산화탄소 농도를 감지할 수 있으므로, 이러한 점을 응용하여 김치 숙성도 검출장치 또는 주정 이산화탄소 검출 센서 또는 김치 숙성도 김치냉장고 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구 범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1. 화학식 1의 화합물 합성.
[반응식 1]
Figure 112015078093568-pat00046
합성예 1: 상기 [반응식 1]에서 화합물 a의 합성
벤질 알코올 125 ㎖에 글라이신(glycine)(3.3 g, 20 mmol)을 첨가한 후, 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각하였다. 여기에 thionyl chloride(20 ㎖)를 약 1 시간에 걸쳐 적가한 다음, 110 ℃로 유지되고 있는 오일 베스(oil bath)에 넣어 약 5 시간 동안 교반하여 반응 혼합액을 제조하였다. 상기 반응 혼합액을 상온까지 식힌 후, 디에틸에테르(diethylether)를 탁도가 생길 때까지 가하고, 이를 다시 냉동고에서 3 시간 동안 보관한 후, 흰색 고체를 필터를 통해 수득하였다. 상기 수득된 흰색 고체를 에탄올-디에틸에테르 혼합액(ethanol-diethylether mixture)으로 재결정하여 바늘 형태의 흰색 결정인 상기 화합물 a(글리신 벤질 에스터 하이드로클로라이드, glycine benzyl ester hydrochloride)(3.0 g, 14.8 mmole, 74%)를 수득하였다.
합성예 2: 상기 [반응식 1]에서 화합물 b의 합성.
상기 합성예 1로부터 합성된 상기 화합물 a(3.0 g, 15 mmol)과 K2CO3(2.1 g, 15 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 100 ㎖에 넣고, 반응기에 질소가스를 가득 채웠다. 여기에 9-(클로로메틸)안트라센(9-(chloromethyl)anthracene)(1.1 g, 5 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 100 ㎖에 녹인 용액을 적가하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 7 일간 교반한 후 녹지 않은 고체들을 필터를 통해 제거한 후 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압 농축한 농축액을 제조하였다. 다음으로 상기 농축액에 에틸 아세테이트(ethyl acetate) : 헥산(hexane)(1 : 2, v/v)의 혼합용액을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하여 상기 과정으로 얻은 점도가 있는 노란 액체 화합물을 다시 디에틸에테르(diethylether) 100 ㎖에 녹인 후 dry HCl(g)을 용액에 버블링 해주었다.
버블링 이후 생긴 흰색 고체를 필터를 통해 모으고, 에탄올-디에틸에테르 혼합물(ethanol-diethylether mixture)로 재결정하여 바늘 형태의 흰색 결정인 상기 화합물 b(벤질 2-((안트라센-9-일메틸)아미노)아세테이트 하이드로클로라이드, benzyl 2-((anthracen-9-ylmethyl)amino)acetate hydrochloride)(1.2 g, 3.1 mmol, 62%)를 수득하였다.
mp 191~192 ℃; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 2H), 8.47 (s, 1H), 7.98 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.63 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, J' = 1.2 Hz), 7.61 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, J' = 1.2 Hz), 7.50 ~ 7.47 (m, 2H), 7.28 ~ 7.25 (m, 3H), 7.18 ~ 7.15 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 4.93 (s, 2H), 3.59 (s, 2H) ppm(도 3).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ 166.08, 134.03, 131.67, 131.13, 130.77, 129.31, 128.74, 128.66, 128.60, 128.14, 125.60, 123.52, 119.90, 68.04, 45.20, 41.96 ppm.(도 4)
HR-MS (ESI) calcd for C24H22O2N[M-Cl]+ 356.1645; found 356.1629(도 5)
합성예 3: 상기 [반응식 1]에서 화합물 c의 합성.
상기 합성예 2로부터 제조된 상기 화합물 b(0.78 g, 2 mmole)을 에탄올(ethanol) 40 ㎖에 녹인 후 10% 팔라디늄-카본(palladium-carbon)을 촉매로 하여 수소 가스를 상압유지하며 상온에서 4시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 이 후 상기 현탁액을 규조토 패드(celite pad)를 통해 필터시킨 후, 이를 모아 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압농축 하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 다시 에탄올(ethanol) 30 ㎖에 녹인 다음 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각시킨 상태에서 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 7 ㎖를 적가하였다. 이를 1 시간동안 환류시킨 후, 상온으로 천천히 냉각하여, 발생한 침전물을 필터로 모으고, 증류수-에탄올 혼합물(water-ethanol mixture)로 재결정하여 바늘 형태의 옅은 노란색을 띄는 결정인 상기 화합물 c(2-((안트라센-9-일메틸)아미노)아세트산, 2-((anthracen-9-ylmethyl)amino)aceticacid)(0.347 g, 1.31 mmole, 66%)을 수득하였다. 이때, 상기 화합물 c는 CDCl3, DMSO-d6, CD3OD, D2O 등의 용매에 대한 용해도가 좋지 않아 부득이하게 상기 화합물 c의 HCl salt form으로 NMR 스펙트럼(spectrum)을 얻었다.
mp 229 ~ 230 ℃; 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.80 (s, 1H), 8.60 (d, 2H, J = 9.7 Hz), 8.19 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.74 ~ 7.59 (m, 4H), 5.29 (s, 2H), 4.17 (s, 2H) ppm.(도 6)
13C-NMR (150 MHz, DMSO-d6) δ 168.71, 131.31, 131.24, 130.32, 129.49, 127.44, 125.94, 124.88, 123.45, 47.85, 43.07 ppm.(도 7)
HR-MS (ESI) calcd for C17H14O2N[M-H]- 264.1019; found 264.1029(도 8)
합성예 4: 상기 [반응식 1]에서 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물의 합성.
상기 합성예 3으로부터 합성된 상기 화합물 c(0.072 g, 0.27 mmole)을 에탄올(ethanol) 50 ㎖에 넣은 후 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각시킨 상태에서 1 M NaOH(aq) 0.27 ㎖를 서서히 적가한 후, 0 ℃를 유지하며 30 분 동안 교반하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압농축하여 옅은 노란색의 고체 화합물인 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물(소듐 2-((안트라센-9-일메틸)아미노)아세테이트, Sodium 2-((anthracen-9-ylmethyl)amino)acetat) (0.070 g, 0.244 mmole, 90%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) δ 8.59 (d, 2H, J = 9.7 Hz), 8.51 (s, 1H), 8.06 (d, 2H, J = 8.3 Hz), 7.56 ~ 7.47 (m, 4H), 4.55 (s, 2H), 3.04 (s, 2H) ppm.(도 9)
1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ 8.55 (d, 2H, J = 10.0 Hz), 8.46 (s, 1H), 8.04 (d, 2H, J = 9.3 Hz), 7.60 ~ 7.45 (m, 4H), 4.73 (s, 2H), 3.39 (s, 2H) ppm.(도 10)
13C-NMR (150 MHz, CD3OD) δ 177.69, 131.61, 130.67, 130.37, 128.61, 126.98, 125.79, 124.60, 124.09, 52.85, 44.65 ppm.(도 11)
HRMS (ESI) calcd for C17H15NO2Na[M+H]+ 288.0995; found 288.0991(도 12)
제조예 2. 하기 [반응식 2]에서 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 제조.
[반응식 2]
Figure 112015078093568-pat00047
글리신 크레졸 레드 소듐염(Glycine cresol red sodium salt) 0.110 g(0.190 mmole)을 에탄올(EtOH) 40 ㎖에 녹인 후 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각시킨다. 이 후 1 M NaOH(aq) 0.57 ㎖(0.57 mmole)을 서서히 적가한 다음, 0 ℃에서 약 2시간 동안 교반하고 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압농축하였다. 이를 최종적으로 슈링크 라인(schlenk line)에서 건조하여 보랏빛 고체화합물인 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 정량적 수율로 수득하였다.
제조예 3. 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 제조.
제조예 1로부터 합성된 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 0.5 M이 되도록 제조한 0.3 ㎖에 무수 에탄올 2.7 ㎖를 혼합하고, 여기에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 0.6 ㎖/min의 유속으로 0.06 ㎖(0.006 ㎖의 이산화탄소)씩 버블링하여 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 수득하였다. 이때, 이의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d6)과 1H-NMR(300 MHz, CD3OD) 스펙트럼으로 분석하여 결과를 하기 도 16 및 도 17에 나타내었다.
[화학식 5]
Figure 112015078093568-pat00048

제조예 4. 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물의 제조.
제조예 2로부터 합성된 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 0.5 M이 되도록 제조한 0.3 ㎖에 무수 에탄올 2.7 ㎖를 혼합하고, 여기에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 0.6 ㎖/min의 유속으로 0.06 ㎖(0.006 ㎖의 이산화탄소)씩 버블링 하여 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112015078093568-pat00049

비교예 1. 하기 [화학식 7]로 표시되는 화합물 제조.
Sigma-Aldrich 사에서 99%의 순도를 갖는 하기 [화학식 7]로 표시되는 화합물(9-(Methylaminomethyl)anthracene)을 구입하여 별도의 정제없이 사용하였다.
[화학식 7]
Figure 112015078093568-pat00050

비교예 2. 하기 [반응식 3]에서 하기 [화학식 8]로 표시되는 화합물 제조.
[반응식 3]
Figure 112015078093568-pat00051
Figure 112015078093568-pat00052
합성예 1: 상기 [반응식 3]에서 화합물 a의 합성
벤질 알코올 125 ㎖에 글라이신(glycine) (3.3 g, 20 mmol)을 첨가한 후, 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각하였다. 여기에 thionyl chloride(20 ㎖)를 약 1 시간에 걸쳐 적가한 다음, 110 ℃로 유지되고 있는 오일 베스(oil bath)에 넣어 약 5 시간 동안 교반하여 반응 혼합액을 제조하였다. 상기 반응 혼합액을 상온까지 식힌 후, 디에틸에테르(diethylether)를 탁도가 생길 때까지 가하고, 이를 다시 냉동고에서 3 시간 동안 보관한 후, 흰색 고체를 필터를 통해 수득하였다. 상기 수득된 흰색 고체를 에탄올-디에틸에테르 혼합액(ethanol-diethylether mixture)으로 재결정하여 바늘 형태의 흰색 결정인 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물(글리신 벤질 에스터 하이드로클로라이드, glycine benzyl ester hydrochloride)(3.0 g, 14.8 mmole, 74%)을 수득하였다.
합성예 2: 상기 [반응식 3]에서 화합물 b의 합성.
상기 합성예 1로부터 합성된 상기 화합물 a(3.0 g, 15 mmol)과 K2CO3(2.1 g, 15 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 100 ㎖에 넣고, 반응기에 질소가스를 가득 채웠다. 여기에 9-(클로로메틸)안트라센(9-(chloromethyl)anthracene)(1.1 g, 5 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 100 ㎖에 녹인 용액을 적가하여 반응 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 7 일간 교반한 후 녹지 않은 고체들을 필터를 통해 제거한 후 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압 농축한 농축액을 제조하였다. 다음으로 상기 농축액에 에틸 아세테이트(ethyl acetate) : 헥산(hexane)(1 : 2, v/v)의 혼합용액을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 진행하여 상기 과정으로 얻은 점도가 있는 노란 액체 화합물을 다시 디에틸에테르(diethylether) 100 ㎖에 녹인 후 dry HCl(g)을 용액에 버블링 해주었다.
버블링 이후 생긴 흰색 고체를 필터를 통해 모으고, 에탄올-디에틸에테르 혼합물(ethanol-diethylether mixture)로 재결정하여 바늘 형태의 흰색 결정인 상기 화합물 b(벤질 2-((안트라센-9-일메틸)아미노)아세테이트 하이드로클로라이드, benzyl 2-((anthracen-9-ylmethyl)amino)acetate hydrochloride)(1.2 g, 3.1 mmol, 62%)를 수득하였다.
mp 191~192 ℃; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ 8.49 (s, 2H), 8.47 (s, 1H), 7.98 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.63 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, J' = 1.2 Hz), 7.61 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, J' = 1.2 Hz), 7.50 ~ 7.47 (m, 2H), 7.28 ~ 7.25 (m, 3H), 7.18 ~ 7.15 (m, 2H), 5.41 (s, 2H), 4.93 (s, 2H), 3.59 (s, 2H) ppm(도 3).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ 166.08, 134.03, 131.67, 131.13, 130.77, 129.31, 128.74, 128.66, 128.60, 128.14, 125.60, 123.52, 119.90, 68.04, 45.20, 41.96 ppm.(도 4)
HRMS (ESI) calcd for C24H22O2N[M-Cl]+ 356.1645; found 356.1629(도 5)
합성예 3: 상기 [화학식 8]로 표시되는 화합물의 합성.
상기 합성예 2로부터 합성된 상기 화합물 b(0.102 g, 0.26 mmole)을 에탄올(ethanol) 10 ㎖에 녹인 후 아이스 베스(ice bath) 하에서 0 ℃까지 냉각시킨 상태에서 트리에틸아민(triethylamine)(0.04 ㎖, 0.29 mmole)을 적가하였다. 이 후 0 ℃를 유지하며 1 시간 동안 교반한 후, 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압농축 하여 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 다시 디클로로메탄(dichloromethane) 10 ㎖에 녹인 후 소금물(brine)로 10 ㎖씩 3 회 씻어주었다.
이 후 디클로로메탄(dichloromethane) 층을 모아 무수 Na2SO4(anhydrous Na2SO4(s))를 이용하여 디클로로메탄(dichloromethane) 층에 남아있는 수분을 제거한 다음, 필터하여 여과된 여과액을 회전 농축기(rotary evaporator)로 감압농축하여 점도가 있는 노란 액체 형태의 상기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물(벤질 2-((안트라센-9-일메틸)아미노)아세테이트, benzyl 2-((anthracen-9-ylmethyl)amino)acetate)(0.071 g, 0.20 mmole, 77%)을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.41 (s, 2H), 8.39 (s, 1H), 8.00 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.54 ~ 7.25 (m, 9H), 5.25 (s, 2H), 4.76 (s, 2H), 3.67 (s, 2H) ppm(도 13).
13C-NMR (150 MHz, CDCl3) δ 172.64, 135.58, 131.50, 130.56, 130.50, 129.08, 128.67, 128.50, 128.48, 127.51, 126.25, 124.94, 124.13, 66.72, 50.76, 45.14 ppm(도 14).
HR-MS (ESI) calcd for C24H22O2N[M+H]+ 356.1645; found 356.1641(도 15)
비교예 3. 하기 [화학식 9]로 표시되는 화합물.
비교예 1로부터 합성된 상기 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 0.5 M이 되도록 제조한 0.3 ㎖에 무수 에탄올 2.7 ㎖를 혼합하고, 여기에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 0.6 ㎖/min의 유속으로 0.06 ㎖(0.006 ㎖의 이산화탄소)씩 버블링하여 하기 [화학식 9]로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 9]
Figure 112015078093568-pat00053

비교예 4. 하기 [화학식 10]으로 표시되는 화합물.
비교예 2로부터 합성된 상기 [화학식 8]로 표시되는 화합물을 0.5 M이 되도록 제조한 0.3 ㎖에 무수 에탄올 2.7 ㎖를 혼합하고, 여기에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 0.6 ㎖/min의 유속으로 0.06 ㎖(0.006 ㎖의 이산화탄소)씩 버블링하여 하기 [화학식 10]으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 10]
Figure 112015078093568-pat00054

실험예 1.
1) 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7) 및 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 각각 0.5 M이 되도록 무수 에탄올에 녹여 각각의 stock 용액을 제조하였다.
이때, 상기 무수 에탄올은 사전에 과량의 질소를 충분히 가하여 용존 가스를 완전히 제거해준 후 사용하였다.
2) 상기 각각의 stock 용액(제조예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 화합물이 용해된 것) 0.3 ㎖에 무수 에탄올 2.7 ㎖을 각각 혼합하였다. 여기에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 0.6 ㎖/min의 유속으로 0.06 ㎖(0.006 ㎖의 이산화탄소)씩 버블링 해준 후, 각 경우에 대하여 형광 스펙트럼을 측정하여 도 16에 나타내었다. 실험의 재현성을 확인하기 위하여 상기 실험은 총 3 회 반복하여 측정한 후 이의 평균값을 기록하였다.
이때, 형광 측정시 여기 파장(excitation wavelength)은 실험을 통해 365 ㎚로 정하였고, 발광 파장(emission wavelength)은 380 ㎚ 에서 600 ㎚까지 확인하였다.
도 18은 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 이산화탄소 부피는 0.03 ㎖에서 0.18 ㎖까지이며, 0.03 ㎖를 제공한 흑색선을 시작으로, 제공되는 상기 이산화탄소 부피가 0.18 ㎖(맨위의 선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치가 높아지고 있다.
상기 도 18 그래프에서 각 선은 내삽된 그래프에 도시된 이산화탄소 부피에 따른 형광 세기의 점과 동일하다.
도 18에 나타난 바와 같이, 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2)은 이산화탄소 부피(0.006 ㎖씩 증가)와 비례하게 형광세기가 증가한다는 것을 확인하였다.
대략 0.06 ㎖의 이산화탄소가 버블링 되었을 때, 용액이 포화되었음을 확인하였다.
도 19은 비교예 1의 화합물(화학식 7)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 이산화탄소 부피는 0.00 ㎖에서 0.18 ㎖까지이며, 0.00 ㎖를 제공한 흑색선을 시작으로 하고, 제공되는 상기 이산화탄소 부피가 0.18 ㎖(맨위의 선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치에 변화가 없다.
상기 도 19 그래프에서 각 선은 내삽된 그래프에 도시된 이산화탄소 부피에 따른 형광 세기의 점과 동일하다.
도 19에 나타난 바와 같이, 형광세기가 이산화탄소의 부피에 따라 증가하는 것을 확인하였지만, 내부 위치한 수소 결합(intramolecular hydrogen bond)로 인한 카르밤산(carbamic acid) 안정화 효과를 갖는 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2) 보다 감도가 훨씬 낮게 나타났다.
도 20은 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8)에 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 측정된 형광 스펙트럼이다. 내삽된 그래프는 버블링한 이산화탄소 부피에 따라 415 ㎚ 에서의 형광 세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 이산화탄소 부피는 0.00 ㎖에서 0.18 ㎖까지이며, 0.00 ㎖를 제공한 흑색선을 시작으로 하고, 제공되는 상기 이산화탄소 부피가 0.18 ㎖(맨위의 선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치에 변화가 없다.
상기 도 20 그래프에서 각 선은 내삽된 그래프에 도시된 이산화탄소 부피에 따른 형광 세기의 점과 동일하다.
도 20에 나타난 바와 같이, 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8)은 이산화탄소 부피에 따라 변화가 전혀 발생하지 않음을 확인하였다.
상술한 결과를 통해서, 본 발명에 따른 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2)은 분자 내에 위치한 수소 결합으로 인하여 카르밤산(carbamic acid)을 안정화시킴으로써, 이산화탄소 부피에 따라 형광세기의 변화가 현저하나, 이와 같은 농도 수준에서 이산화탄소를 정량적으로 가한 다른 두 비교예 1 및 비교예 2의 화합물(화학식 7, 화학식 8)은 형광 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2.
제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2) 3 ㎖(50 μM)에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 1.8 ㎖를 버블링하여 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 수득하였다.
이후 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물을 포함하는 용액에 다시 질소(N2) 가스를 30 ㎖/min의 유속으로 10 ㎖씩 버블링 해주면서 형광 스펙트럼 변화를 관찰하였다. 즉, 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물에 질소의 부피가 증가함에 따라 어떠한 형광 변화를 갖는지를 확인하였다.
이때, 형광 스펙트럼의 측정은 실험예 1의 2)와 동일한 조건으로 수행하였다.
[화학식 5]
Figure 112015078093568-pat00055

도 21는 질소 부피에 따른, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소와 버블링시켜 얻은 화합물의 형광 스펙트럼이다. 삽입된 그래프는 질소 부피에 따른 415 ㎚에서 형광 세기를 정규화하여 나타낸 것이다.
이때, 상기 질소의 부피는 0.00 ㎖에서 150 ㎖까지이며, 0.00 ㎖를 제공한 흑색선을 시작으로, 제공되는 상기 질소 부피가 150 ㎖(맨 아래에 위치한 선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치가 낮아지고 있다.
상기 도 21 그래프에서 각 선은 내삽된 그래프에 도시된 이산화탄소 부피에 따른 형광 세기의 점과 동일하다.
도 21에 나타난 바에 따르면, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소와 버블링시켜 얻은 화합물(화학식 5)는 버블링 해준 질소의 부피에 비례하여 형광세기가 감소하는 것을 확인하였다.
이산화탄소와 버블링시켜 얻은 화합물(화학식 5)에 약 150 ㎖의 질소를 버블링 하였을 때, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소를 버블링 하여 주기 이전의 수준으로 형광 세기가 소광되는 것을 확인하였다.
이러한 결과를 통하여 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소를 공급하면 화합물(화학식 5)가 되고, 화합물(화학식 5)에 질소를 주입 또는 버블링하여 주면 이산화탄소가 분리되어 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)로 복구되는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 이산화탄소 센서는 가역적으로 이산화탄소를 탈착시킬 수 있는 즉, 질소의 주입을 통해 재생 가능한 이산화탄소 센서임을 확인할 수 있다.
실험예 3.
상기 실험예 2로부터 확인한 가역성이 반복적으로 나타나는 특성인지를 확인하기 위하여, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2) 3 ㎖(50 μM)에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스를 1.8 ㎖와 질소(N2) 가스 150 ㎖ 번갈아 버블링 해주며 형광 스펙트럼 변화를 관찰하였다.
이때, 형광 스펙트럼의 측정은 실험예 1의 2)와 동일한 조건으로 수행하였다.
도 22은 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소(CO2) 0.18 ㎖와 질소(N2) 가스 150 ㎖ 번갈아 버블링하면서 측정한 형광 스펙트럼이다.
도 22에 나타난 바와 같이, 이산화탄소 18 ㎖와 질소 150 ㎖ 버블링을 5 회씩 반복하였을 때, 초기에 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)의 광학 특성을 그대로 유지하는 것을 확인하였다.
이러한 결과를 통하여 본 발명에 따른 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)과 이산화탄소 간의 반응은 가역 반응이고, 이를 이산화탄소 센서로 이용하였을 때 일회용으로 사용하는 것이 아니라, 반복적으로 재사용이 가능함을 나타내는 것이다.
실험예 4.
상기 실험예 1로부터 얻은 이산화탄소 적정에 따른 형광 스펙트럼으로부터 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)의 이산화탄소 검출 한계를 계산하였다.
이때, 상기 이산화탄소 검출 한계를 계산하기 위해서, 이상기체상태방정식을 이용하여 버블링 해준 이산화탄소의 몰수를 계산하고, 이의 log를 취한 후 각각 정규화된 형광세기를 plotting하여 도 21을 얻었다.
도 23은 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)의 이산화탄소의 검출한계를 계산하여 나타낸 그래프이다.
도 23을 이용하여 이산화탄소의 검출한계 몰수를 구하고, ppm 농도로 환산한 결과, 본 발명에 따른 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)의 검출한계는 2.04 ppm임을 확인하였다.
이러한 검출한계 수치는 기존의 이산화탄소 형광화학센서보다 10 배 이상 민감한 것이다.
실험예 5.
제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)을 DMSO-d6에 녹인 후, 이산화탄소를 버블링하기 전과 후에 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여, 이를 비교하였다.
도 24는 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)을 DMSO-d6에 녹인 후, 이산화탄소를 버블링한 전(a)과 후(b)의 분광학적 분석결과 중 1H-NMR(300 MHz) 스펙트럼 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 24에 나타난 바와 같이, 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)은 CO2-CH2-N (s = 3.04 ppm)과 N-CH2-안트라센(anthracene) (s = 4.55 ppm)의 피크가 관찰되었고,
상기 제조예 1로부터 합성한 화합물(화학식 2)에 이산화탄소가 주입됨에 따라 상기 피크 각각이 CO2-CH2-N (s = 3.25 ppm)과 N-CH2-안트라센(anthracene) (s = 5.29 ppm)로 전이(shift)되었음을 확인할 수 있다.
즉, 화합물(화학식 2)과 이산화탄소가 반응하여 화합물(화학식 5)이 형성되면서, 추가로 생성되는 카르밤산(carbamic acid) 작용기 내의 카르보닐 작용기(carbonyl group)가 전자 당김 작용기(electron withdrawing group)로 작용하게 되는데, 이는 화합물(화학식 5)이 형성되기 전에 비하여 주변 양성자(proton)의 전자 밀도가 낮아지게 되어 나타난 결과라 여겨진다.
실험예 6.
제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7), 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 및 이들이 이산화탄소와 반응하여 형성된 화합물(화학식 5, 화학식 9, 화학식 10) 각각의 에너지를 제 1 양자점 거동 매커니즘 원리(ab initio quantum mechanicalcalculation)을 통하여 계산하였다.
제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7), 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 및 이들이 이산화탄소와 반응하여 형성된 화합물(화학식 5, 화학식 9, 화학식 10) 각각의 구조 최적화는 6-311++G(2d,p)를 바탕집합(basis set)으로 하고, Gaussian 03 프로그램에서 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT)을 이용하여 수행하였다.
밀도범함수 이론 계산시 Becke's three-parameter exchange functional과 Lee-Yang-Parr의 correlation functional(B3LYP)을 사용하였다.
구조 최적화 계산을 통해 얻은 구조의 에너지가 극소(local minimum)인지 확인하기 위하여 진동 주파수 분석(vibrational frequency analysis)을 수행하였고, 명확한 결과를 얻기 위하여 상기 B3LYP로 얻어낸 최적화 된 구조를 연이어 MP2(MOller-Plesset second-order perturbation)방법을 이용하여 단일 지점 에너지 계산(single point energy calculation)을 수행하였다(MP2//B3LYP).
도 25는 DFT 계산에 따른 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7), 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 및 이들이 이산화탄소와 반응하여 형성된 화합물(화학식 5, 화학식 9, 화학식 10)의 최적화된 구조를 도시한 도면이다.
이에 따르면, 화학식 5의 화합물과 화학식 10의 화합물은 분자 내 수소결합(intramolecular hydrogen bond)에 참여하는 산소원자와 수소원자의 원자 변화는 각각 - 0.79 e/+0.48 e와 - 0.60 e/+0.50 e로 나타났다.
이로 인해, 본 발명의 상기 화학식 5의 화합물에서 카르복실기(carboxylate group)에 의해 분자 내 강한 수소 결합(strong intramolecular hydrogen bond)이 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 25의 최적화된 구조로부터 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7) 및 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8) 각각과 이산화탄소 간의 결합에너지를 아래 표 1에 나타내었다.
△E
(kcal/mol)		 화학식 2의 화합물(제조예 1) 화학식 7의 화합물(비교예 1) 화학식 8의 화합물(비교예 2)
△Ee(B3LYP) -12.1 -1.1 4.6
△E0(B3LYP) -12.0 1.4 7.1
△Ee (MP2//B3LYP) -16.0 -5.2 -2.8
△E0 (MP2//B3LYP) -15.9 -2.7 -0.3
표 1에서 △Ee 및 △E0는 각각 진동 주파수 분석(vibrational frequency analysis)를 통한 zero-point 진동 에너지(vibration energy)를 도입하기 전과 후를 나타낸다.
제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2), 비교예 1의 화합물(화학식 7) 및 비교예 2로부터 제조된 화합물(화학식 8)의 △E0 (MP2//B3LYP)의 값을 비교해 보면, 제조예 1로부터 제조된 화합물(화학식 2)이 이산화탄소와 가장 안정한 화합물(화학식 5)를 형성하는 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 앞에서 언급하고 있는 바와 같이 분자 내 강한 수소 결합(strong intramolecular hydrogen bond)에 의해 안정화되기 때문이라 여겨진다.
실험예 7.
현재 이산화탄소 흡착제로 사용 또는 연구되고 있는 아민 화합물 8종을 선정하고(표 2), 이의 활성을 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물로 측정하여 도 26에 나타내었다.
본 발명에 따른 이산화탄소 화학센서로 측정된 상기 이산화탄소 흡착제의 활성 결과를 대조해 보기 위하여, 기존의 이산화탄소 흡착제 활성 측정법으로 사용되고 있는 TGA(Thermal Gravimetric Analysis)로 상기 이산화탄소 흡착제를 측정하여 표 3에 나타내었다.
제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물을 최종농도가 50 μM로 혼합되도록 이산화탄소 흡착제 5 mM을 혼합하여 제조된 3 ㎖ 혼합액에 이산화탄소 0.048 ㎖를 버블링하여, 형광 스펙트럼을 관측하였다.
이 후 415 ㎚의 형광세기를 정규화하여 그래프를 얻어 도 26에 나타내었다.
명칭 구조식
TEA
(triethanolamine)
Figure 112015078093568-pat00056
MDEA
(N-methyldiethanolamine)
Figure 112015078093568-pat00057
DMEA
(dimethylethanmolamine)
Figure 112015078093568-pat00058
DEA
(diethanolamine)
Figure 112015078093568-pat00059
MMEA
(N-methylethanolamine)
Figure 112015078093568-pat00060
MEA
(monoethanolamine)
Figure 112015078093568-pat00061
PM
(2-piperidinemethanol)
Figure 112015078093568-pat00062
이산화탄소 흡착제 흡착성능
(nCO2/namine)		 초기 흡착 속도
(nCO2/namine)		 흡착성능 ㅧ 초기 흡착 속도
TEA 0.24 - -
MDEA 0.4 0.003 0.0012
DMEA 0.92 0.002 0.0018
DEA 0.6 0.008 0.0048
MMEA 0.63 0.012 0.0076
MEA 0.56 0.014 0.0078
PM 1 0.012 0.0120
도 26은 종래 8 종의 이산화탄소 흡착제 각각에 대해 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물을 이용하여 상대적인 이산화탄소 흡착 성능을 측정하기 위하여, 상기 이산화탄소 흡착제와 제조예 1의 화합물을 혼합한 후 동일한 양의 이산화탄소를 공급한 다음 415 ㎚에서의 형광세기를 정규화하여 나타낸 그래프이다.
이에 따르면, 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합믈을 이용하여 측정된 정규화된 415 ㎚의 형광세기를 각각 비교한 결과, 상기 이산화탄소 흡착제의 상대적인 흡착 성능은 PM, MEA, MMEA > DEA > DMEA, MDEA > TEA 순으로 확인되었다.
이러한 결과는 기존의 이산화탄소 흡착제 활성 측정법으로 사용되고 있는 TGA(Thermal Gravimetric Analysis)로 상기 이산화탄소 흡착제를 측정한 결과(표 3)에서 흡착성능(capacity) × 초기 흡착 속도(initial absorption rate)와 동일한 경향임을 확인하였다.
본 발명에 따른 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물을 이용하여 이산화탄소 흡착제의 흡착 성능을 빠르고 간편한 형광 분석만으로 흡착 성능(absorption capacity)와 초기 흡착 속도(initial absorption rate) 두 가지 요소가 모두 고려된 흡착제의 상대적인 흡착 성능을 측정할 수 있음을 확인하였다.
즉 본 발명에 따른 제조예 1로부터 합성된 화학식 2의 화합물을 이용한 평가방법을 통해 이산화탄소 흡착제를 상대적인 성능별에 따라 빠르고 쉽게 구분할 수 있고, 많은 수의 이산화탄소 흡착제 후보군에서 좋은 흡착 성능을 갖는 이산화탄소 흡착제만을 빠른 속도로 선별하는 고속 대량 스크리닝(high throughput screening)에 응용이 가능하다.
실험예 8.
제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3) 3 ㎖(75 μM)에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스로 이산화탄소의 부피가 0.9 ㎖가 될 때까지 버블링하면서 UV/vis 흡광도 변화를 관찰하여 도 28에 나타내었다.
이때, 상기 이산화탄소 부피를 0.00 ㎖에서 0.9 ㎖까지 변화하였고, 0.00 ㎖를 제공한 흑색선을 시작으로, 제공되는 상기 이산화탄소 부피가 0.9 ㎖(하늘색 선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치가 변화하였다.
또한 상기 이산화탄소 농도에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도 그래프로부터 측정된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 계산하여 도 29에 나타내었다.
도 28에 나타난 바와 같이, 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)은 이산화탄소의 양이 증가할수록 500 내지 600 ㎚ 파장 범위에서 흡광 밴드의 강도가 감소하는 것을 확인하였다.
반면 400 내지 450 ㎚의 흡광 밴드의 강도는 증가하는 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 도 27에 나타난 바와 같이, 제조예 2의 화합물(화학식 3)이 적색에서 노란색으로 변화하는 육안적인 색 변화로 확인할 수 있다.
또한, 도 29에 나타난 바와 같이, 상기 UV/vis 흡광도에서 최대 흡광 밴드로 관찰된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 이산화탄소 농도 별로 계산한 결과, 이산화탄소 농도 증가에 비례하여 증가하는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물을 이용한 이산화탄소 센서는 이산화탄소의 검출에 따른 변화를 육안적인 색 변화로 알 수 있어 이산화탄소 검출 센서로 유용하게 사용될 수 있다.
실험예 9.
제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3) 3 ㎖(75 μM)에 이산화탄소(CO2) : 질소(N2) = 1 : 9 혼합가스로 이산화탄소의 부피가 0.9 ㎖가 될 때까지 버블링한 후, 질소(N2) 가스를 버블하면서 UV/vis 흡광도 변화를 관찰하여 도 30에 나타내었다.
이때, 상기 질소 부피를 0.00 ㎖에서 33 ㎖까지 변화하였고, 0.00 ㎖를 제공한 적색선을 시작으로, 제공되는 상기 이산화탄소 부피가 30 ㎖(청색선)까지 증가할수록 점점 선들의 위치가 변화하였다.
또한 상기 이산화탄소 농도에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)의 UV/vis 흡광도 그래프로부터 측정된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 계산하여 도 31에 나타내었다.
도 30에 나타난 바와 같이, 제조예 2로부터 합성한 화합물(화학식 3)은 이산화탄소로 버블링 한 후, 다시 질소를 버블링하면 할수록 500 내지 600 ㎚ 파장 범위에서 흡광 밴드의 강도는 증가하는 것을 확인하였다.
반면 400 내지 450 ㎚의 흡광 밴드의 강도는 감소하는 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 도 27에 나타난 바와 같이, 제조예 2의 화합물(화학식 3)이 이산화탄소와 반응하여 적색에서 노란색으로 변화하는데, 이후 질소가 주입되면 다시 적색으로 복원되는 것을 육안적인 색 변화로 확인할 수 있다.
또한, 도 31에 나타난 바와 같이, 상기 UV/vis 흡광도에서 최대 흡광 밴드로 관찰된 440 nm에서의 흡광 밴드(A440)와 583 ㎚에서의 흡광 밴드(A583)의 비(A440/A583)를 이산화탄소 농도 별로 계산한 결과, 질소 농도 증가할수록 감소하는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 제조예 2로부터 합성한 화합물을 이용한 이산화탄소 센서는 이산화탄소의 검출 후, 질소로 버블함에 따라 다시 원래 화합물로 복원되는 변화를 육안적인 색 변화로 알 수 있어, 이산화탄소 검출 후, 이산화탄소 센서로 재사용이 가능하다는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서.
    [화학식 2]
    Figure 112017023890419-pat00114

    [화학식 3]
    Figure 112017023890419-pat00115
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소 센서는 이산화탄소 검출 후, 400 내지 450 ㎚에서 형광 변화를 갖거나, 400 내지 450 ㎚ 흡광 밴드 및 550 내지 600 ㎚의 흡광 밴드에서 흡광 변화를 갖거나, 색 변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 센서.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소 센서의 검출한계가 2.04 ppm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 센서.
  10. Ⅰ) 제7항의 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 이산화탄소 센서를 이산화탄소를 포함하는 시료에 노출시키는 단계:
    Ⅱ) 상기 Ⅰ) 단계의 노출을 통해 상기 이산화탄소 센서와 시료 내의 이산화탄소가 반응하여 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계에서 형성된 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물의 흡광 또는 형광 변화를 측정하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 검출방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017023890419-pat00116

    [화학식 6]
    Figure 112017023890419-pat00117
  11. Ⅰ) 제7항의 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 이산화탄소와 반응시켜 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물로 변환시킴으로써 이산화탄소를 검출하는 단계; 및
    Ⅱ) 하기 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리시켜 제7항의 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로 변환하는 단계를 포함하는 이산화탄소 센서 재생방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017023890419-pat00118

    [화학식 6]
    Figure 112017023890419-pat00119
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 질소를 주입하여 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물에서 이산화탄소를 분리시켜 제7항의 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로 변환하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 센서 재생방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 [화학식 5] 또는 [화학식 6]으로 표시되는 화합물 50 μM을 기준으로 100 내지 200 ㎖의 질소를 주입하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 센서 재생방법.
  14. (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질 및 (ⅱ)하기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 off/on 타입의 이산화탄소 센서.
    [화학식 2]
    Figure 112017023890419-pat00120

    [화학식 3]
    Figure 112017023890419-pat00121
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질은 TEA(triethanolamine), MDEA(N-methyldiethanolamine), DMEA(dimethylethanmolamine), DEA(diethanolamine), MMEA(N-methylethanolamine), MEA(monoethanolamine), 및PM(2-piperidinemethanol) 중에서 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 off/on 타입 이산화탄소 센서.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 (ⅰ)발색단이 없는 이산화탄소 흡착물질의 이산화탄소 친화도(affinity)가 (ⅱ) 상기 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 화합물의 이산화탄소 친화도(affinity)보다 더 높은 것을 특징으로 하는 off/on 타입 이산화탄소 센서.
  17. 제7항 또는 제14항의 이산화탄소 센서를 포함하는 김치 숙성도 검출장치.
  18. 제7항 또는 제14항의 이산화탄소 센서를 포함하는 주정 이산화탄소 검출 센서.
  19. 제7항 또는 제14항의 이산화탄소 센서를 포함하는 김치 숙성도 김치냉장고.
KR1020150113721A 2015-08-12 2015-08-12 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법 KR101729181B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150113721A KR101729181B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법
US15/236,191 US10422779B2 (en) 2015-08-12 2016-08-12 Carbon dioxide chemical sensor having amino acid-based compound and carbon dioxide detection method using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150113721A KR101729181B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170019647A KR20170019647A (ko) 2017-02-22
KR101729181B1 true KR101729181B1 (ko) 2017-04-25

Family

ID=57995687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150113721A KR101729181B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10422779B2 (ko)
KR (1) KR101729181B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106908430B (zh) * 2017-03-28 2019-07-05 盐城工学院 Co2定量荧光传感材料、制备方法及应用
CN114106245B (zh) * 2021-12-14 2023-02-17 嘉兴学院 基于aie的荧光分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
EP4212093A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-19 ETH Zurich Molecular sensors, method and kit for the detection and quantification of carbon dioxide
WO2023135314A1 (en) * 2022-01-17 2023-07-20 Eth Zurich Molecular sensors, method and kit for the detection and quantification of carbon dioxide

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860958B1 (ko) 2007-08-08 2008-09-30 전남대학교산학협력단 광학센서막 부착형 다채널 소형 생물반응기
KR101526304B1 (ko) 2013-12-13 2015-06-10 이화여자대학교 산학협력단 나프탈이미드 아민 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 검출 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405586A (en) * 1981-11-13 1983-09-20 Exxon Research And Engineering Co. N-Secondary butyl glycine promoted acid gas scrubbing process
RU2638663C2 (ru) * 2012-07-17 2017-12-15 Сименс Акциенгезелльшафт Промывочный раствор для абсорбции диоксида углерода и способ ускорения абсорбции посредством диоксида германия

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100860958B1 (ko) 2007-08-08 2008-09-30 전남대학교산학협력단 광학센서막 부착형 다채널 소형 생물반응기
KR101526304B1 (ko) 2013-12-13 2015-06-10 이화여자대학교 산학협력단 나프탈이미드 아민 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이산화탄소 검출 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
[논문] Ana. Biochem. (1999), Vol. 272, No. pp.87-93*
[논문] Appl. Chem. Eng. (2012), Vol. 23, No. 3, pp.284-288
Scifinder 구조식 검색(Cas Registry Number: 429691-99-6, 2014.05.16. 온라인 공개)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170019647A (ko) 2017-02-22
US20170045484A1 (en) 2017-02-16
US10422779B2 (en) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nandi et al. Rapid and highly sensitive detection of extracellular and intracellular H 2 S by an azide-functionalized Al (III)-based metal–organic framework
KR101729181B1 (ko) 아미노산을 기반으로 한 이산화탄소 검출용 화합물, 이를 이용한 이산화탄소 화학센서 및 이산화탄소 검출방법
Tang et al. A highly selective and ratiometric fluorescent sensor for relay recognition of zinc (II) and sulfide ions based on modulation of excited-state intramolecular proton transfer
CN104610955B (zh) 一种比率型同时检测氟离子和亚硫酸根荧光分子探针的合成及应用
Wang et al. Highly selective and sensitive detection of Hg 2+, Cr 2 O 7 2−, and nitrobenzene/2, 4-dinitrophenol in water via two fluorescent Cd-CPs
US11124529B2 (en) Europium based metal organic framework for palladium sensing
US7241625B2 (en) Carbonyl compound scavenger and method of quantifying carbonyl compound using the same
Jindal et al. Selective sensing of aliphatic biogenic polyamines by a zwitterionic Cd-MOF based on bisimidazole tetracarboxylic acid linker
Piccinelli et al. Eu (III) and Tb (III) complexes of 6-fold coordinating ligands showing high affinity for the hydrogen carbonate ion: a spectroscopic and thermodynamic study
Ghosh et al. Ultrafast and nanomolar level detection of H 2 S in aqueous medium using a functionalized UiO-66 metal–organic framework based fluorescent chemosensor
CN111892552A (zh) 一种三苯胺衍生物及其制备方法和在对硫化氢的双通道荧光检测中的应用
KR101189077B1 (ko) 디에틸 클로로포스페이트（ｄｃｐ）에 대해 선택성을 갖는 신경가스 검출용 화합물 및 이를 이용한 화학센서
Munusamy et al. Enantioselective recognition of unmodified amino acids by ligand-displacement assays with in situ generated 1: 1 Cu (II)-BINOL imidazole complex
Liu et al. A simple levulinate-based ratiometric fluorescent probe for sulfite with a large emission shift
CN110499152B (zh) 一种比色和荧光双响应型荧光检测探针及一种传感器
Zeng et al. The synthesis of two novel neutral receptors and their anion binding properties
KR101171802B1 (ko) 수은 이온 선택성을 갖는 파이렌계 화합물 및 이를 이용한 수은 이온 검출 시스템
Ding et al. A water-stable Zn 4 O-based MOF decorated with carbazolyl chromophores for multi-responsive fluorescence sensing of Fe 3+, Cr 2 O 7 2− and nitro-compounds
CN111471038B (zh) 一种四方晶系Cd-MOF晶体材料及其合成方法和应用
CN115286646A (zh) 检测聚氨酯中胺类化合物残留的探针及其制备方法与应用
KR101638682B1 (ko) 퀴놀린 화합물, 이를 이용한 아연이온, 카드뮴이온 및 코발트 이온 검출제, 검출 방법 및 검출장치
CN114031532A (zh) 一种硫脲基修饰的芘衍生物荧光探针及其制备方法和应用
CN107793376B (zh) 碘化e-n-乙基-2-(2-羟基-5-羧基苯乙烯基)苯并噻唑、制备方法及其应用
CN111413308A (zh) 一种稀土元素配合物在检测矿泉水中微量亚硝酸根的应用
CN110981821A (zh) 荧光探针及其用于检测神经毒剂的用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant