CN114106245B - 基于aie的荧光分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体及其制备方法、应用。本发明以具有聚集诱导发光(AIE)效应的丙烯酸[4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)]苯酯(TPE)为功能单体，以离子液体为交联剂，采用分子印迹技术合成了基于AIE单体的荧光分子印迹聚离子液体(AIE‑FMIPIL)。AIE‑FMIPIL呈球形，粒径为0.2‑0.7μm。TPE和AIE‑FMIPIL的绝对量子产率分别为9.23％和12.61％。基于荧光共振能量转移机制，4‑硝基苯酚(4‑NP)可高效猝灭AIE‑FMIPIL的荧光。AIE‑FMIPIL传感器对4‑NP具有较高的灵敏度和选择性，检测的线性范围为0.02‑1.5μM，检测限为10nM(S/N＝3)。与使用传统单体和交联剂制备的荧光分子印迹聚合物相比，AIE‑FMIPIL显示出更高的灵敏度，并成功应用于环境样品中4‑NP的检测。

Description

基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光分子检测技术领域，具体涉及基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
4-硝基苯酚(4-NP)在制药和精细化学品生产中起着至关重要的作用。4-NP的生产或者使用不当，容易造成环境污染，4-NP也因其高度的毒性和致癌性被广泛关注。因此，需要开发对水环境、土壤环境中的4-NP浓度高效的检测方法，从而能够获知环境的相关化学污染情况。目前有许多检测4-NP的分析方法，如液相色谱、电化学传感器、荧光法。在这些方法中，荧光法具有样品处理简单、成本效益高、反应迅速等优点。
分子印迹聚合物(MIPs)代表定制材料，显示模板分子识别位点。荧光MIPs主要是通过用荧光物质修饰MIPs来检测不同的分析物。在众多荧光MIPs中，使用聚合荧光单体制备荧光MIPs的一锅聚合策略是一种简单的制备过程。利用荧光单体形成的MIP传感器具有优异的荧光特性，对模板分子高度敏感。聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)是指一类溶液中不发光或者发光微弱的分子聚集后发光增强的现象，AIE发光体在固体和聚集体状态下都具有优异的发光性能，是一种较好的荧光单体候选材料。
离子液体因其优异的物理特性而被广泛认可，如优异的化学稳定性、不挥发性和优异的离子电导率。通过烯基IL单体聚合制备聚离子液体。此外，我们还研究了以ILs为交联剂或功能单体的分子印迹PIL(MIPIL)，以提高PIL对靶点的敏感性。这些MIPIL由于其优越的电导率或更高的吸附能力，主要用于电化学传感器和萃取，但是MIPIL应用于荧光传感器的相对较少，且由AIE单体制备的荧光MIPIL目前未见文献报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请以4-硝基苯酚(4-NP)为模板分子，以具有AIE效应的丙烯酸[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)]苯酯(TPE)为荧光功能单体，以1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([VBIM][PF6])为双功能单体，以离子液体3,3'-(1',4'-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸[V2C4(mim)2)](PF6)2为交联剂，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，制备基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，并应用于实际环境中4-NP的检测。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，所述聚集诱导发光单体的荧光分子印迹聚离子液体以丙烯酸[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)]苯酯(TPE)作为荧光功能单体，以离子液体3,3'-(1',4'-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸[V2C4(mim)2)](PF6)2为交联剂。
基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，包括有以下步骤：
聚集诱导发光单体的荧光分子印迹聚离子液体的制备，在4-NP中加入混合溶剂，再依次加入TPE和[VBIM][PF6]，磁力搅拌进行预聚合反应，然后加入交联剂和引发剂，充氮气除氧后密封，然后在一定温度下反应一段时间，反应完成后，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子4-NP和未聚合的功能单体以及交联剂、引发剂，最后将产物贮存在真空干燥器中，得到基于聚集诱导发光单体的荧光分子印迹聚离子液。
作为上述技术方案的优选，所述混合溶剂为甲苯和乙腈的混合物，甲苯和乙腈的重量比为1:1。
作为上述技术方案的优选，所述交联剂为[V2C4(mim)2][(PF6)2]，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为上述技术方案的优选，所述流动相为甲醇-乙酸溶液，甲醇-乙酸溶液中甲醇与乙酸的体积比为9:1。
作为上述技术方案的优选，将试剂0.1mmol 4-NP的、0.05mmol TPE、0.35mmol[VBIM][PF6]加入30mL溶剂(甲苯与乙腈，体积比＝1:1)中。磁力搅拌进行预聚合反应，然后在上述混合溶液中加入2mmol[V2C4(mim)2][(PF6)2]和60mgAIBN。充氮气除氧30分钟后用封口膜密封烧瓶，然后在60℃温度下反应24小时，反应完成后，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子和未聚合的功能单体以及交联剂，最后将产物贮存在60℃的真空干燥器中，得到基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体。
基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的应用，基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体用于环境的4-NP检测，所述环境包括有水体环境或土壤环境。
本发明还提供了基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体在检测环境中4-NP的应用。检测时，待测水体中基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的最佳浓度为0.4mg/mL，荧光最佳激发波长为310nm、最佳发射波长为456nm。最佳检测时间点为80秒。检测时，水体中4-NP的浓度在0.02～1.5μM的范围内具有良好的线性范围，其最低检测限为10nM。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供了一种新型荧光功能单体TPE，由于该功能单体具有AIE效应，导致形成聚合物后，荧光强度大大增强。为获得更低的检测限提供了条件。本发明将荧光单体和功能单体合而为一，减少了生产成本，同时提高了检测的灵敏度。
(2)本发明在传统的分子印迹技术基础上引入AIE荧光功能单体和离子液体，并在模板分子和引发剂的作用下制备了基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体。聚合物中AIE荧光功能单体和离子液体，可通过氢键和静电引力目标分子4-NP进行双重识别，增强了其特异识别能力，提高了检测的选择性。将该聚合物应用在环境中的4-NP的检测，具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点。
附图说明
图1是AIE-FMIPIL的合成和检测过程；
图2是(a)TPE、(b)交联剂[V2C4(mim)2][(PF6)2]、(c)EGDMA、(d)AIE-FMIP和(e)AIE-FMIPIL的红外光谱图；
图3是AIE-FMIPIL的扫描电镜图(A)和透射电镜图(B)；
图4是基于扫描电镜图AIE-FMIPIL的孔径大小分布图；
图5是(A)TPE(100μM)在水/THF混合物中的荧光发射光谱显示不同的fw值，从下到上依次为：a(0％)、b(10％)、c(20％)、d(30％)、e(40％)、f(50％)、g(60％)、h(70％)、I(80％)、j(90％)；(B)310nm激发波长下不同fw值的荧光强度。
图6是(A)AIE-FMIPIL的荧光激发(a)和发射(b)光谱(B)有无4-NP的AIE-FMIPIL的荧光发射光谱,a无4-NP,b有4-NP；
图7是(A)4-NP紫外吸收图(a)和AIE-FMIPIL荧光发射图(b)之间的重叠光谱，(B)有无4-NP的AIE-FMIPIL的荧光寿命衰减，a无4-NP，b有4-NP；
图8是AIE-FMIPIL浓度(A)、pH(B)以及响应时间(C)对其4-NP荧光猝灭效率的影响；
图9是(A)AIE-FMIPIL与4-NP的荧光发射光谱图，从上到下依次为：a(0.00μM)、b(0.02μM)、c(0.10μM)、d(0.25μM)、e(0.50μM)、f(0.75μM)、g(1.00μM)、h(1.25μM)、I(1.50μM)；(B)不同4-NP浓度的AIE-FMIPIL(a)和AIE-FMIP(b)猝灭效率的线性图；
图10是(A)AIE-FMIPIL和AIE-FNIPIL对1μM 4-NP以及相应类似物的猝灭效率(B)AIE-FMIPI对1μM 4-NP以及4-NP加类似物的猝灭效率。(C)类似物4-硝基苯酚(a)、2-硝基苯酚(b)、3-硝基苯酚(c)、苯酚(d)、对甲氧基苯胺(e)、对苯二酚(f)、双酚A(g)、邻硝基苯胺(h)、对硝基苯胺(i)、间苯二酚(j)、1.3-二硝基苯(k)、邻苯二酚(l)和对甲苯胺(m)。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在0.1mmol的4-NP中加入30mL混合溶剂，再依次加入0.05mmolTPE和0.35mmol l-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐[VBIM][PF6]，磁力搅拌进行预聚合反应30分钟，然后加入2.0mmol的[V2C4(mim)2][(PF6)2]和60.0mg的偶氮二异丁腈(AIBN)，充氮气除氧30分钟后用封口膜密封烧瓶，然后在60℃温度下反应24小时，反应完成后，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子和未聚合的功能单体以及交联剂，最后将产物贮存在60℃的真空干燥器中，得到基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体。AIE-FMIPIL的制备路线图如图1所示。
基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的应用：称取40mg权利要求6中制得的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，将其分散在10mL去离子水中，得到溶度为4.0mg/mL储备母液，在刻度管中依次加入一定体积的储备溶液、2mL缓冲液和0.5-2.5mL的待测液体，然后用去离子水将溶液稀释至基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的溶度为0.4mg/mL，摇荡混合80s后，在光电倍增管电压为600v的条件下，在最大激发波长为310nm、最大发射波长为456nm处测量荧光强度F；在刻度管中依次加入一定体积的储备溶液、2mL缓冲液，然后用去离子水将溶液稀释至基于聚集诱导发光单体的荧光分子印迹聚(离子液体)的溶度为0.4mg/mL，摇荡混合80s后，在光电倍增管电压为600v的条件下，在最大激发波长为310nm、最大发射波长为456nm处测量荧光强度F0；荧光猝灭量记为ΔF，ΔF＝F0-F,ΔF的大小与待测液体中4-NP的含量大小成正比，ΔF为0时表明待测液体中不含有4-NP，上述测量均在环境温度下进行三次
缓冲液为磷酸盐缓冲液，将0.1M NaH2PO4与0.1M Na2HPO4混合制成0.1M磷酸盐缓冲液。
所述环境为水环境或者土壤环境，水环境包括有雨水、湖水，水环境中待测液体的制备过程包括：将水环境中获得的水离心处理去除固体杂质后稀释100倍形成待测液体，土壤环境中待测液体的制备过程包括：将土壤样品自然干燥后，用研钵研磨样品，然后用24mL丙酮超声提取6.0g样品20min，将混合物离心10分钟以获得上清液，并用氮气吹干，干燥后溶于15mL去离子水中，去除固体杂质后稀释100倍形成待测液体。
将功能单体TPE,交联剂[V2C4(mim)2][(PF6)2],交联剂EGDMA,AIE-FMIP、AIE-FMIPIL进行红外光谱测试，得到的红外光谱图如图2所示。从图中可以看出，TPE的主要吸收带出现在1741cm-1，这可能与C＝O振动有关。EGDMA在1721cm-1处的峰值属于C＝O振动。[V2C4(mim)2][(PF6)2]的831cm-1峰值对应P-F振动。通过AIE-FMIP和AIE-FMIPIL光谱可以观察到相应单体和交联剂的上述特征峰。结果表明，AIE-FMIP和AIE-FMIPIL均能顺利合成。
利用扫描电镜和透射电镜观察基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体(AIE-FMIPIL)，如图3所示，其中A为AIE-FMIPIL的扫描电镜图，其中B为AIE-FMIPIL的透射电镜图。由A和B可得AIE-FMIPIL是呈球状结构。
图4为AIE-FMIPIL的粒径分布图，由扫描电镜我们可以分析出，AIE-FMIPIL粒径为0.2～0.7μm。
采用荧光法表征了TPE的AIE性质。TPE在纯THF中473nm处的荧光发射很弱(图5)，说明THF是TPE的良好溶剂。在0％、70％、80％和90％(fw、vol/vol)值下，不同水组分的荧光强度分别为39.86、130、365和1347。荧光强度在90％fw值时是0％fw值时的34倍。荧光发射增加可能与TPE的低水溶性有关，导致增强的荧光聚集和发射，从而表明TPE具有AIE特征。
AIE-FMIPIL和TPE的绝对量子产率分别为9.23％和12.61％。AIE-FMIPIL的高量子产率归因于TPE对AIE-FMIPIL框架的协同作用。从AIE-FMIPIL的荧光激发和发射光谱可以看出，其最大激发波长约为310nm，最大发射波长约为456nm(图6A)。
含1.5μM 4-NP的AIE-FMIPIL荧光强度弱于不含4-NP的AIE-FMIPIL(图6B)。进一步获得了它们的吸收光谱和发射光谱，以了解4-NP对AIE-FMIPIL荧光猝灭的机理。4-NP的紫外吸收光谱与AIE-FMIPIL的荧光发射光谱重叠(图7A)，表明从AIE-FMIPIL到4-NP是一个高效的FRET过程。此外，我们还研究了加入与不加入4-NP的AIE-FMIPIL水溶液的荧光寿命(图7B)。AIE-FMIPIL不含4-NP的荧光寿命为1.56ns。然而当加入4-NP时，荧光寿命降低到0.81ns，从而表明AIE-FMIPIL和4-NP之间存在FRET。
为了得到AIE-FMIPIL检测4-NP的最佳条件，对AIE-FMIPIL浓度、吸附时间和检测pH进行了优化。研究了影响AIE-FMIPIL 1μM4-NP检测效率的3个参数。AIE-FMIPIL含量从0.2mg mL-1增加到0.4mg mL-1，荧光猝灭值ΔF增加(图8A)。进一步增加AIE-FMIPIL含量到0.4mg mL-1时，由于AIE-FMIPIL的荧光效率降低，导致ΔF值降低。因此，以0.4mg mL-1AIE-FMIPIL含量为最佳浓度。ΔF随着pH值的增加(5.0～7.0)呈上升趋势。在pH 7.0时，由于AIE-FMIPIL与4-NP的强结合，导致ΔF最高(图8B),而在pH 7.0～9.0范围内，ΔF由于在pH>7.0时结合减弱而呈现下降趋势。因此，我们选择pH7.0作为最优pH。此外，我们探究了时间对AIE-FMIPIL对4-NP检测的影响(图8C)。图8C显示ΔF值在10-80s之间快速增加，80s后达到平稳状态，说明4-NP与AIE-FMIPIL之间达到响应平衡，由于AIE-FMIPIL的多孔结构，响应时间较短；从而提供了4-NP结合位点和较大的传质速率。因此，选择80s为最佳响应时间。
AIE-FMIPIL荧光强度随着4-NP含量的增加而降低(图9A)。采用Stern-Volmer方程计算4-NP的荧光猝灭效应。AIE-FMIPIL传感器与4-NP浓度有良好的线性响应(μM范围为0.02～1.5)，检测限(LOD)在10nM处(S/N＝3)，线性回归方程为(F0/F)-1＝0.32C(μM)+0.0099(R＝0.9991)(图9B)。我们分析了以TPE和丙烯酰胺为双功能单体，以EGDMA为交联剂制备的AIE-FMIP检测4-NP的线性度(图9B)。结果表明，AIE-FMIP传感器的猝灭效率与4-NP浓度在0.1-1.5μM范围内呈线性响应，在50nM(S/N＝3)处的LOD为线性，回归方程为(F0/F)-1＝0.16C(μM)+0.0107(R＝0.9945)。K1和K2分别代表AIE-FMIPIL和AIE-FMIP传感器的线性斜率。K1和K2分别为0.32和0.16,K1/K2为2.0。因此，与传统交联剂AIE-FMIP相比，使用IL作为交联剂的AIE-FMIPIL具有更高的灵敏度和猝灭效率。通过与AIE-FMIPIL相比，AIE-FMIPIL对4-NP的敏感性和荧光猝灭效果更强，这是由于IL的咪唑基团与4-NP之间的相互作用更多，包括π-π相互作用和静电相互作用。
为了研究AIE-FMIPIL传感器的选择性，我们使用1μM 4-NP和相应的类似物(如2-NP、3-NP等)分析了荧光猝灭(图10A)。图10C显示了4-NP及其类似物的化学结构式。由图可知，4-NP表现出最高效的猝灭效果，而4-NP类似物表现出低的猝灭效果(图10A)。与AIE-FNIPIL相比，由于印迹效应，AIE-FMIPIL的4-NP荧光猝灭效率提高。此外，在5倍的2-NP和3-NP，以及在10倍的附加类似物，不干扰检测4-NP(F0/F)-1的变化小于5％(图10B)。AIE-FMIPIL对4-NP具有较高的选择性，这与印迹的4-NP孔穴位点有关。AIE-FMIPIL能熟练识别4-NP，从而促进荧光猝灭。
为了评估实际应用，使用制备的AIE-FMIPIL在实际样品中检测4-NP，包括湖水、河流沉积物和土壤样品。使用AIE-FMIPIL传感器在任何样本中均未检测到4-NP。接下来，每个样品使用4-NP标准溶液加标进行检测。结果表明加标样品回收率从96.0％到104.8％(表1)。相对标准偏差(RSD)在2.79％到4.96％(表1)之间，证明了AIE-FMIPIL传感器具有在实际样品中检测4-NP的能力。
表1采用本方法测定实际样品中4-NP的检测
Figure BDA0003409617040000111
值得一提的是，本发明专利申请涉及的红外光谱、扫描电镜、透射电镜、荧光光谱、等技术特征应被视为现有技术，这些技术特征的具体结构、工作原理以及可能涉及到的控制方式、空间布置方式采用本领域的常规选择即可，不应被视为本发明专利的发明点所在，本发明专利不做进一步具体展开详述。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：在4-硝基苯酚中加入混合溶剂，再依次加入丙烯酸[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)]苯酯和1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，磁力搅拌进行预聚合反应，然后加入交联剂和引发剂，充氮气除氧后密封，在一定温度下反应一段时间，反应完成后，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子4-硝基苯酚和未聚合的功能单体以及交联剂、引发剂，最后将产物贮存在真空干燥箱中，得到基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体。
2.如权利要求1所述的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为甲苯和乙腈的混合物，甲苯和乙腈的体积比为1:1。
3.如权利要求2所述的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述交联剂为3,3'-(1',4'-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
4.如权利要求3所述的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的制备方法，其特征在于，所述流动相为甲醇-乙酸溶液，甲醇-乙酸溶液中甲醇与乙酸的体积比为9:1。
5.如权利要求4所述的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的制备方法，其特征在于，将试剂0.1mmol 4-硝基苯酚、0.05mmol丙烯酸[4-(1,2,2-三苯基乙烯基)]苯酯、0.35mmoll-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐加入30mL混合溶剂中；磁力搅拌进行预聚合反应，然后在上述混合溶液中加入2mmol3,3'-(1',4'-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸和60mg偶氮二异丁腈；充氮气除氧30分钟后用封口膜密封烧瓶，反应溶液在60℃温度下的油浴反应24小时，反应完成后，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子和未聚合的功能单体以及交联剂，通过过滤收集获得的聚合产物，将聚合物装入索式提取器里，用流动相洗去印迹分子和未聚合的l-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐功能单体以及交联剂，最后将产物贮存在60℃的真空干燥器中，得到基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体。
6.基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，其特征在于，由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得。
7.基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的应用，其特征在于，将如权利要求6中的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体，用于环境中4-硝基苯酚检测，所述环境包括有水体环境或土壤环境。
8.如权利要求7所述的基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的应用，检测时，待测水体中基于AIE的荧光分子印迹聚离子液体的最佳浓度为0.4mg/mL，荧光最佳激发波长为310nm、最佳发射波长为456nm，最佳检测时间点为80秒，检测时，水体中4-硝基苯酚的浓度在0.02～1.5μM的范围内具有良好的线性范围，其最低检测限为10nM。
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