JP2007071815A - カルボニル化合物捕集材 - Google Patents
カルボニル化合物捕集材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007071815A JP2007071815A JP2005261742A JP2005261742A JP2007071815A JP 2007071815 A JP2007071815 A JP 2007071815A JP 2005261742 A JP2005261742 A JP 2005261742A JP 2005261742 A JP2005261742 A JP 2005261742A JP 2007071815 A JP2007071815 A JP 2007071815A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbonyl compound
- compound
- carbon atoms
- carbonyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *C(*)=NN(*)c1ccccc1 Chemical compound *C(*)=NN(*)c1ccccc1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
【解決手段】 式(1)で表されるヒドラジン系化合物の塩酸塩又は該化合物の硫酸塩と、シリカゲル、アルミナ、セルロース、及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1種の吸着材とを含むカルボニル化合物捕集材。
[式中、R及びR’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表す。]
【選択図】 なし
Description
カルボニル化合物の定量方法としては、シリカゲルに2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(以下、DNPHと称する場合がある。)をリン酸と共にシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材が知られており、該捕集材がカルボニル化合物を捕集して、DNPHとカルボニル化合物との反応物を形成したのち、該捕集材を有機溶媒で洗浄すると、該反応物が溶出されて、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで定量できることが知られている(例えば、非特許文献1及び2)。
また、DNPHをリン酸と共にシリカゲルに含浸させたカルボニル化合物捕集材は、カルボニル化合物と極めて反応性に優れることから、低濃度のカルボニル化合物を定量できるものの、該捕集材の製造時など測定前においても大気または室内空気中に存在する微量のカルボニル化合物と反応し、測定前のブランクの値がばらつくため、低濃度のカルボニル化合物を正確に測定することが困難であるという問題点が判明した。
本発明の目的は、α,β−不飽和アルデヒド化合物を捕集して長時間保存してもα,β−不飽和アルデヒド化合物由来の反応物が消失しないという安定性に優れ、測定する前に反応する低濃度のカルボニル化合物の影響を排除して、測定値のばらつきを低減させることができるという再現性に優れ、測定時には低濃度のカルボニル化合物を正確に定量することができるという正確性に優れるカルボニル化合物捕集材、及びカルボニル化合物の定量方法を提供することである。
[式中、R及びR’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ニトロ基又はシアノ基を表す。]
R1C(=O)R2 (2)
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、二重結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基、二重結合を含んでいてもよい炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。]
が含有される試料を得られた該捕集材に通過させて、カルボニル化合物(2)を式(3)で表される誘導体として該捕集材に吸着させ、続いて該捕集材を親水性溶媒で洗浄して誘導体(3)を溶出させ、得られる溶出液中の誘導体(3)を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法である。
[式中、R1、R2、R及びR’は、前記と同じ意味を表す。]
シリカゲルとしては、通常、10〜500μm、好ましくは40〜300μm程度の粒径を主成分とする粒子状、粉末状のシリカゲルが用いられる。具体的には、関東化学社製シリカゲル、富士シリシア化学社製シリカゲル、メルク社製シリカゲル、シグマ アルドリッチ社製シリカゲルなど、市販されているクロマトグラフ用のシリカゲルが用いられる。中でも、中性に調整されたシリカゲルが好ましく使用される。
アルミナとしては、通常、粒子状、粉末状の活性アルミナが用いられる。具体的には、メルク社製酸化アルミニウム90活性型塩基性、住友化学株式会社製活性アルミナ A11及びAC−11など、市販されているクロマトグラフ用の活性アルミナが例示される。
活性炭としては、粒子状、粉末状の活性炭が用いられ、触媒担体用の活性炭が好適に用いられる。
また、吸着材として、異なる吸着材を併用してもよく、例えば、活性炭混合シリカゲルなどを使用してもよい。
また、陽イオン交換基を含有しない吸着材を用いたカルボニル化合物捕集材は、アセトアルデヒド、アクロレイン、アセトンなどのカルボニル化合物の微量分析が一層、優れる傾向がある。
ヒドラジン系化合物(1)におけるRおよびR’は、中でも、いずれも水素原子であることが好ましく、とりわけ、2,4−ジニトロフェニルヒドラジンが好ましい。
ここで、親水性溶媒としては、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル又は低級環状エーテルが例示される。本明細書において、低級脂肪族ニトリルとは炭素数が6以下の脂肪族ニトリル例えばアセトニトリル等を、低級アルコールとは炭素数が5以下のアルコール例えばメチルアルコールやエチルアルコール等を、低級脂肪族エーテルとは炭素数が10以下の脂肪族エーテルを、また低級環状エーテルとは炭素数が6以下の環状エーテル例えばテトラヒドロフラン等を意味する。これらの親水性溶媒の中では、アセトニトリル、メチルアルコール等が好ましく、特にアセトニトリルが好ましい。
化合物(1)の使用量としては、吸着材100重量部に対し、通常、0.01〜5重量部程度、好ましくは0.2〜2.5重量部程度である。0.01重量部以上であるとカルボニル化合物を十分に捕集できる傾向があることから好ましく、5重量部以下であるとブランク値を低く維持できる傾向があることから好ましい。
このようにして得られたカルボニル化合物捕集材は、吸着材に化合物(1)の塩酸塩又は化合物(1)の硫酸塩が吸着された、または担持されたものである。中でも塩酸塩を用いたカルボニル化合物捕集材は保存安定性、反応性及び捕集効率に優れる傾向にあることから好ましい。
塩酸又は硫酸の使用量としては、化合物(1)1モルに対し、通常、2〜50モル程度、好ましくは5〜20モル程度である。2モル以上であると、化合物(1)を十分に塩酸又は硫酸の塩にすることができる傾向があることから好ましく、50モル以下であると吸着材の腐食を低減する傾向にあることから好ましい。
R1C(=O)R2 (2)
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、二重結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基、二重結合を含んでいてもよい炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。]
が含有される大気試料中又は水試料を該捕集材に通過させて、カルボニル化合物(2)を式(3)で表される誘導体として該捕集材に吸着させ、続いて該捕集材を親水性溶媒で洗浄して誘導体(3)を溶出させ、得られる溶出液中の誘導体(3)をキャピラリーGC/MSなどのガスクロマトグラフィー、液体クロマトグフィー等で分析することによりカルボニル化合物(2)を定量する方法などが挙げられる。
[式中、R1、R2、R及びR’は、前記と同じ意味を表す。]
捕集材の洗浄は、通常、カルボニル化合物捕集材1重量部に対し、5〜20重量部程度の親水性溶媒を1〜2回程度用いる。上記程度の量や回数により、測定値のばらつきの少ない捕集管を得ることができる。
[式中、R3、R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基を表す。R5が水素原子であればR3及びR4は炭素数3〜8のアルキレン基で結合していてもよい。]
本発明は、従来、捕集材に吸着されると不安定な反応物を生成し、定量することが困難であった式(4)で表されるアルデヒド化合物に対しても安定で、容易に定量することができる。
上記方法の如く、ポンプで空気試料を採取するアクティブサンプラーによる定量方法のほか、多孔質管などのように全体又は主要部分が通気性を有する容器にカルボニル化合物捕集材を充填してなる捕集管を調製し、該捕集管を空気試料に静置することにより採取したのち、同様に定量する方法、すなわち、パッシブサンプラーによる定量方法などが例示される。
なお、カルボニル化合物(2)の定量は、予め、カルボニル化合物(2)と化合物(1)とが反応して得られる誘導体(3)を別途調製し、上記クロマトグラフィーを用いて、絶対検量線法、内部標準法などによって定量すればよい。
また、本発明のカルボニル化合物捕集材は、低濃度のカルボニル化合物を含有する空気試料についても、DNPHを含む捕集材と同等程度、中でも、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドについては一層、再現性及び正確性に優れた定量を実施することができ、低濃度のアクロレイン、アセトンなどの化合物についても、再現性及び正確性に優れた定量を実施することができる。
さらに、式(2)で表される化合物とカルボニル化合物とから得られる誘導体(3)は365nmのUV吸収を有することから、汎用的な液体クロマトグラフィーで簡便に定量することができる。
とりわけ、25℃の室温にとどまらず、80℃程度の高温時においても捕集管内において安定であり、高温時にも使用することができる。
<カルボニル化合物捕集材の製造例>
シリカゲル20g及びアセトニトリル100mLを500mLのフラスコに投入し10分間攪拌した後10分間静置した。その後、シリカゲルを減圧濾過し、さらにアセトニトリル100mLで洗浄した。洗浄後のシリカゲル全量とDNPH(30%含水、和光純薬工業(株)製)100mgを500mLのフラスコに投入し、酢酸エチル100mLを加えて攪拌した。この混合液を攪拌しながら、室温で濃塩酸数滴を滴下し、さらに5〜6時間保温、攪拌した。その後、40℃にて減圧下濃縮乾燥してDNPH塩酸塩を吸着させた約18gのシリカゲルを得た。
図1に示すような内径10.5mm、長さ30mmのポリエチレン製の容器に前記のカルボニル化合物捕集材(420mg)を充填した。尚、該容器は、ポリプロピレン製フィルター(細孔径 50μm)で栓をして捕集材を保持した。このものを窒素気流下にてグローブボックス内でアセトニトリル(5ml)で洗浄し、真空ポンプで約40℃にて4時間乾燥し、カルボニル化合物捕集管を得た。上下の吸引口に密封し、さらにアルミラミネート袋に収めて密封した。
得られた捕集管にアセトニトリル/28%アンモニア水=100/3(10ml)を通してDNPHを溶出させ、下記液体クロマトグラフィー条件にて定量した結果、2mgが溶出されることが観測され、ほぼ70%のDNPH塩酸塩がカルボニル化合物捕集管に含まれていた。
カラム :SUMIPAX ODS Dシリーズ
5μm 4.6mmφ×250mm
移動相 :アセトニトリル/水=50/50
流量 :1.0ml/min
測定波長:365nm(UV)
温度 :40℃
注入量 :1μl
前記で得られたカルボニル化合物捕集材に10μg/mLのDNPH−アクロレイン誘導体(和光純薬工業(株)製)を100μL添加したものを10本用意し、25℃及び5℃で0〜4時間保存し、それぞれ異なる捕集管について、時間毎にアセトニトリルでDNPH−アクロレイン誘導体を含む溶液を溶出させた。続いて、上記液体クロマトグラフィー条件でカルボニル化合物捕集材に含まれるDNPH−アクロレイン誘導体の量を定量した。
結果を図2に示した。図からも明らかなように、5℃で保存されたDNPH−アクロレイン誘導体を含むカルボニル化合物捕集材は、1時間後でも添加量と同じ量のDNPH−アクロレイン誘導体が溶出され、4時間後でも87%の量のDNPH−アクロレイン誘導体が溶出される。
25℃保存されたDNPH−アクロレイン誘導体を含むカルボニル化合物捕集材は、1時間後でも添加量の95%の量のDNPH−アクロレイン誘導体が溶出され、4時間後でも78%の量のDNPH−アクロレイン誘導体が溶出される。
<DNPH及びリン酸を含浸させたカルボニル化合物捕集管>
DNPH及びリン酸を含浸させたカルボニル化合物捕集管として、DNPHサンプラーshort body(ウォーターズ社製ホルムアルデヒド捕集材)をそのまま用いた。
得られた捕集管にアセトニトリル/28%アンモニア水=100/3(10ml)を通してDNPHを溶出させ、上記液体クロマトグラフィー条件にて定量した結果、1.3mgが溶出された。
前記DNPH及びリン酸を含浸させたカルボニル化合物捕集管を用いて、実施例1と同様に、カルボニル化合物捕集材に含まれるDNPH−アクロレイン誘導体の量を定量した。
結果を図3に示した。図からも明らかなように、5℃で保存されたDNPH−アクロレイン誘導体を含むカルボニル化合物捕集材は、わずか0.1時間で添加量の87%の量のDNPH−アクロレイン誘導体しか溶出されず、2時間後では50%の量のDNPH−アクロレイン誘導体しか溶出されないことから、冷蔵保存でもDNPH−アクロレイン誘導体が安定に保存できないことが明らかになった。
25℃保存されたDNPH−アクロレイン誘導体を含むカルボニル化合物捕集材は、わずか10分間で添加量の90%の量のDNPH−アクロレイン誘導体しか溶出されず、2時間後では20%の量のDNPH−アクロレイン誘導体しか溶出されないことから、室温保存ではDNPH−アクロレイン誘導体がほとんど安定に保存できないことがわかる。
ガステック社製標準ガス発生装置を用いてパラホルムアルデヒドを熱分解して発生させたホルムアルデヒドを高純度の空気ボンベから一定流量で流した空気で希釈し、ホルムアルデヒドを約40ppm含有する空気試料を調製した。
実施例2では、実施例1で得られたカルボニル化合物捕集管(1段目)及び比較例1で用いたカルボニル化合物捕集管(2段目)を2連結して、前記試料を500ml/minの割合で30分間捕集した。捕集後、捕集管のそれぞれにアセトニトリル(5ml)を通して、ホルムアルデヒド誘導体を溶出し、得られた液体20μlを<カルボニル化合物捕集管の製造例>に示す分析条件と同様に液体クロマトグラフィーで分析した。
また、比較例2では、比較例1で得られたカルボニル化合物捕集管のみに前記試料を500ml/minの割合で30分間捕集し、前記と同様に分析した。
結果を表1にまとめた。実施例2では1段目の捕集管にホルムアルデヒドが吸着されて2段目の捕集管にはホルムアルデヒドが捕集されていないことがわかる。ホルムアルデヒドの捕集量も実施例1の捕集管の捕集量の相対比から、本発明の捕集管は従来の捕集管と同じレベルのホルムアルデヒドを捕集することが明らかになった。
実施例1で得られた捕集管(本発明の捕集管、実施例3)3本、及び比較例1で用いた捕集管(従来の捕集管、比較例3)10本をそれぞれ、そのまま、アセトニトリル5mlで洗浄し、溶出液から検出される、ホルムアルデヒドと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの誘導体(3)、アセトアルデヒドと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの誘導体(3)及びアセトンと2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの誘導体(3)の含有量を上記液体クロマトグラフィーで定量した。尚、それぞれのカルボニル化合物は、シグマ アルドリッチ社の市販品を用いて、絶対検量法で定量した。
結果を表2に示す。本発明の捕集管には、各カルボニル化合物と2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの誘導体(3)は、ほとんど含有されていないが、従来の捕集管は、既に、これらの誘導体(3)が多く含有され変動係数も大きかった。これらの知見から本発明の捕集管は、低濃度のアルデヒド濃度測定に適していることが判る。
2:容器(ポリプロピレン製)
3:カルボニル化合物捕集材
4:ポリエチレン製フィルター
5:吸引口
Claims (5)
- 吸着材がクロマトグラフ用シリカゲルである請求項1に記載のカルボニル化合物捕集材。
- 請求項1又は2に記載のカルボニル化合物捕集材を管状容器に充填してなる捕集管。
- 請求項1又は2に記載の捕集材を、低級脂肪族ニトリル、低級アルコール、低級脂肪族エーテル及び低級環状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性溶媒で洗浄、乾燥したのち、式(2)で表されるカルボニル化合物
R1C(=O)R2 (2)
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、二重結合を含んでいてもよい炭素数1〜8のアルキル基、二重結合を含んでいてもよい炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。]
が含有される試料を該捕集材に通過させて、カルボニル化合物(2)を式(3)で表される誘導体として該捕集材に吸着させ、続いて該捕集材を親水性溶媒で洗浄して誘導体(3)を溶出させ、得られる溶出液中の誘導体(3)を定量することを特徴とするカルボニル化合物の定量方法。
[式中、R1、R2、R及びR’は、前記と同じ意味を表す。]
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005261742A JP2007071815A (ja) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | カルボニル化合物捕集材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005261742A JP2007071815A (ja) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | カルボニル化合物捕集材 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007071815A true JP2007071815A (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=37933365
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005261742A Pending JP2007071815A (ja) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | カルボニル化合物捕集材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007071815A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010151607A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Japan Automobile Research Inst Inc | 有害大気汚染物質捕集方法及び装置 |
WO2011009731A1 (de) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Verfahren zur aufreinigung oder extraktion |
JP2017156262A (ja) * | 2016-03-03 | 2017-09-07 | シグマアルドリッチジャパン合同会社 | 不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03232516A (ja) * | 1990-02-08 | 1991-10-16 | Nissan Motor Co Ltd | 自動車排出ガス中のアルデヒドの簡易捕集装置 |
WO2000002041A1 (fr) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. | Materiau capteur pour compose carbonyle contenu dans un gaz |
JP2005232009A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-09-02 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物、および該化合物を有効成分とするカルボニル化合物捕集材 |
-
2005
- 2005-09-09 JP JP2005261742A patent/JP2007071815A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03232516A (ja) * | 1990-02-08 | 1991-10-16 | Nissan Motor Co Ltd | 自動車排出ガス中のアルデヒドの簡易捕集装置 |
WO2000002041A1 (fr) * | 1998-07-01 | 2000-01-13 | Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. | Materiau capteur pour compose carbonyle contenu dans un gaz |
JP2005232009A (ja) * | 2004-01-20 | 2005-09-02 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物、および該化合物を有効成分とするカルボニル化合物捕集材 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010151607A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Japan Automobile Research Inst Inc | 有害大気汚染物質捕集方法及び装置 |
WO2011009731A1 (de) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Verfahren zur aufreinigung oder extraktion |
JP2017156262A (ja) * | 2016-03-03 | 2017-09-07 | シグマアルドリッチジャパン合同会社 | 不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7241625B2 (en) | Carbonyl compound scavenger and method of quantifying carbonyl compound using the same | |
Levin et al. | Determination of sub-part-per-million levels of formaldehyde in air using active or passive sampling on 2, 4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters and high-performance liquid chromatography | |
CN107064367B (zh) | 一种环境水样中四种杂环类农药的分析检测方法 | |
JP2010008311A (ja) | アルデヒド又はケトン化合物量の測定方法及び大気中濃度測定用ガス吸収カートリッジ | |
Song et al. | To form AIE product with the target analyte: A new strategy for excellent fluorescent probes, and convenient detection of hydrazine in seconds with test strips | |
CN103969370B (zh) | 一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法 | |
CN105241995A (zh) | 一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法 | |
CA2710516A1 (en) | Methods and devices for simultaneously detecting ozone and carbonyl-containing compounds | |
JP3873058B2 (ja) | カルボニル化合物捕集材及び該材を用いるカルボニル化合物の定量方法 | |
JP2007071815A (ja) | カルボニル化合物捕集材 | |
Nondek et al. | Determination of carbonyl compounds in air by HPLC using on-line analyzed microcartridges, fluorescence and chemiluminescence detection | |
Saxena et al. | Chromium speciation using flow-injection preconcentration on xylenol orange functionalized Amberlite XAD-16 and determination in industrial water samples by flame atomic absorption spectrometry | |
JPWO2006051860A1 (ja) | カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法 | |
JP5123161B2 (ja) | 有害大気汚染物質捕集方法及び装置 | |
JP2005134274A (ja) | 固体試料中のアルデヒド類の定量分析法 | |
JP6912805B2 (ja) | カルボニル化合物捕集剤、それを含むサンプラー及びカルボニル化合物の測定方法 | |
WO2000002041A1 (fr) | Materiau capteur pour compose carbonyle contenu dans un gaz | |
JP4021416B2 (ja) | シアノ基含有ベンジルヒドロキシアミン化合物、および該化合物を有効成分とするカルボニル化合物捕集材 | |
Zhu et al. | Determination of water-soluble nitrate ions in PM2. 5 particles using UiO-67 modified glassy carbon electrode | |
Joos et al. | Calibration of peroxyacetyl nitrate measurements with an NOx [nitrogen oxides] analyzer | |
JP2010164467A (ja) | 不飽和アルデヒド化合物量の測定方法及び不飽和アルデヒド化合物の空気中濃度測定用のガス吸収カートリッジ | |
JP2017156262A (ja) | 不飽和アルデヒドを含むアルデヒドの測定方法 | |
CN106525670B (zh) | 同时测定空气pm2.5细颗粒物中九种卤乙酸的方法 | |
CN111589432B (zh) | 一种离子液体-DNPH-MOFs吸附剂的制备及应用 | |
Lindahl et al. | Determination of morpholine in air by derivatisation with 1-naphthylisothiocyanate and HPLC analysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080122 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080428 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080905 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110628 |