CN105241995A - 一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定纺织品、涂层、镀层、液体、粉末中全氟化合物的方法，其测定步骤为：1)按一定的尺寸裁剪好样品(面积法)或者称取适量的样品(重量法)，加入有机溶剂超声提取，冷却至室温后，过滤待上机分析；2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的提取溶液中全氟化合物的量；3)若液相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)中所得的提取溶液，比较样品和标准物质的特征离子，以确认样品中是否含有全氟化合物，计算样品中全氟化合物的含量；本发明不仅测定方法快速、简单，而且能够实现多种材质中全氟化合物的准确测定。
Description
[技术领域]
本发明属于分析化学技术领域，具体地说是一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法，包含面积法和重量法。
[背景技术]
全氟化合物是有机化合物分子中与碳原子连接的氢原子被氟取代的一类元素有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，全氟化合物的化学性质极为稳定，能够经受高温加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用，主要用在化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂、炊具制造(如不粘锅)、纸质食品包装材料等领域。另外，全氟化合物具有疏水疏油的性质，可以用作疏水疏油抗污剂(地毯、纺织、室内装潢、皮革、纸质产品等)、阻燃剂(航空航天、消防)、表面活性剂(灭火泡沫、碱性清洁剂)、光致抗蚀剂(半导体工业)、电镀抗雾剂、相纸抗静电剂、涂料添加剂等。
由于全氟化合物的应用非常广泛，因此，它所带来的污染也是全球性的。世界上很多研究学者发现全氟化合物已经对生态环境造成了广泛而深远的影响。海水中最主要的全氟化合物类的污染物是PFOA和PFOS，浓度一般在pg/L-ng/L的范围内，而大气中的浓度一般在pg/m3以内。对于生物体而言，在水生生态系统内，在食物链上所有营养级生物体内几乎均可以检出不同浓度的全氟化合物。
作为新一代持久性有机污染物(POPs)，全氟化合物具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，给人类的健康带来了严重的危害。因此，目前需要对全氟化合物这一类物质进行高度地关注。
[发明内容]
本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法，能够从源头防止含全氟化合物的纺织品、涂层、镀层、液体、粉末对消费者的健康造成不良影响，而且测定方法快速、简单。
为实现上述目的设计一种测定纺织品、镀层、涂层样品中全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品裁剪成合适尺寸，加入内标溶液和有机溶剂，对样品进行超声提取，冷却至室温后，将提取液用旋转蒸发仪浓缩，并用有机溶剂定容后，过滤备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子及其离子丰度是否一致，以确认样品中是否含有全氟化合物；
3)若步骤2)确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
步骤1)中，将样品裁剪后放入蓝盖瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，使样品被完全浸没，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，待甲醇提取溶液冷却后，转移至平底烧瓶中，用旋转蒸发仪浓缩至近干，并用甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
步骤2)中，液相色谱质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用UPLCBEH-C18液相色谱柱，柱长为50mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为1.7μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为7.5min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为3μL，色谱柱温度为30℃；
3)质谱离子源温度为110℃，去溶剂温度为350℃，脱溶剂气体流速为800L/hr，毛细管电压2200V，采集选用选择负离子扫描的模式。
步骤2)中，液相色谱串联质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ThermoAccucoreC18液相色谱柱，柱长为100mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为2.6μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为10min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为10μL；
3)质谱电离源采用电喷雾离子源，负模式电离，喷雾针压力为40psi，干燥气温度为350℃，干燥气流速为9L/min，毛细管电压为4000V。
另一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)样品预处理：称取适量样品，加入内标溶液和有机溶剂，对样品进行超声提取，冷却至室温后，过滤后备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子及其离子丰度是否一致，以确认样品中是否含有全氟化合物；
3)若步骤2)确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
步骤1)中，样品为纺织品类样品，在样品超声提取后，还包括将提取液用旋转蒸发仪进行浓缩，并用有机溶剂进行定容的步骤。
步骤1)中，样品为纺织品类样品，称取适量样品放入顶空瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，使样品被完全浸没，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，将提取液转移至平底烧瓶中，旋转蒸发浓缩至近干，甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
步骤1)中，样品为镀层、涂层、液体或粉末样品，称取适量样品置于顶空瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
步骤2)中，液相色谱质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用UPLCBEH-C18液相色谱柱，柱长为50mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为1.7μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为7.5min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为3μL，色谱柱温度为30℃；
3)质谱离子源温度为110℃，去溶剂温度为350℃，脱溶剂气体流速为800L/hr，毛细管电压2200V，采集选用选择负离子扫描的模
步骤2)中，液相色谱串联质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ThermoAccucoreC18液相色谱柱，柱长为100mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为2.6μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为10min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为10μL；
3)质谱电离源采用电喷雾离子源，负模式电离，喷雾针压力为40psi，干燥气温度为350℃，干燥气流速为9L/min，毛细管电压为4000V。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：本发明属于分析化学领域中对纺织品、涂层、镀层、液体、粉末中全氟化合物的测定，通过将样品裁剪成合适的尺寸(面积法)或称取适量(重量法)，对样品中的全氟化合物用有机溶剂提取后，再由液相色谱质谱联用仪测定含量，通过比较样品及标准物质的全扫描质谱图特征离子及丰度比对检测结果进行确认，该面积法与重量法的区别在于两者的报数单位不同，面积法的报数单位为mg/m2，重量法的报数单位为mg/kg；综上：本发明是一种样品由有机溶剂超声提取，使用液相色谱质谱联用仪和液相色谱串联质谱联用仪测定样品中全氟化合物的方法，不仅测定方法快速、简单，而且能够实现多种材质样品，如纺织品、涂层、镀层、液体、粉末中全氟化合物含量的准确测定，对于不同材质中全氟化合物进行定性，并采用内标法进行定量的方法。
[附图说明]
图1-图28是本发明实施例1中26种全氟化合物以及2种内标化合物的LC/MS色谱图。
[具体实施方式]
本发明提供了一种测定纺织品、涂层、镀层中全氟化合物的方法-面积法，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品裁剪成合适的尺寸，加入内标以及有机溶剂对样品进行超声提取，冷却至室温后，提取液需用旋转蒸发仪进行浓缩，并用有机溶剂定容后，过滤备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)中所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子，以确认样品中是否含有全氟化合物。
3)若确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
步骤1)中，将样品裁剪成15cm×15cm放入100mL蓝盖瓶中，加入50μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入50mL甲醇(对于不能被溶剂完全浸没的样品，额外再加甲醇，以保证样品被完全浸没)超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟。待甲醇提取溶液冷却后，转移至250mL平底烧瓶中用旋转蒸发仪浓缩至近干，用甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
步骤2)中，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱仪，比较样品和标准物质的特征离子(见表1)及相匹配的离子丰度，如匹配，则可以确认含有该全氟化合物。
| 全氟化合物名称 | 特征离子1 | 全氟化合物 | 特征离子1 |
| MPFOA(I.S.) | 417 | PFHxA | 313 |
| MPFOS(I.S.) | 503 | PFPeA | 263 |
| PFTeDA | 713 | PFBA | 213 |
| EtFOSE | 630 | 4HPFUnA | 491 |
| PFDoDA | 613 | PFDA | 513 |
| PFUnA | 563 | PFHpA | 363 |
| EtFOSA | 526 | PFBS | 299 |
| PF-3.7-DMOA | 469 | PFTriDA | 663 |
| PFOS | 499 | PFHpS | 449 |
| PFOS-amide | 498 | PFHxS | 399 |
| PFNA | 463 | MeFOSA | 512 |
| 1H,1H,2H,2H-PFOS9 | 427 | PFDS | 599 |
| PFOA | 413,369 | H2PFDA | 393 |
| HPFHpA | 345 | MeFOSE | 616 |
表1
本发明提供的另一种测定纺织品、涂层、镀层、液体、粉末中全氟化合物的方法-重量法，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品称取适量，加入内标和有机溶剂对样品进行超声提取，冷却至室温后，过滤后备用。对于纺织品类的样品超声提取后，提取液需要用旋转蒸发仪进行浓缩，并用有机溶剂进行定容后，过滤备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)中所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子，以确认样品中是否含有全氟化合物。
3)若确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
步骤1)中，对于纺织品类的样品，称取1.0g±0.05g的样品放入50mL的顶空瓶中，加入50μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入40mL甲醇(对于不能被溶剂完全浸没的样品，额外再加甲醇，以保证样品被完全浸没)超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，将提取液转移至250mL平底烧瓶中，旋蒸浓缩至近干，甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。对于液体、粉末类样品，直接称取0.5g±0.05g(对于镀层、涂层样品需要刮取镀层、涂层后，称取0.5g±0.05g)，称取后的样品置于50mL顶空瓶中，加入250μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入25mL甲醇，超声提取得样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
步骤2)中，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱仪，比较样品和标准物质的特征离子(如上表1)及相匹配的离子丰度，如匹配，则可以确认含有该全氟化合物。
本发明中，液相色谱质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用UPLCBEH-C18液相色谱柱，规格为柱长50mm，柱内径2.1mm，填料粒径1.7μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为7.5min；流动相流速为0.3mL/min，进样体积为3μL，色谱柱温度为30℃；
3)质谱离子源温度为110℃，去溶剂温度为350℃，脱溶剂气体流速为800L/hr，毛细管电压2200V；采集选用选择负离子扫描的模式。
本发明中，液相色谱串联质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ThermoAccucoreC18液相色谱柱，规格为柱长100mm，柱内径2.1mm，填料粒径2.6μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵溶液(PH值为3.6)和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为10min；流动相流速为0.3mL/min，进样体积为10μL；
3)质谱电离源采用电喷雾离子源，负模式电离，喷雾针压力为40psi，干燥气温度为350℃，干燥气流速为9L/min，毛细管电压为4000V。
本发明属于分析化学领域中对纺织品、涂层、镀层、液体、粉末中全氟化合物的测定，其原理为：将样品裁剪成合适的尺寸(面积法)或称取适量(重量法)，样品中的全氟化合物用有机溶剂提取后，再由液相色谱质谱联用仪测定含量，通过比较样品及标准物质的全扫描质谱图特征离子及丰度比对检测结果进行确认。
下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：
实施例1：灰色面料中全氟化合物的含量测定-面积法
1.样品的制备：
将15cm×15cm灰色面料裁剪成5mm×5mm，放入100mL蓝盖瓶中，加入50μL1mg/L的内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入50mL甲醇，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟。待甲醇提取溶液冷却后，移至250mL平底烧瓶中用旋转蒸发仪浓缩至近干，用甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱质谱仪条件
液相色谱条件：
色谱柱：BEH-C18液相色谱柱50mm×2.1mm×1.7μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
色谱柱温度：30℃
进样体积：3μL
运行时间：7.5min
质谱条件：
质谱离子源温度：110℃
去溶剂温度：350℃
脱溶剂气体流速：800L/hr
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
毛细管电压：2200V
2)液相色谱串联质谱
液相色谱条件：
色谱柱：ThermoAccucore-C18液相色谱柱100mm×2.1mm×2.6μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵溶液(pH＝3.6)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
进样体积：3μL
运行时间：10min
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
喷雾针压力：40psi
干燥气温度：350℃
干燥器流速：9L/min
毛细管电压：4000V
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰对应全扫描质谱图中特征离子(见表1)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。
2)定量：采用标准曲线内标法定量
4.计算
根据样品提取液中全氟化合物的含量，进行样品中全氟化合物含量的计算。
实施例2：黄色镀层或涂层金属片中全氟化合物的含量测定-面积法
1.样品的制备：
将15cm×15cm黄色带镀层或涂层金属片裁剪成5mm×5mm，放入100mL蓝盖瓶中，加入50μL1mg/L的内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入50mL甲醇超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟。待甲醇提取溶液冷却后，转移至250mL平底烧瓶中用旋转蒸发仪浓缩至近干，用甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱质谱仪条件
液相色谱条件：
色谱柱：BEH-C18液相色谱柱50mm×2.1mm×1.7μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
色谱柱温度：30℃
进样体积：3μL
运行时间：7.5min
质谱条件：
质谱离子源温度：110℃
去溶剂温度：350℃
脱溶剂气体流速：800L/hr
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
毛细管电压：2200V
2)液相色谱串联质谱
液相色谱条件：
色谱柱：ThermoAccucore-C18液相色谱柱100mm×2.1mm×2.6μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵溶液(pH＝3.6)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
进样体积：3μL
运行时间：10min
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
喷雾针压力：40psi
干燥气温度：350℃
干燥器流速：9L/min
毛细管电压：4000V
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰对应全扫描质谱图中特征离子(见表1)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。
2)定量：采用标准曲线内标法定量
4.计算
根据样品提取液中全氟化合物的含量，进行样品中全氟化合物含量的计算。
实施例3：灰色面料中全氟化合物的含量测定-重量法
1.样品的制备：
称取1.0g±0.05g灰色面料，放入100mL蓝盖瓶中，加入50μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入40mL甲醇(对于不能被溶剂完全浸没的样品，额外再加甲醇，以保证样品被完全浸没)超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟。待甲醇提取溶液冷却后，将提取液转移至250mL平底烧瓶中，旋蒸浓缩近干，甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱质谱仪条件
液相色谱条件：
色谱柱：BEH-C18液相色谱柱50mm×2.1mm×1.7μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
色谱柱温度：30℃
进样体积：3μL
运行时间：7.5min
质谱条件：
质谱离子源温度：110℃
去溶剂温度：350℃
脱溶剂气体流速：800L/hr
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
毛细管电压：2200V
2)液相色谱串联质谱
液相色谱条件：
色谱柱：ThermoAccucore-C18液相色谱柱100mm×2.1mm×2.6μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵溶液(pH＝3.6)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
进样体积：3μL
运行时间：10min
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
喷雾针压力：40psi
干燥气温度：350℃
干燥器流速：9L/min
毛细管电压：4000V
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰对应全扫描质谱图中特征离子(见表1)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。
2)定量：采用标准曲线内标法定量
4.计算
根据样品提取液中全氟化合物的含量，进行样品中全氟化合物含量的计算。
实施例4：白色粉末中全氟化合物的含量测定-重量法
1.样品的制备：
称取0.5g±0.05g白色粉末，置于50mL顶空瓶中，加入250μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入25mL甲醇，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱质谱仪条件
液相色谱条件：
色谱柱：BEH-C18液相色谱柱50mm×2.1mm×1.7μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
色谱柱温度：30℃
进样体积：3μL
运行时间：7.5min
质谱条件：
质谱离子源温度：110℃
去溶剂温度：350℃
脱溶剂气体流速：800L/hr
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
毛细管电压：2200V
2)液相色谱串联质谱
液相色谱条件：
色谱柱：ThermoAccucore-C18液相色谱柱100mm×2.1mm×2.6μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵溶液(pH＝3.6)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
进样体积：3μL
运行时间：10min
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
喷雾针压力：40psi
干燥气温度：350℃
干燥器流速：9L/min
毛细管电压：4000V
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰对应全扫描质谱图中特征离子(见表1)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。
2)定量：采用标准曲线内标法定量
4.计算
根据样品提取液中全氟化合物的含量，进行样品中全氟化合物含量的计算。
实施例5：镀层、涂层或液体中全氟化合物的含量测定-重量法
1.样品的制备：
称取0.5g±0.05g液体或黄色带镀层/涂层的金属片，置于50mL顶空瓶中，加入250μL1mg/L内标溶液(1mg/LMPFOA和1mg/LMPFOS混合溶液)，再加入25mL甲醇，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待上机分析。
2.设定仪器参数：
1)液相色谱质谱仪条件
液相色谱条件：
色谱柱：BEH-C18液相色谱柱50mm×2.1mm×1.7μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液(10％乙腈)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
色谱柱温度：30℃
进样体积：3μL
运行时间：7.5min
质谱条件：
质谱离子源温度：110℃
去溶剂温度：350℃
脱溶剂气体流速：800L/hr
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
毛细管电压：2200V
3)液相色谱串联质谱
液相色谱条件：
色谱柱：ThermoAccucore-C18液相色谱柱100mm×2.1mm×2.6μm
流动相：0.01mol/L醋酸铵溶液(pH＝3.6)和乙腈采用梯度洗脱
流动相流速：0.3mL/min
进样体积：3μL
运行时间：10min
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源
电离模式：负模式
采集方式：SIM模式
喷雾针压力：40psi
干燥气温度：350℃
干燥器流速：9L/min
毛细管电压：4000V
3.定性和定量
1)定性：经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰对应全扫描质谱图中特征离子(见表1)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。
2)定量：采用标准曲线内标法定量
4.计算
根据样品提取液中全氟化合物的含量，进行样品中全氟化合物含量的计算。
本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种测定纺织品、镀层、涂层样品中全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)样品预处理：将样品裁剪成合适尺寸，加入内标溶液和有机溶剂，对样品进行超声提取，冷却至室温后，将提取液用旋转蒸发仪浓缩，并用有机溶剂定容后，过滤备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子及其离子丰度是否一致，以确认样品中是否含有全氟化合物；
3)若步骤2)确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，将样品裁剪后放入蓝盖瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，使样品被完全浸没，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，待甲醇提取溶液冷却后，转移至平底烧瓶中，用旋转蒸发仪浓缩至近干，并用甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，液相色谱质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用UPLCBEH-C18液相色谱柱，柱长为50mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为1.7μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为7.5min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为3μL，色谱柱温度为30℃；
3)质谱离子源温度为110℃，去溶剂温度为350℃，脱溶剂气体流速为800L/hr，毛细管电压2200V，采集选用选择负离子扫描的模式。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，液相色谱串联质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ThermoAccucoreC18液相色谱柱，柱长为100mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为2.6μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为10min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为10μL；
3)质谱电离源采用电喷雾离子源，负模式电离，喷雾针压力为40psi，干燥气温度为350℃，干燥气流速为9L/min，毛细管电压为4000V。
5.一种测定纺织品、镀层、涂层、液体、粉末样品中全氟化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)样品预处理：称取适量样品，加入内标溶液和有机溶剂，对样品进行超声提取，冷却至室温后，过滤后备用；
2)采用液相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的溶液中是否含有全氟化合物：若液相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有全氟化合物时，比较样品和标准物质的保留时间和光谱图，若匹配，则采用液相色谱串联质谱联用仪测定步骤1)所得到的溶液，比较样品和标准物质的特征离子及其离子丰度是否一致，以确认样品中是否含有全氟化合物；
3)若步骤2)确认样品中含有全氟化合物，则使用内标法，通过公式计算样品中全氟化合物的含量。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，样品为纺织品类样品，在样品超声提取后，还包括将提取液用旋转蒸发仪进行浓缩，并用有机溶剂进行定容的步骤。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，样品为纺织品类样品，称取适量样品放入顶空瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，使样品被完全浸没，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，将提取液转移至平底烧瓶中，旋转蒸发浓缩至近干，甲醇定容至5mL，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，样品为镀层、涂层、液体或粉末样品，称取适量样品置于顶空瓶中，加入1mg/L内标溶液，再加入甲醇，超声提取样品溶液，水浴超声的温度为60±5℃，时间为120±5分钟，冷却至室温后，通过0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤后待用。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，液相色谱质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用UPLCBEH-C18液相色谱柱，柱长为50mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为1.7μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵缓冲溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为7.5min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为3μL，色谱柱温度为30℃；
3)质谱离子源温度为110℃，去溶剂温度为350℃，脱溶剂气体流速为800L/hr，毛细管电压2200V，采集选用选择负离子扫描的模式。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，液相色谱串联质谱联用仪的测定条件为：
1)液相色谱柱采用ThermoAccucoreC18液相色谱柱，柱长为100mm，柱内径为2.1mm，填料粒径为2.6μm；
2)流动相为0.01mol/L醋酸铵溶液和乙腈，采用梯度洗脱，运行时间为10min，流动相流速为0.3mL/min，进样体积为10μL；
3)质谱电离源采用电喷雾离子源，负模式电离，喷雾针压力为40psi，干燥气温度为350℃，干燥气流速为9L/min，毛细管电压为4000V。
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