CN104749276A - 一种适用定量检测动物源性食品中全氟辛酸的hplc/ms/ms方法 - Google Patents

一种适用定量检测动物源性食品中全氟辛酸的hplc/ms/ms方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环境分析化学领域的全氟辛酸检测方法，具体是一种适用定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC/MS/MS方法。针对动物性食品富含脂肪、蛋白质等组份导致无法有效地提取出全氟辛酸，以及复杂样品基质严重干扰定量检测等问题，本发明利用全氟辛酸对浓硫酸的化学稳定性对动物源性食品样品进行磺化法净化处理，采用盐析分层方法有效提取目标化合物，建立一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法。与现有的方法相比，本发明通过硫酸磺化消解样品的脂肪、蛋白质等杂质，提高回收率，减少基质干扰，缩短了检测时间，降低检测成本，非常适用于大量样品的检测工作。

Description

一种适用定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC/MS/MS方法
技术领域
本发明涉及一种适用快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的方法，具体涉及一种采用磺化法净化与盐析分层前处理的快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法。
背景技术
由于热稳定性高、高表面活性等优良性能，全氟辛酸(PFOA)大量应用电子工业、电镀等行业和化妆品、日用洗涤等民用产品。据统计，在1951-2004年期间全球全氟辛酸的总生产量大约在3600-5700吨，其中约有400-700吨全氟辛酸排放到环境当中。由于疏水又疏油的特点，与一般亲脂性有机污染物不同，全氟辛酸进入生物体内后不在脂肪组织中积蓄，而是优先和蛋白质结合，然后通过血液循环到达肝脏、脾脏等器官和肌肉组织，因此全氟辛酸是具有全身多脏器毒性的环境污染物。毒理学研究表明，全氟辛酸对生物可能造成急性毒性、肝脏毒性、神经毒性、生殖毒性、遗传毒性及致癌性等多种复合毒性效应，在生物各个层次可引起毒性效应。美国国家环保局(USEPA)在有关报告中将它们认定为“可能的(likely)致癌物”或者“提示性(suggestive)致癌物”。由于氟具有最大的电负性，C-F键表现为强极性，全氟辛酸具有很高的化学稳定性和生物惰性，在生物体中很难降解。全氟辛酸进入生物体后不易被代谢，可产生生物富集效应，同时可通过食物链向包括人类在内的高位生物转移。Harada等研究显示PFOA在人体肾脏中的排泄过程非常缓慢，它在人类血清半衰期大约为8.67年。Martin等研究表明PFOA在鱼的可食用、不可食用和整个生物体的生物浓缩系数(BCF)分别为484、1124、859，半衰期分别为146、133、152d。2002年经济合作与发展组织(OECD)认定PFOA是一类新型的环境持久性污染物。因此，动物源性食品中全氟辛酸检测技术是保障人们饮食安全与身体健康的必备技术手段。
发明要解决的技术问题：
PFOS和全氟辛酸检测分析方法研究始于20世纪60年代，现已发展出多种方法，主要有液相色谱-串联质谱法(LC/MS/MS或HPLC/MS/MS)、高效液相色谱-质谱联用法(HPLC/MS)、高效液相色谱/四级杆/飞行时间串联质谱(HPLC/Q-TOF)、气质联用(GC/MS)等。HPLC/MS/MS具有分析模式多、灵敏度高、检测范围大、检测极限低等优点，是目前全氟辛酸最常用检测方法之一。然而，由于动物性食品中富含的脂肪、蛋白质等有机杂质干扰，甲醇等有机溶剂无法有效地提取出样品中的全氟辛酸，而且复杂的样品基质严重干扰HPLC/MS/MS对全氟辛酸的检测分析。因此，针对这一技术难题，本发明结合磺化法净化前处理与盐析分层的方法，建立一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明结合磺化法净化前处理与盐析分层的方法，建立一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法。
具体技术方案为：
本发明基本原理是利用磺化法净化去除动物性食品中的脂肪、蛋白质等杂质，以乙腈、丙酮等溶剂为萃取剂，利用盐析作用分离水相与有机相有效提取样品液中的全氟辛酸，然后采用HPLC-MS/MS法对全氟辛酸进行准确定量分析。
一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其步骤为：
(1)样品磺化法净化处理：称取5克冷冻干燥的动物源性食品放置烧杯，用滴管慢慢滴入5ml浓度为50-80％硫酸溶液。在40-50℃条件下酸液磺化处理20-35分钟后，样品与硫酸混合液慢慢转移至装有30-40ml过饱和氧氧化钠溶液烧杯中。
(2)有机溶剂萃取：在装有混合溶液烧杯中加入40-50mL乙腈或丙酮溶剂，然后转移至分液漏斗中进行振荡萃取10-15分钟，再加入过量氯化钠振荡2-3分钟，分取上层有机层溶剂。
(3)分取出的有机溶剂在40-45℃水浴条件下浓缩近干，然后用甲醇溶解转移到进样瓶中定容至0.2ml，最后进样至HPLC-MS/MS上检测分析。
(4)HPLC-MS/MS色谱条件：流动相为2mmol/L醋酸铵和乙睛，柱温30℃，保留时间40ms，流速0.3ml/min，进样量10.0μL。质谱条件：电喷雾电离负源，雾化温度450℃，辅助气(N2)流量5ml/min，毛细管电压3500V。
有益效果
本发明提供了一种适用定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC/MS/MS方法。与现有的方法相比，本发明具有以下优点：
1.利用全氟辛酸对浓硫酸的化学稳定性对动物源性食品样品进行磺化法处理，一方面可消解去除样品中的脂肪、蛋白质等杂质的干扰，另一方面通过酸液消解破坏全氟辛酸与样品组织的结合作用，使得溶剂提取更加充分，有利于提高回收率。
2.利用盐析作用使有机相与水相分层，减少了SPE柱净化步骤，一方面缩短了每个样品的检测时间，同时极大降低了检测成本。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明
实施例1：
(1)样品磺化法净化处理：称取5克冷冻干燥的鱼肉样品放置烧杯，用滴管慢慢滴入5ml浓度为60％硫酸溶液。在50℃条件下酸液磺化处理25分钟后，样品与硫酸混合液慢慢转移至装有30ml过饱和氧氧化钠溶液烧杯中。
(2)有机溶剂萃取：在装有混合溶液烧杯中加入50mL乙腈溶剂，然后转移至分液漏斗中进行振荡萃取10分钟，再加入过量氯化钠振荡2分钟，分取上层有机层溶剂。
(3)分取出的有机溶剂在40℃水浴条件下浓缩近干，然后用甲醇溶解转移到进样瓶中定容至0.2ml，最后进样至HPLC-MS/MS上检测分析。
(4)HPLC-MS/MS色谱条件：流动相为2mmol/L醋酸铵和乙睛，柱温30℃，保留时间40ms，流速0.3ml/min，进样量10.0μL。质谱条件：电喷雾电离负源，雾化温度450℃，辅助气(N2)流量5ml/min，毛细管电压3500V。
实施例2：
(1)样品磺化法净化处理：称取5克冷冻干燥的火腿肠样品放置烧杯，用滴管慢慢滴入5ml浓度为70％硫酸溶液。在50℃条件下酸液磺化处理30分钟后，样品与硫酸混合液慢慢转移至装有30ml过饱和氧氧化钠溶液烧杯中。
(2)有机溶剂萃取：在装有混合溶液烧杯中加入50mL丙酮溶剂，然后转移至分液漏斗中进行振荡萃取10分钟，再加入过量氯化钠振荡2分钟，分取上层有机层溶剂。
(3)分取出的有机溶剂在40℃水浴条件下浓缩近干，然后用甲醇溶解转移到进样瓶中定容至0.2ml，最后进样至HPLC-MS/MS上检测分析。
(4)HPLC-MS/MS色谱条件：流动相为2mmol/L醋酸铵和乙睛，柱温30℃，保留时间40ms，流速0.3ml/min，进样量10.0μL。质谱条件：电喷雾电离负源，雾化温度450℃，辅助气(N2)流量5ml/min，毛细管电压3500V。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤如下：
(1)样品磺化法净化处理：称取5克冷冻干燥的动物源性食品放置烧杯，用滴管慢慢滴入5ml浓度为50-80％硫酸溶液。在40-50℃条件下酸液磺化处理20-35分钟后，样品与硫酸混合液慢慢转移至装有30-40ml过饱和氧氧化钠溶液烧杯中；
(2)有机溶剂萃取：在装有混合溶液烧杯中加入40-50mL萃取溶剂，然后转移至分液漏斗中进行振荡萃取10-15分钟，再加入过量氯化钠振荡2-3分钟，分取上层有机层溶剂；
(3)分取出的有机溶剂在40-45℃水浴条件下浓缩近干，然后用甲醇溶解转移到进样瓶中定容至0.2ml，最后进样至HPLC-MS/MS上检测分析；
(4)HPLC-MS/MS色谱条件：流动相为2mmol/L醋酸铵和乙睛，柱温30℃，保留时间40ms，流速0.3ml/min，进样量10.0μL。质谱条件：电喷雾电离负源，雾化温度450℃，辅助气N2流量5ml/min，毛细管电压3500V。
2.根据权利要求1所述的一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤(1)样品处理中所用硫酸溶液浓度为60％。
3.根据权利要求1或2所述的一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤(2)样品处理中的萃取溶剂为乙腈或丙酮溶剂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤(3)有机溶剂在40-45℃水浴条件下浓缩近干。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤(3)的定容有机溶剂为甲醇。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的一种快速定量检测动物源性食品中全氟辛酸的HPLC-MS/MS方法，其特征在于步骤(4)的检测仪器是HPLC-MS/MS。
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