CN103969370B - 一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法，是将待检测灌溉水过滤得到水样，向水样品中添加氨水、醋酸铵和L-半胱氨酸，溶解混匀后使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪检测，本发明具有利用液相色谱的分离手段和ICP-MS作为检测器实现痕量甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞与二苯基汞的快速分离分析，方法具有准确、可靠、简便的特点。
Description
技术领域
本发明属于重金属检测技术领域，尤其是涉及一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞形态汞方法。
背景技术
汞是一种剧毒的重金属元素，具有较强的挥发性。汞在空气中传输扩散，最后沉降到水和土壤中。汞及其化合物的毒性都很大，汞对生物的毒性取决于浓度，也与化学形态及生物本身的特征密切相关，其有机化合物的毒性尤甚，其中烷基汞的毒性比芳基汞和无机汞都大。无机汞易通过生物甲基化作用生成毒性更强的烷基汞，累计在鱼、藻类及其他生物组织中，并通过食物链的富集作用进入人体。对环境和人类构成极大隐患。因此，采用高灵敏度的分析方法测定环境样品和生物样品中痕量汞形态的含量极为重要。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种利用液相色谱的分离手段和ICP -MS作为检测器实现痕量甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞与二苯基汞的快速分离分析，方法准确、可靠、简便，适用于检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞形态汞方法。
本发明的目的是这样实现的，一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法，其特点是该方法包括以下步骤：
a、前处理：将灌溉水样用0.22μm微孔纤维滤膜进行过滤，取100毫升过滤后水样，向水样品中添加5mL氨水、0.075g醋酸铵和0.12gL-半胱氨酸,溶解混匀后检测；
b、检测：
使用仪器：液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP/MS）；
仪器型号：液相色谱仪（LC）：Agilent1260 ；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：Agilent7700X；
工作参数：射频功率: 1550 W，采样深度: 8.0 mm，载气、流速: 氩气99.99% 、1.08L/min，雾化温度: -5 ℃，样品锥: 铂锥，色谱柱: Aglient Zorbax Plus C18色谱柱，4.6mm x 150mm，5μm；流动相A： 称量0.75g醋酸铵和1.2gL-半胱氨酸于1000mL容量瓶中，加少量水溶解，再加入20%氨水9mL到容量瓶中后定容1000mL；流动相B： 甲醇，流速: 1.0mL/min，进样量: 40 μL，调谐模式：He模式，碰撞气流量：5L/min，采样模式：Time program；积分时间0.5s；同位素Hg202。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：
1、目前常用的检测有机汞类的方法为使用气相色谱法和原子荧光分光光度法等，这些方法存在前处理繁琐，需要对样品进行多步萃取和净化以减少基体干扰，前处理中使用巯基棉富集回收率不稳定，进样过程中需要对色谱柱进行钝化才能保证峰的重现性等，其检出限在0.5ng/g附近，检测一个样品的时间需要6个小时。本发明前处理方法简单，检测设备灵敏度高，能够把有机汞类的检出限降低到0.05ng/g，前处理时间缩短到30分钟，提高了灵敏度同时大大缩短了检测时间，提高了工作效率。
2、由于灌溉水的缓冲盐的不同会导致仪器的检出限变化较大，本发明找到了对应仪器灵敏度最大时的一组缓冲盐，即向每100mL灌溉水样品中添加5mL氨水、0.075g醋酸铵和0.12gL-半胱氨酸,这样既稳定了样品的pH值，同时也提高了仪器灵敏度。
本发明方法的准确度及检出限分析如下：
向两个灌溉水样中分别添加0.10、0.50与5.0ng/g的混合汞标准溶液进行添加回收实验，计算加标回收率。结果显示两个水样中3个添加水平下的回收率都在90%-120%之间。通过对浓度为0.1ng/g的四种汞形态标准溶液的检测，计算出信噪比为（S/N）3:1时所对应的检出限值，甲基氯化汞、二甲基汞、乙基氯化汞与二苯基汞的检出限分别为0.067 ng/g、0.035 ng/g、0.042 ng/g、0.062ng/g，说明本方法的检出限低，结果准确可靠。具体添加回收实验数据如下表：
表1 灌溉水样添加回收实验结果
附图说明
图1为1260 LC-7700x ICP-MS联用分析4种汞形态的色谱图。
为所选色谱体系下，以7700x ICP-MS作为检测器、进样量40μL时，浓度约为5ng/g的四种汞形态的色谱分离图，各种汞的保留时间依次为甲基氯化汞 1.56min、二甲基汞 2.30min、乙基氯化汞 4.40min、二苯基汞 6.51min，汞浓度分别为：Hg1:甲基氯化汞 5.009ng/g；Hg2:二甲基汞 4.731ng/g；Hg3:乙基氯化汞4.446ng/g；Hg4:二苯基汞3.814ng/g。
图2为1260 LC-7700x ICP-MS联用测定各种汞形态的校准曲线。
将4种汞形态的标准储备溶液稀释，以称重法配制成约20ng/g的混合标准溶液，再将此混合溶液分别稀释成0.5、2.0、5.0ng/g的混合溶液。按照选定的仪器工作条件且进样量为40μL，依次测定4种混合标准溶液中的各种汞形态。根据色谱峰积分面积与浓度绘制校准曲线，详见图2，Hg1:甲基氯化汞，Hg2:二甲基汞，Hg3:乙基氯化汞，Hg4:二苯基汞；结果表明，在给定浓度范围内汞的4种形态校准曲线均呈线性，线性回归方程相关系数在0.9998以上。
图3为浓度约为0.1ng/g的四种汞形态的LC-ICP/MS谱图。
进样量40μL时各种Hg形态的浓度约在0.100ng/g时的谱图，有机汞浓度：Hg1:甲基氯化汞0.098ng/g； Hg2:二甲基汞0.095ng/g；Hg3:乙基氯化汞0.087ng/g；Hg4:二苯基汞0.086ng/g。由图3可知，所建立的方法灵敏度高，完全可以满足浓度为ppt级的汞的分析要求。在LC-ICP/MS联机应用中，ICP-MS仅作为色谱的检测器，因此仪器检测线定义为信噪比（S/N）3:1时所对应的浓度。在所选择的仪器下，计算得到甲基氯化汞、二甲基汞、乙基氯化汞与二苯基汞的检出限分别为0.067 ng/g、0.035 ng/g、0.042 ng/g、0.062ng/g。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例，一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞形态汞方法，取灌溉水样约500mL,将灌溉水样用0.22μm微孔纤维滤膜进行过滤。取100毫升过滤后水样，向水样品中添加5mL氨水、0.075g醋酸铵和0.12gL-半胱氨酸,溶解混匀后检测；使用液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP/MS）进行检测；仪器型号：液相色谱仪（LC）：Agilent1260；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：Agilent7700X；
工作参数：射频功率: 1550 W；采样深度: 8.0 mm；载气、流速: 99.99%氩气、1.08L/min；雾化温度: -5 ℃；样品锥: 铂锥；色谱柱: Aglient Zorbax Plus C18色谱柱，4.6mm x 150mm，5μm；流动相A： 称量0.75g醋酸铵和1.2gL-半胱氨酸于1000mL容量瓶中，加少量水溶解，再加入20%氨水9mL到容量瓶中后定容1000mL；流动相B： 甲醇；流速: 1.0mL/min；进样量: 40 μL；调谐模式：He模式；碰撞气流量：5L/min；采样模式：Time program；积分时间0.5s；同位素Hg202。
本灌溉水样品用传统方法进行检测，样品未检出上述4种有机汞类，按照本实施例检测方法分别检出甲基氯化汞0.077 ng/g、乙基氯化汞值0.051 ng/g，上述实例说明，本检测方法在检出限上优于传统方法，说明本方法具有较低的定量限。
以上所述的实例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。
Claims (1)
1.一种同时检测灌溉水中甲基氯化汞、乙基氯化汞、二甲基汞、二苯基汞的方法，其特征是该方法包括以下步骤：
a、前处理：
将灌溉水样用0.22μm微孔纤维滤膜进行过滤，取100毫升过滤后水样，向水样品中添加5mL氨水、0.075g醋酸铵和0.12gL-半胱氨酸,溶解混匀后检测；
b、检测：
使用仪器：液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（LC-ICP/MS）；
仪器型号：液相色谱仪（LC）：Agilent1260 ；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）：Agilent7700X；
工作参数：射频功率: 1550 W，采样深度: 8.0 mm，载气、流速: 氩气99.99% 、1.08L/min，雾化温度: -5 ℃，样品锥: 铂锥，色谱柱: Aglient Zorbax Plus C18色谱柱，4.6mm x 150mm，5μm；流动相A： 称量0.75g醋酸铵和1.2gL-半胱氨酸于1000mL容量瓶中，加少量水溶解，再加入20%氨水9mL到容量瓶中后定容1000mL；流动相B： 甲醇，流速: 1.0mL/min，进样量: 40 μL，调谐模式：He模式，碰撞气流量：5L/min，采样模式：Time program；积分时间0.5s；同位素Hg202。
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Denomination of invention: A method for simultaneous detection of methyl mercury chloride, ethyl mercury chloride, dimethyl mercury and diphenylmercury in irrigation water Effective date of registration: 20211126 Granted publication date: 20150520 Pledgee: Yantai financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: LAIYANG HENGRUN FOODSTUFF Co.,Ltd. Registration number: Y2021370010130 |
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