JP5764808B2 - 気体試料の分析方法 - Google Patents
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Description
カルボニル化合物吸着剤担持シリカゲルを含有する第1吸着層と、
2,4−ジニトロフェニルヒドラジン担持シリカゲルを含有する第2吸着層と、
を備える気体分析用カルボニル化合物捕集管を用いた気体試料の分析方法であって、
被測定ガスを前記第1吸着層を通過させた後前記第2吸着層を通過させる捕集工程と、
非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いて前記第1吸着層及び前記第2吸着層に含まれる可溶成分を抽出する抽出工程と、
前記溶媒にプロトン性極性溶媒を添加する反応停止工程と、
前記反応停止工程を経た前記溶媒中に含まれる成分を分析する分析工程と、
がこの順で行われることを特徴とする。
前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、被測定ガスが前記第2吸着層から前記第1吸着層へと向かって流通するのを防ぐ逆流防止手段をさらに備えることが好ましい。
前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、1つの管内に前記第1吸着層及び前記第2吸着層を備えていてもよい。
前記気体試料の分析方法において、
前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、
その内部に前記第1吸着層を有する第1吸着管と、
その内部に前記第2吸着層を有する第2吸着管と、
を備え、
前記第1吸着管と前記第2吸着管とは直接又は連結部を介して気密に連結可能であり、
前記第1吸着管と前記第2吸着管とは前記捕集工程後に分離され、前記抽出工程前に再び連結されることが好ましい。
前記気体試料の分析方法において、
前記第1吸着管と前記第2吸着管とは直接気密に連結可能でありかつ着脱自在であることが特に好ましい。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。図1に示すように、カルボニル化合物捕集管100は第1吸着層30と第2吸着層40を備えている。第1吸着層30及び第2吸着層40は円筒形のチューブ10内に形成されている。チューブ10は、ポリエチレン等の樹脂で形成されている。チューブ10の両端部と、第1吸着層30と第2吸着層40の間には、フィルター20が配置されている。
次に、本発明の第2実施形態に係るカルボニル化合物捕集管110について図2を参照しながら説明する。図2に示すように、カルボニル化合物捕集管110は第1吸着管110aと第2吸着管110bとを備える。第1吸着管110aの内部には第1吸着層30が形成されている。第2吸着管110bの内部には第2吸着層40が形成されている。
カルボニル化合物捕集管110を用いた気体試料の分析方法について、図3A及び図3Bを参照しながら具体的に説明する。カルボニル化合物捕集管110を用いて気体試料を分析する場合、例えば図3Aに示すように、第2吸着管110bの端部が空気ポンプ60に接続される。空気ポンプ60は、あらかじめ設定された値に対応して所定量の気体を吸引することができる。この状態で空気ポンプ60を作動させると、所定量の試料ガス、例えば測定対象となる室内の空気等、が図3Aにおいて白矢印で示す方向でカルボニル化合物捕集管110内に導入される。試料ガスは第1吸着管110a、第2吸着管110bをこの順番で通過する。試料ガス中にカルボニル化合物が含まれている場合、カルボニル化合物は各吸着層によって吸着され、捕集される。所定量の試料ガスが吸引されると、カルボニル化合物捕集管110の両端部はただちに密栓される。すぐに次の工程に移ることができない場合は、さらに第1吸着管110aと第2吸着管110bが分離され、それぞれ密栓されて保管される。
本実施形態においては溶媒としてアセトニトリルを用いる例を示したが、溶媒はこれに限定されない。溶媒は、カルボニル化合物、DNPH及びヒドラゾン誘導体を抽出可能なものであり、カルボニル化合物とDNPHとの脱水縮合反応を妨げないものであり、かつ後の分析を妨害しないものであればよい。一般的には、水分量が少ない、又は水分を含まない非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が好ましい。
本発明の実施において触媒は必須ではないが、捕集されたカルボニル化合物とDNPHとを速やかに脱水縮合させるために、この反応を促進する触媒を加えることができる。しかし、触媒の種類や濃度によっては効果が十分でなかったり、好ましくない副反応を促進したり、分析の妨げになったりするおそれがある。触媒としては一般に酸が用いられる。例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸若しくはこれらの塩、酢酸等の有機酸若しくはこれらの塩、ゼオライト等の固体酸触媒又はスルホン酸系イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの中では、取り扱いが容易であり、溶媒に可溶であり、高速液体クロマトグラフによる分析を妨げないリン酸が特に好ましい。触媒の添加量については後述する。
本発明の第3実施形態に係るカルボニル化合物捕集管120について、図4を参照しながら説明する。図4に示すように、カルボニル化合物捕集管120は第1吸着管110aと、第2吸着管110bと、逆止弁50とを備える。第1吸着管110a及び第2吸着管110bの構造は、第2実施形態に係るカルボニル化合物捕集管110と同じである。
次に、本願発明に係るカルボニル化合物捕集管及びその性能評価結果について実施例を示しながらさらに具体的に説明する。なお各実施例において、特に断りのない限り、薬品類は市販の試薬を精製することなくそのまま用いた。
第1吸着管の作製について説明する。まず、第1吸着層として用いられるHQ−シリカを以下の手順により作製した。ハイドロキノン(0.05g)をアセトニトリル(50mL)に溶解し、HQ溶液を調製した。シリカゲル(50g、AGCエスアイテック社製D−60/80 120A)を水(3×500mL)、メタノール(2×500mL)、アセトニトリル(2×500mL)で順番に洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて100℃で30分間減圧し、水分を完全に除去した。このシリカゲルに先ほどのHQ溶液を加え、撹拌した。40℃の水浴下、再びロータリーエバポレータを用いてこの混合物から溶媒を留去し、乾燥させてHQ−シリカを得た。このHQ−シリカ(130mg)をポリエチレン管(Supelco Inc.製レゾリアンチューブ)に充填し、第1吸着管を作製した。作製した第1吸着管は、分析に用いるまで4℃で保管した。
第2吸着管の作製について説明する。まず、第2吸着層として用いられるDNPH−シリカを以下の手順により作製した。2,4−ジニトロフェニルヒドラジン塩酸塩(0.25g、東京化成工業製)とリン酸(0.5mL)とをアセトニトリル(200mL)に溶解し、DNPH溶液を調製した。シリカゲル(50g)を水(3×500mL)、メタノール(2×500mL)、アセトニトリル(2×500mL)で順番に洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて100℃で30分間減圧し、水分を完全に除去した。このシリカゲルに先ほどのDNPH溶液を加え、撹拌した。40℃の水浴下、再びロータリーエバポレータを用いてこの混合物から溶媒を留去して乾燥させ、DNPH−シリカを得た。このDNPH−シリカ(270mg)をポリエチレン管に充填し、第2吸着管を作製した。作製した第2吸着管は、分析に用いるまで4℃で保管した。
分析値の校正及びカルボニル化合物捕集管の性能評価に用いるアクロレイン標準ガスは、以下の手順により調製した。市販の気体試料捕集用200Lアルミバッグに、湿度50%の純空気を2L/分の速度で注入した。アルミバッグ中に約50Lの純空気が注入された時点で、13μLのアクロレインをATIS(Supelco Inc.製)を用いて気流中に混入した。ATISはセプタム付きのガラス管とこれを加熱する炉とを備える器具である。シリンジ等でガラス管内に液体試料を注入し、必要に応じて炉でガラス管を加熱することでこの試料を気化させることができる。本実施例ではアクロレインの分解を防ぐため、加熱は行わず室温でアクロレインを気化させた。アルミバッグ中の気体が200Lに達するまで引き続き純空気を注入し、アクロレイン濃度20ppmのアクロレイン標準ガスを得た。
上述の通り作製した第1吸着管と第2吸着管を接続し、カルボニル化合物捕集管とした。次に、大気サンプリングポンプSP−100 Dual(GLサイエンス社製)及び湿式ガスメータWS D−1A(株式会社シナガワ製)を用いて、この捕集管内にアクロレイン標準ガス1Lを流通させた。この際、アクロレイン標準ガスは第1吸着管側から導入した。標準ガスの流量は100mL/分とした。所定量のガスが導入された後、第1吸着管と第2吸着管を分離した。各吸着管の両端はただちに密栓し、35℃で所定時間放置した。所定時間経過後、第1吸着管と第2吸着管を再び接続し、1%のリン酸を含むアセトニトリル(4mL)を第2吸着管から第1吸着管へと流して抽出液を得た。
実施例1において用いたカルボニル化合物捕集管の代わりに、実施例1において作製した第2吸着管のみを使用し、分離及び接続を省略した他は、実施例1と同様にして抽出液を得た。抽出液を実施例1と同じ条件で分析した。
結果について、図5を参照しながら説明する。図5は実施例1及び比較例1において得られた抽出液に含まれていた各種ヒドラゾン誘導体の濃度と、各吸着管の放置時間との関係を示すグラフである。図5中、HQ-DNPHは実施例1において得られたデータ群を示し、DNPHは比較例1において得られたデータ群を示す。各データ群において、ACR-DはアクロレインとDNPHとが脱水縮合することにより生成したヒドラゾン誘導体を表し、AD1はACR-Dに未反応のDNPHが付加した生成物を表し、AD2はAD1がさらに他のACR-Dに付加した生成物を表す。各化合物の構造はそれぞれ下記化学式の通りである。
本実施例においては第1吸着層にハイドロキノンを用いる例を示したが、t−ブチルカテコールを用いた場合でも同様の効果が得られることを実験により確認した。
触媒の濃度の影響について図6を参照しながら述べる。図6はリン酸を触媒としてアセトニトリル中でアクロレインとDNPHとを脱水縮合させた場合における、ACR-Dの濃度の経時変化を示している。図6において横軸は反応時間を示し、縦軸はACR-Dの相対量を示している。図6は、触媒の濃度が溶媒に対して0.2質量%未満の場合、触媒の効果が十分でなく、反応に長時間を要することを示唆している。この結果、分析結果が実際に試料中に含まれていたアクロレイン濃度よりも低くなる等の問題が生じ得る。一方、触媒濃度の上限については、溶媒に対して10質量%以下であれば大きな支障はないが、脱水縮合反応の速度からは5.0質量%程度で十分と考えられる。また、リン酸濃度が2.0%を超えると、分析条件によっては得られるクロマトグラムのピーク形状が崩れるおそれがある。以上のことから、触媒の濃度は、吸着管から試料を抽出する際に用いられる溶媒中0.2〜5.0質量%が好ましく、0.5〜1.0質量%が特に好ましい。
プロトン性極性溶媒の種類は、カルボニル化合物の濃度や分析方法に応じて適切に選択される。一般的には、入手の容易さや安全性の観点からアルコール、水が好ましく、エタノールが特に好ましい。
上述のように、カルボニル化合物とDNPHとの脱水縮合反応を促進する触媒は、好ましくない副反応も促進してしまい、ACR-Dの濃度を低下させて見かけ上のアクロレイン濃度を低くしてしまうおそれがある。本発明の実施においては、プロトン性極性溶媒の添加によってこのような副反応を抑制することもできる。プロトン性極性溶媒の影響について、図7を参照しながら述べる。図7は、100μmol/LのACR-Dを含むアセトニトリル(リン酸1%含有)に所定量のエタノールを添加し、常温で放置した場合におけるACR-Dの濃度の経時変化を示すグラフである。図7が示唆するように、プロトン性極性溶媒の添加量を多くするほどACR-Dの濃度低下を抑制することができる。プロトン性極性溶媒の添加量は特に制限されないが、図7が示唆するように、10%未満ではACR-Dの濃度低下を十分に抑制できないおそれがある。プロトン性極性溶媒の添加量は10〜90%が好ましく、10〜20%が特に好ましい。
次に、本発明に係るカルボニル化合物捕集管及び分析方法を用いて、複数のカルボニル化合物を含む気体試料を分析した結果をデータを示しながら詳細に説明する。本実施例においては、気体試料としていわゆる電子タバコから発生するガスを用いた。電子タバコとは、ニコチン等を含む液体を霧化する道具である。電子タバコを自動喫煙装置にセットし、発生したガスを本発明に係るカルボニル化合物捕集管に通して、このガスに含まれる各種カルボニル化合物の同定と定量を試みた。
カルボニル化合物捕集管は、実施例1において用いたカルボニル化合物捕集管と同じ構造の物を用いた。気体試料をこのカルボニル化合物捕集管に所定の向きで流通させた。この際、気体試料の流通速度は500mL/分とした。3分間捕集した後、カルボニル化合物捕集管の両端を密栓し、室温で所定時間放置した。その後、実施例1と同じ手順により抽出液を得た。この抽出液を高速液体クロマトグラフにより分析した。溶離液の流量は0.7mL/分とし、送液はグラジエントモードで行った(移動相A:5mmol/Lの酢酸アンモニウムを含むアセトニトリル/水(体積比40/60)、移動相B:5mmol/Lの酢酸アンモニウムを含むアセトニトリル/水(体積比75/25)、グラジエント条件:A 100%(8分間)→37分間→B 100%(15分間))。結果を表1に示す。また、放置時間が17時間の場合に得られた高速液体クロマトグラフのチャートを図8Aに示す。
実施例2の比較例として、カルボニル化合物捕集管の代わりに比較例1において用いた第2吸着管のみを用いた他は実施例2と同様の手順により捕集と分析を行った。結果を表1に示す。また、放置時間が17時間の場合に得られた高速液体クロマトグラフのチャートを図8Bに示す。
次に、本発明に係るカルボニル化合物捕集管の第1吸着管が、オゾンスクラバーとしての機能を有するかについて検討した。その結果をデータを示しながら詳細に説明する。カルボニル化合物を分析する際に、空気中のオゾンがその測定値に影響を与えることが知られている。カルボニル化合物とDNPHとの反応により生じるヒドラゾン誘導体、及び未反応のDNPHが、オゾンにより分解されるからである。オゾンスクラバーとしてはヨウ化カリウム(KI)を用いたものも知られているが、KIを用いたオゾンスクラバーは、雨天時などでは、水分を吸収することにより潮解する。この場合、アルデヒドなどの水溶性のカルボニル化合物は、潮解したオゾンクラバーに捕集され、カルボニル化合物の測定値が低くなるという問題がある。実施例1,2では2−アルケナールであるアクロレインに特に注目して評価を行ったが、第1吸着管がオゾンスクラバーとして有効であることが実証されれば、本発明に係る気体分析用カルボニル捕集管が、2−アルケナールに限らず広くカルボニル化合物一般の分析に有用であることが立証される。本実施例においては、本発明に係るカルボニル化合物捕集管の第1吸着管にBPE/DNPHカートリッジ(シグマアルドリッチ製)を連結させた物(以下、連結カートリッジという)を用い、BPE/DNPHカートリッジに捕集されたオゾン及びカルボニル化合物を定量した。
実施例3の連結カートリッジの代わりに、実施例1において作製した第2吸着管(DNPH)のみを使用した。実施例1と同様の条件で、第2吸着管(DNPH)に捕集されたカルボニル化合物を定量した。
実施例3での連結カートリッジから第1吸着管を除き、BPE/DNPHカートリッジのみを使用した。実施例3と同様の条件で、BPE/DNPHカートリッジに捕集されたオゾン及びカルボニル化合物を定量した。
実施例3の連結カートリッジで用いた第1吸着管の代わりに、KI(ヨウ化カリウム)カートリッジ(シグマアルドリッチ製)を使用した。KIカートリッジは、従来から汎用されているオゾンスクラバーである。実施例3と同様の条件で、BPE/DNPHカートリッジに捕集されたオゾン及びカルボニル化合物を定量した。
20 フィルター
30 第1吸着層
40 第2吸着層
50 逆止弁
60 空気ポンプ
70 接続チューブ
100,110,120 カルボニル化合物捕集管
100a 導入口
100b 排出口
110a 第1吸着管
110b 第2吸着管
Claims (7)
- カルボニル化合物吸着剤担持シリカゲルを含有する第1吸着層と、
2,4−ジニトロフェニルヒドラジン担持シリカゲルを含有する第2吸着層と、
を備える気体分析用カルボニル化合物捕集管を用いた気体試料の分析方法であって、
被測定ガスを前記第1吸着層を通過させた後前記第2吸着層を通過させる捕集工程と、
非プロトン性極性溶媒を含む溶媒を用いて前記第1吸着層及び前記第2吸着層に含まれる可溶成分を抽出する抽出工程と、
前記溶媒にプロトン性極性溶媒を添加する反応停止工程と、
前記反応停止工程を経た前記溶媒中に含まれる成分を分析する分析工程と、
がこの順で行われることを特徴とする気体試料の分析方法。 - 前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、
被測定ガスが前記第2吸着層から前記第1吸着層へと向かって流通するのを防ぐ逆流防止手段をさらに備える、
ことを特徴とする請求項1に記載の気体試料の分析方法。 - 前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、
1つの管内に前記第1吸着層及び前記第2吸着層を備える、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の気体試料の分析方法。 - 前記気体分析用カルボニル化合物捕集管は、
その内部に前記第1吸着層を有する第1吸着管と、
その内部に前記第2吸着層を有する第2吸着管と、
を備え、
前記第1吸着管と前記第2吸着管とは直接又は連結部を介して気密に連結可能であり、
前記第1吸着管と前記第2吸着管とは前記捕集工程後に分離され、前記抽出工程前に再び連結される、
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の気体試料の分析方法。 - 前記第1吸着管と前記第2吸着管とは直接気密に連結可能でありかつ着脱自在である、
ことを特徴とする請求項4に記載の気体試料の分析方法。 - 前記溶媒はカルボニル化合物と2,4−ジニトロフェニルヒドラジンとの脱水縮合反応を促進する触媒を含む、
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の気体試料の分析方法。 - 前記プロトン性極性溶媒は水又はアルコールである、
ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の気体試料の分析方法。
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