JP2005134274A - 固体試料中のアルデヒド類の定量分析法 - Google Patents

Abstract

【課題】 スラッジ、排水中の懸濁物、排ガス中のダスト、又は土壌等の固体物質に含まれる微量のアルデヒド類を定量する方法を提供すること。
【解決手段】 固体試料に含まれるアルデヒド類の定量分析において、固体試料を極性有機溶媒で抽出処理し、その抽出液に芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンを添加し、アルデヒド類と反応させて前記芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンの誘導体とした後、その誘導体を高速液体クロマトグラフィーを用いて分離して定量することを特徴としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、河川や湖沼の堆積物（底質）、排水のスラッジや排水中の懸濁物、排ガス中のダスト、又は土壌等の固体物質に含まれる微量のアルデヒド類を定量する方法に関する。

ホルムアルデヒドは合成樹脂原料、界面活性剤、一般防腐剤などの用途に広く用いられており、また、水中でアミン等と塩素、オゾン等の反応により生成することが知られている。このため、ホルムアルデヒドを含む排水や、そのような水を用いる工程で発生するスラッジなどの廃棄物をとおしてホルムアルデヒドが環境中に排出されている。又、ホルムアルデヒドが含まれている製品などから揮散するものもある。しかし、ホルムアルデヒドは「特定化学物質の環境への排出量の把握等及び管理の改善の促進に関する法律」において、第一種指定化学物質に挙げられており、環境中へ排出される実態を把握しなければならない物質である。

上記のようにして、空気や排水などに含まれて排出されるホルムアルデヒドの分析は次に記す方法により行われている。排ガス中のホルムアルデヒド分析方法としては日本工業規格ＪＩＳＫ０３０３に示された方法があり、空気中のホルムアルデヒド分析方法としては特開平１０−１９７５１１号公報、特開平１１−１１８７８４号公報に開示された方法がある。

又、液中のホルムアルデヒドの分析方法としては、例えば、特許文献1に開示されている。特許文献1の方法は、ホルムアルデヒド類を含む溶液を液体高速クロマトグラフィーによりホルムアルデヒド類を分離し、ヒドララジン又はその誘導体を加えてホルムアルデヒド類と反応させ、その反応生成物の測定によりホルムアルデヒド類の含有量を測定する方法である。

上述のように、従来から気相中や液相中のホルムアルデヒド類を対象とした分析方法は確立されているが、水中に懸濁している固体粒子、スラッジ、又は排ガス中のダストなどの固体物質中のホルムアルデヒドを分析する方法は確立されていない。
特開２０００−２６６７３９号公報

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、スラッジ、排水中の懸濁物、排ガス中のダスト、又は土壌等の固体物質に含まれる微量のアルデヒド類を定量する方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明に係る請求項１に記載の発明は、固体試料に含まれるアルデヒド類の定量分析において、固体試料を極性有機溶媒で抽出処理し、その抽出液に芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンを添加し、アルデヒド類と反応させて前記芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンの誘導体とした後、その誘導体を分離して定量することを特徴としている。

本発明に係る請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、極性有機溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミドの中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴としている。

本発明に係る請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、固体試料を極性有機溶媒で抽出処理する際に、超音波照射を行なうことを特徴としている。

本発明に係る請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３の何れかに記載の発明において、誘導体を分離して定量する方法が高速液体クロマトグラフィーを用いる方法であることを特徴としている。

上記のように、本発明は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒を用いて固体試料中のホルムアルデヒドを抽出こと、その抽出液に芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンを加えてホルムアルデヒドと反応させて誘導体化させること、その誘導体を高速液体クロマトグラフィーを用いて分離し、分離された誘導体を、例えば、可視−紫外吸光光度検出などにより測定すること、から構成されている。なお、以下の説明においては、高速液体クロマトグラフィーをＨＰＬＣと略称する。

本発明で使用する、固体試料中のホルムアルデヒドを抽出する際の溶媒、及びホルムアルデヒドと反応させる誘導体化試薬は、次のような検討の過程を経て決定された。

誘導体化試薬については、その誘導体をＨＰＬＣで分離し、次いで、可視−紫外吸光光度検出などにより測定するするための条件に適うものとして、次に挙げる芳香族アミンと芳香族ヒドラジンを選定した。これらの化合物及びその類縁体は、ホルムアルデヒドとの反応で生成する誘導体の可視−紫外光の吸収強度が大きく、ＨＰＬＣにおける分離と可視−紫外吸光光度検出を行う際に使用する誘導体化試薬として好適であるからである。

芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンとしては、１，２‐ジアミノ‐４，５‐メチレンジオキシベンゼン，Ｏ‐（４‐ニトロベンジル）ヒドロキシルアミン、４アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミンなどの化合物、及びそれらの類縁体の中から選ばれる１種が使用される。

固体試料中のホルムアルデヒドを抽出する際の溶媒は、次のような検討を経て決定された。

ホルムアルデヒドは水に易溶であるので、固体試料から抽出する際に用いる溶媒としては、水を用いるのが常識的選択であるが、その抽出液に添加する誘導体化試薬が上記した芳香族アミンや芳香族ヒドラジンであるため、抽出溶媒として水を使用することは、あまり好ましくない。

すなわち、上記の芳香族アミンや芳香族ヒドラジンは水に対する溶解度が小さく、又、ホルムアルデヒドとの反応が水を離脱する反応であるので、誘導体化反応は有機溶媒中で行なう必要がある。このため、抽出溶媒は、有機溶媒の中から選定しなければならない。

本発明者は、この問題について鋭意検討した結果、次に記す事項が抽出溶媒の要件であるものとした。抽出に用いる溶媒は、
ａ．ホルムアルデヒドの溶解度が高く、高い抽出率が得られるものであること
ｂ．芳香族アミンや芳香族ヒドラジンを溶解するものであること
ｃ．可視−紫外部の吸光度が小さく、ホルムアルデヒドと芳香族アミンや芳香族ヒドラジンの反応生成物であるホルムアルデヒド誘導体の可視−紫外吸収検出を妨害しないものであること
そして、上記の条件に適うものとして、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド等の極性有機溶媒を選定した。これらの有機溶媒のうち、アセトニトリルが最も好ましい溶媒である。

本発明の方法を用いれば、固体試料中の微量のホルムアルデヒドを定量できるので、スラッジ、排水中の懸濁物、排ガス中のダスト、又は土壌等の固体物質に含まれるアルデヒド類を定量的に把握することができる。

本発明によるアルデヒド類の分析は、試料調製−抽出−ろ過−誘導体化−分離・検出（ＨＰＬＣ）、からなる５段階の操作によって行われる。以下に、本発明に係る実施の形態の一例を説明する。なお、この実施の形態においては、アルデヒド類がホルムアルデヒドである場合について説明する。

分析方法の説明
(1) 多量の水分を含むスラッジなどは水分を除去し、粉末状でないものは粉末にする試料調製を行う。

(2) 試料３〜３．５ｇを正確に秤取し、この試料に抽出溶媒として２０ｍｌのアセトニトリルを添加して室温で撹拌し、ホルムアルデヒドを抽出する。このとき、同時に超音波照射を行なうことが望ましい。超音波照射を行なうことにより、ホルムアルデヒドの抽出効率が向上する。抽出時間は２０〜３０分で十分であり、それ以上の長時間にわたって抽出処理をしても、特に大きな効果は得られない。なお、上記抽出処理において、試料量と抽出溶媒（アセトニトリル）の量比は、試料中のホルムアルデヒドの含有量に基づいて、分析操作上支障がないように決められ、溶媒量が少なすぎて抽出効率が低下したり、又、多すぎて抽出液中の試料濃度が低くなりすぎたりしないようにする。

(3) 攪拌を停止して、ろ過し、ろ紙上の試料をアセトニトリルで洗浄し、ろ液と洗液を合わせてアセトニトリルで定容する（例えば５０ｍｌ）。

(4) 定容した抽出液から０．８〜１．２ｍｌの液を正確に分取し、その抽出液に、先に誘導体化試薬として挙げた芳香族アミン又は芳香族ヒドラジン化合物のアセトニトリル溶液、及び塩酸を添加し、アセトニトリルで２ｍｌに定容する。そして、室温で超音波照射し、誘導体化反応を完結させる。反応が十分進行するためには、２０〜３０分を要する。なお、反応時に加熱することは、分析対象であるホルムアルデヒドの揮散や分解が起る恐れがあるので、好ましくない。

誘導体化反応の条件には好適な範囲がある。例えば、誘導体化試薬として２，４‐ジニトロフェニルヒドラジンを用いた場合、弱酸性条件で反応が進行し、塩酸の濃度が０．００５〜０．０４ｍｏｌ／ｌの範囲では、生成した誘導体の吸光度が一定値を示すので、ホルムアルデヒドを定量するための好適な状態になる。しかし、ＨＰＬＣカラムの耐久性の面では、塩酸濃度はできるだけ低い方がよいので、誘導体化反応における塩酸濃度は０．００５〜０．０１５ｍｏｌ／ｌ程度であるのが望ましい。

誘導体化試薬が２，４‐ジニトロフェニルヒドラジンである場合、誘導体化試薬の濃度は０．０１５〜０．２％の範囲であることが好ましい。これは、この範囲においては、ホルムアルデヒドとの反応によって生成する誘導体の吸光度が一定となるからである。
ただし、誘導体化試薬の濃度が低いと、誘導体化反応に長時間を要し、又、誘導体化試薬の濃度が高いと、ＨＰＬＣクロマトグラム上で目的ピークへの妨害が生じるようになるので、さらに好ましい濃度は０．０５〜０．１５％の範囲である。

上記の各条件をそれぞれ好ましい範囲にし、最適条件で誘導体化反応を進行させた場合、反応時間２０〜３０分で一定の吸光度が得られる。このため、２０〜３０分が好適な反応時間である。

(5) 以上のようにして調製したホルムアルデヒドの誘導体を含むアセトニトリル溶液からＨＰＬＣを用いてホルムアルデヒド誘導体を分離し、定量を行う。ＨＰＬＣに用いるカラムの種類には特に制限はなく、一般的なオクタデシルシリカ等の逆相系カラムを用いることができる。溶離液（移動相）はアセトニトリルと水の混合溶媒が好ましい。

ホルムアルデヒド誘導体の検出方法は特に限定はないが、ホルムアルデヒドの芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンの誘導体が示す可視−紫外領域の吸収を利用した吸光光度検出法を適用することができる。その他のＨＰＬＣ測定条件は一般的条件に従う。

２，４‐ジニトロフェニルヒドラジンを誘導体化試薬とし、３６０ｎｍにおける吸光度を検出するＨＰＬＣのピーク面積を用いたホルムアルデヒドの検量線は、ホルムアルデヒド濃度として少なくとも０〜８μｇ／ｍｌの範囲で良好な直線を示した。

なお、本法によるホルムアルデヒドの検出限界は、試料３ｇを用いて上記の分析処理を行なったた場合、０．６μｇ／ｇであった。

（実施例１）
固体試料にホルムアルデヒドを添加し、その含有量既知の試料を本発明の方法により抽出処理した後分析することにより、ホルムアルデヒドの回収率を求める実験を行った。実験は次のように行った。
（ホルムアルデヒド添加試料の調製）
ホルムアルデヒドを添加するものとして、2種類のスラッジと1種類のダストを使用した。そして、このスラッジ等の試料約３〜３．５ｇを精秤し、これに１０００μｇ／ｍｌのホルムアルデヒド水溶液２０又は２５０μｌを添加してよく混合し、ホルムアルデヒド添加試料とした。
（添加回収実験）
上記添加試料にアセトニトリル２０ｍｌを加えて抽出処理（室温、超音波照射、２０分）し、アセトニトリルで５０ｍｌに定容した。この抽出液をＮｏ．５Ｃのろ紙でろ過したろ液を０．８〜１．２ｍｌ分取し、２，４‐ジニトロフェニルヒドラジンのアセトニトリル溶液及び塩酸を加えて２ｍｌとした。２，４‐ジニトロフェニルヒドラジン濃度は０．１４％、塩酸濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌにした。次いで、超音波照射下、室温で２０分間反応させた後、ＨＰＬＣにより誘導体を定量した。ＨＰＬＣの分析条件は次の通りにした。

カラム：オクタデシルシリカカラム（４．６×１５０ｍｍ）
温度：４０℃
移動相：アセトニトリル−水（５５／４５）
移動相流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出：紫外吸光検出（３６０ｎｍ）。

結果は表１に記す。表１の回収率は添加ホルムアルデヒド量に対する上記測定結果から求めた抽出ホルムアルデヒド量の割合（回収率）を示す。この表に示すように、何れの試料についても、回収率はほぼ７０％以上であり、回収率補正を行うことにより、実用上十分正確な定量値を得ることができる。このような高い回収率が得られたことにより、本発明が固体試料中のホルムアルデヒドの定量法として採用することができる方法であることが確認された。

（実施例２）
固体試料中のホルムアルデヒドの定量分析を行った。この実施例においては、固体試料に添加回収用のホルムアルデヒド水溶液を添加しなかったことの他は、実施例１と同様の操作をおこなった。定量分析結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の方法によれば、従来測定が困難であった固体物質中の微量のアルデヒド類を定量することが可能になった。

上記の実施例においては、ホルムアルデヒドの定量分析について説明したが、他のアルデヒド類についても、同様に抽出し、同様に誘導体化させた後、その誘導体をＨＰＬＣにより分離・検出することにより、定量することができる。

Claims (4)

1. 固体試料に含まれるアルデヒド類の定量分析において、固体試料を極性有機溶媒で抽出処理し、その抽出液に芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンを添加し、アルデヒド類と反応させて前記芳香族アミン又は芳香族ヒドラジンの誘導体とした後、その誘導体を分離して定量することを特徴とする固体試料中のアルデヒド類の定量分析法。
2. 極性有機溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミドの中から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体試料中のアルデヒド類の定量分析法。
3. 固体試料を極性有機溶媒で抽出処理する際に、超音波照射を行なうことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体試料中のアルデヒド類の定量分析法。
4. 誘導体を分離して定量する方法が高速液体クロマトグラフィーを用いる方法であることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の固体試料中のアルデヒド類の定量分析法。