KR20100004516A - 활성탄을 이용한 1-메틸사이클로프로펜과메틸렌사이클로프로판의 저장과 방출 방법 - Google Patents
활성탄을 이용한 1-메틸사이클로프로펜과메틸렌사이클로프로판의 저장과 방출 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 화학적으로 불안정한 분자 구조로 인하여 대기 중에서 쉽게 분해되는 농작물 선도 유지 물질인 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판의 장기 저장을 가능하게 하는 방법과 필요할 때 용이하게 방출시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판을, 극성용매에 함침된 활성탄을 이용하여 활성탄 중량 대비 0.1∼10% 중량으로 흡착시켜 안정한 저장을 가능하게 하고, 이렇게 흡착, 저장된 활성탄에서 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판을 기체 상태로 다시 용이하게 방출하는 방법을 특징으로 한다.
활성탄, 저장, 사이클로덱스트린, 캡슐화, 메틸렌사이클로프로판, 메틸사이클로프로펜
Description
본 발명은 화학적으로 불안정한 분자 구조로 인하여 대기 중에서 쉽게 분해되는 농작물 선도 유지 물질인 1-메틸사이클로프로펜(1-methylcyclopropene)과 메틸렌사이클로프로판(methylenecyclopropane)의 장기 저장을 가능하게 하는 방법과 필요할 때 용이하게 방출시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
시슬러(E. C. Sisler) 등의 미국특허(US 5,518,988 1996. 5. 21.)에 의하면, 1-메틸사이클로프로펜으로 대표되는 사이클로프로펜과 그 유도체가 식물에 적용되면, 식물에서 성숙과 노화에 중요한 인자인 에틸렌의 생성과 작용을 억제하는 기능으로 인하여 수확한 농작물의 선도를 장기간 유지하는 것으로 소개하고 있으며, 이와 별도로 메틸렌사이클로프로판 역시 에틸렌 억제 효과가 있는 것으로 확인되었다.
상기의 물질들은 생장조절제로 분류되는 농약 물질로서, 장기 보존이 필요한 대부분의 농작물에 적용 가능한 획기적인 농작물 선도 유지제이나, 이들 물질들은 화학적으로 불안정한 구조로 인하여 하여 합성 후 짧은 시간 안에 스스로 분해되는 성질이 있어 사용상에 제약을 받고 있다. 이런 성질은 농작물에 적용 후 시간이 지남에 따라 농작물에 대한 잔류 농약 농도가 낮아진다는 장점이 되기도 하지만, 합성된 상기 물질들의 장기 보관을 불가능하게 하는 단점이 되고 있다.
상기와 같은 문제로 인하여 1-메틸사이클로프로펜을 비롯한 사이클로프로펜과 그 유도체 및 메틸렌사이클로프로판 등과 같은 농작물 선도 유지 물질을 필요한 현장에서 용이하게 적용하기 위해서는, 이들 물질의 제조 후, 물질이 분해되지 않도록 안전하게 보관하는 것과 보관된 형태에서 효율적으로 물질을 방출시킬 수 있는 기술이 필요하게 되었다.
이를 해결하기 위해 상기의 물질들을 장기 보관하기 위해 물질의 분해가 일어나지 않는 안정적인 상태로 저장하고자 하는 연구가 활발히 진행되었으며, 데일리(Daly)등이 발명한 미국 등록 특허(US 6,017,849 2000. 1. 25.)에서 그 중 한가지 방법을 제시하고 있다. 인용발명(US 6,017,849)에 따르면, 에틸렌 전도 억제 물질인 사이클로프로펜과 그 유도체의 불안정한 저장성을 개선하기 위해 사이클로덱스트린(cyclodextrin), 크라운 에테르(crown ether), 폴리옥시알키렌(polyoxyalkylene), 프로포린(prophorine), 폴리실록산(polysiloxsane), 포파젠(phophazene), 제올라이트(zeolite)와 같은 분자 캡술화 물질을 이용하여 복합물(complex)을 형성함으로써 안정한 분자 구조를 가지도록 하여 저장 안정성을 확보하였다.
상기 복합물 중 대표적인 예는 사이클로덱스트린을 캡슐화제로 이용하여 1- 메틸사이클로프로펜/사이클로덱스트린 복합물로 형성하여 저장시킨 것으로 분말 또는 덩어리 형태의 고체상이다. 복합물을 제조하는 과정에 있어서 사이클로덱스트린을 아세트산나트륨과 초산용액으로 pH가 3∼5정도로 조정된 용액에 분산시키는 번거로운 과정이 있을 뿐만 아니라, 복합물 제조 후, 고체상으로 건조한 이후에도 아세트산나트륨과 초산이 잔존하게 된다. 1-메틸사이클로프로펜/사이클로덱스트린 복합물에서 저장된 기체를 완전히 방출하기 위해서는 복합물이 충분히 흡수하고 분산될 수 있도록 다량의 물이 투입되어야 하며, 사이클로덱스트린이 완전히 분산될 수 있도록 하는 분산을 위한 교반 장치와 60℃ 이상으로 반응 온도 유지를 위한 가열장치가 필요하여 장치가 비교적 복잡하며 사용이 불편하다. 복합물이 고체 상태이므로, 저장 안정성은 우수하나, 보관시 수분과 접촉하면 원하지 않는 상황에서 기체가 방출될 수도 있는 문제점도 있다.
상기의 인용 발명을 정리해보면, 사용된 분자 캡슐화 물질들은 본 발명에서 제시하는 저장 물질에 비해 고가이며, 캡슐화를 위한 공정이 복잡하고, 캡슐화된 물질을 다시 방출하는 방법 또한 번거로운 단점이 있다.
저장 안정성에 문제가 있는 사이클로프로펜과 그 유도체 및 메틸렌사이클로프로판을 안전하게 저장하기 위한 종래의 방법은 상기에서 기술한 것과 같이 고가의 캡슐화 물질의 사용과 캡슐화 물질과 복합물을 만들기 위한 복잡한 공정, 복합물에서 필요한 물질을 방출하기 위한 복잡한 장치가 필요한 단점이 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로, 농작물 선도 유지 물질 중 주로 사용되는 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판을 저장하기 위한 값싼 물질과 이를 이용한 새로운 저장 방법, 저장한 물질을 용이하게 방출시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 농작물 선도 유지 물질인 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판을 제조하는 단계; 활성탄을 정제하는 단계; 초순수를 비롯한 극성용매에 활성탄을 용매 중량 대비 1∼100% 중량으로 함침(含浸)시키는 단계; 제조된 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판 기체를 용매에 분산된 활성탄 대비 0.1∼10% 중량으로 흡착시켜 저장하는 단계; 저장된 활성탄에서 이를 다시 방출시키기 위해 가열하는 단계를 포함하는 새로운 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판의 저장 방법과 용이한 방출 방법을 제공한다.
본 발명은 농작물 선도 유지 물질인 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판을 극성용매에 분산된 활성탄을 이용하여 안정성이 보장된 장기 저장 방법과 용이한 방출 방법을 제공한다.
상기의 인용 발명(US 6,017,849)이 캡슐화 물질을 이용하여 화학적 결합인 복합체를 형성하여 저장 안정성을 확보한 반면, 본 발명은 활성탄을 사용하여 물리적 결합인 흡착으로 저장 안정성을 확보한 것이 가장 큰 차이점이라 할 수 있다.
본 발명에서 사용된 활성탄은 상기의 인용 발명(US 6,017,849)에서 사용된 분자캡슐화 물질에 비해 값이 싸고, 흡착 방법 또한 용이하여 제조 원가가 낮으며, 흡착된 기체가 화학적 결합보다 약한 물리적 결합을 하고 있어 완전한 방출을 용이하게 수행할 수 있으며, 또한, 1-메틸사이클로프로펜이나 메틸렌사이클로프로판을 복합물로 형성하여 저장할 때는 복합물 형성 후 반드시 용매를 제거하여야 안정화가 이루어지나, 본 발명에서는 흡착, 저장 후 용매 제거 공정이 필요 없는 장점도 있다.
용매로 물을 사용한 경우에는 토양이나 대기 또는 인체에 대한 다른 오염물 발생시키지 않으므로, 사용된 활성탄은 별도의 정제 과정 없이 재사용 또는 재활용이 가능하여 친환경적이라 할 수 있다.
본 발명은 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판을 안전하면서도 효과적으로 저장하기 위한 물질로 극성 용매에 함침된 활성탄을 이용하였으며, 이를 이용하여 물질들을 효과적으로 저장하는 방법과 저장된 물질을 용이하게 방출시킬 수 있는 방법을 제공한다.
1-메틸사이클로프로펜의 제조방법에는 베타-메타아릴할라이드(β-methallyl halide, 3-halide-2-methylpropene)와 알킬-알카리금속(alkyl-alkali metal)을 이용한 방법(Ronald M. Magid, et, al., J.Org. Chem., Vol. 36, No. 9, 1320 (1971)), 아릴 화합물과 소듐아마이드(sodium amide)에 실릴아민(silyl amine)과 같은 약염기를 촉매로 하는 방법(미국 특허 US 6,562,060) 등이 있다. 실시 예에서 상세한 합성 방법을 확인할 수 있다.
메틸렌사이클로프로판은 메타아릴클로라이드를 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 에테르(ether) 등의 유기 용매하에서 리튬비스트리메틸실릴아마이드(lithium bis-(trimethylsilyl)amide), 소듐비스트리메틸실릴아마이드(sodium bis-(trimethylsilyl)amide), 포타슘비스트리메틸실릴아마이드(potassium bis-(trimethylsilyl)amide) 등과 반응시켜 기체를 포집한 다음 정제를 위해 포타슘 터셔리-부톡사이드(potassium t-butoxide)가 녹아있는 디메틸술폭시화물(DMSO, dimethylsulfoxide) 용액에 통과시켜 제조한다(P. Binger, et, al., Synthesis 2002, No 10, 1344-1346). 실시 예에서 상세한 합성 방법을 확인할 수 있다.
본 발명에서는 활성탄의 흡착 및 저장 성능을 높이기 위해 정제시켜 사용하였으나, 정제을 거치지 않은 활성탄도 사용은 가능하다. 활성탄에 포함되어 있는 철을 비롯한 중금속류와 기타 흡착되어 있는 불순물의 제거를 위해 염산과 질산이 3:1로 혼합한 용액으로 처리한 뒤, 증류수를 이용하여 pH가 중성이 되도록 여러 번 세정하고, 100℃ 이상에서 1차 건조시킨 후, 400℃ 이상의 고온에서 1시간 이상 열처리하여 정제한다. 바람직하게는 1차 건조 온도는 150℃ 이상이며, 열처리 온도는 600℃이다. 실시 예에서 상세한 정제 방법을 소개하였다.
정제된 활성탄에 1-메틸사이클로프로펜 및 메틸렌사이클로프로판을 흡착, 저장시키는 방법은 상온 조건에서 정제된 활성탄을 이온이 제거된 증류수 및 극성용매에 1∼100%의 중량비로 투입하여 기계 교반을 실시하면서, 상기의 제조방법으로 만들어진 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판 기체를 활성탄 대비 0.1∼10% 중량비로 통과시켜 흡착시킴으로 해서 장기 보관이 가능하다.
이와 같이 극성 용매가 함침된 활성탄에 흡착된 1-메틸사이클로프로펜 및 메틸렌사이클로프로판은 180일 이상 보관이 가능하였으며, 용매가 포함된 활성탄에서 용매를 제거했을 경우에는 내부에 흡착된 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판이 같이 제거되므로, 흡착, 저장과정이 완료된 활성탄은 반드시 용매를 제거하지 않은 상태로 보관하여야 한다. 흡착과 저장 과정에 있어서 용매의 역할을 살펴보면, 기체 상태의 물질이 활성탄의 수많은 공극으로 잘 이동하도록 도와줄 뿐만 아니라, 공극 안에 존재하는 용매는 흡착된 물질을 캡슐화하는 것과 같은 효과로 안전하게 저장되도록 하는 것으로 보인다.
본 발명에서 사용되는 용매의 조건으로는 1-메틸사이클로프로펜 및 메틸렌사이클로프로판과 반응성이 없어야하고, 이들 물질을 용해시키지 않아야 하므로, 물, 아세톤, 디메틸술폭시화물(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 아코 올, 부틸 알코올 등의 알콜류 등의 극성용매류가 적당하다.
활성탄에 흡착된 1-메틸사이클로프로펜 및 메틸렌사이클로프로판을 다시 방출시키는 방법은 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판이 저장되어 있는 활성탄 액을 가열하는 것만으로 완료된다. 가열 온도는 용매에 따라 다소 차이는 있으나, 대체로 사용된 용매의 끓는점 또는 그 이하의 온도로 가열하는 것만으로 방출이 이루어졌다. 흡착, 저장 및 방출 성능은 GC-Mass를 이용한 성분 분석과 0.001g까지 측정 가능한 정밀 화학 저울을 이용하여 확인하였다.
본 발명을 상세히 하기 위해 종래에 알려진 1-메틸사이클로프로펜 및 메틸렌사이클로프로판의 합성 방법을 포함하여, 이들 기체를 활성탄에 흡착, 저장 및 방출하는 방법에 대해 실시 예와 함께 효과를 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범주가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
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실시예
1>
1-메틸사이클로프로펜의 합성.
미국 등록 특허(US 6452060 B2, 2002. 9. 17)를 참조하여 합성하였다. 온도계, 환류 장치 및 액체 적하 장치가 설치된 500㎖ 플라스크에 소듐아마이드(sodium amide) 10.9g(0.28몰), 헥사메틸실라잔(hexamethyl silazane) 0.42g(0.003몰)와 20㎖의 광유를 투입하여 45℃로 가열 및 교반하면서 베타-메타아릴할라이드(β-methallyl halide, 3-halide-2-methylpropene) 21g(0.24몰)을 천천히 적하시켜 기체를 발생시키고, 드라이아이스로 냉각(- 78.5℃)된 냉각장치로 포집하였다. 발 생된 기체의 양은 약 3.8g이었으며, GC-Mass로 기체의 성분을 분석한 결과, 약 73%의 1-메틸렌사이클로프로펜과 26% 정도의 메틸렌사이클로프로판을 포함하고 있다.
<
실시예
2>
메틸렌사이클로프로판의 합성.
환류 장치가 설치된 500㎖ 플라스크에 포타슘비스트리메틸실릴아마이드 112g(0.6몰)와 200㎖의 톨루엔(toluene)을 투입하여 110℃로 가열한 뒤 메타아릴클로라이드 45.4g(0.5몰)을 천천히 적하시켜 기체를 발생시킨다. 발생된 기체는 소량의 1-메틸사이클로프로펜을 포함하므로, 20g(0.17몰)의 포타슘 터셔리-부톡사이드가 녹아있는 50℃의 디메틸술폭사이드 용액에 통과시킨 다음 드라이아이스로 냉각(- 78.5℃)된 냉각장치로 포집하였다. 냉각기에 포집된 생성물의 양은 31.7g 정도였으며, GC-Mass로 기체의 성분을 분석한 결과 메틸렌사이클로프로판은 약 99%였다.
<
실시예
3>
활성탄의 정제.
활성탄에 포함된 철을 비롯한 미량의 중금속과 존재 가능한 유기물을 제거하기 위해 정제과정을 거쳐 사용한다.
1ℓ 비이커에 100g의 활성탄과 0.3몰의 염산 용액과 0.1몰의 질산 용액을 1:1로 혼합한 용액 500㎖ 투입한 뒤 30분 동안 고속 교반을 수행한 뒤 여과장치를 이용하여 걸러 준 다음, 증류수를 이용하여 pH가 중성이 되도록 여러 번 세정한 후 다시 여과 장치를 이용하여 여과시켜 케이크(cake) 상태의 활성탄을 얻어 250℃에서 1차 건조 후, 이를 600℃에서 1시간 이상 열처리하여 정제하였다.
<
실시예
4>
활성탄에 1-메틸사이클로프로펜의 저장과 방출.
압력계와 기체의 하방(下方) 투입이 가능한 플라스틱 관(tube)이 설치된 밀폐형 150㎖ 플라스크에 <실시예 3>에서 준비된 10g의 활성탄과 90㎖의 이온이 제거된 증류수를 넣고 자석 교반하면서 <실시예 1>에서 준비된 1-메틸사이클로프로펜 기체 0.4g을 압력계를 확인하면서 플라스틱 관을 통해 서서히 투입한다. 투입량이 많아 초기 흡착량을 초과하면 압력계는 다소간에 가입이 된 것으로 표시되며, 계속 교반하면 수초 또는 수분 내에 완전히 흡착되어 압력계는 대기압으로 되돌아 간다. 이를 반복하여 기체를 마지막까지 투입한 후 10분 이상 교반하면서 압력이 대기압으로 안정화될 때까지 기다려서 흡착을 완료시킨 뒤 밀폐가 가능한 유리병에 저장하였다.
1-메틸사이클로프로펜이 저장된 활성탄에서 다시 방출되는 온도를 찾기 위해서 상온에서 100℃까지 승온하면서 관찰한 결과, 활성탄에 흡착된 1-메틸사이클로프로펜 기체는 80℃ 이상에서 방출되었다. 이와 같은 결과로, 물을 용매로 하여 저장한 활성탄의 경우 안전하게 보관할 수 있는 최대 온도는 80℃ 정도임을 확인하였다.
방출되는 기체의 종류와 방출량을 측정하기 위해 기체 포집 장치가 연결된 100㎖ 플라스크에 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판이 저장된 활성탄 액 50.2g을 투입하고, 90℃ 로 가열하여 방출되는 기체를 포집한 결과, 약 0.195g의 71% 1-메틸사이클로프로펜과 26% 메틸렌사이클로프로판을 얻을 수 있었다.
또한, 흡착시킨 후 30일, 180일을 보관한 시료 50.2g을 가열하여 방출 기체의 종류와 흡착량을 정밀 화학 저울과 GC-Mass로 확인한 결과, 30일 경과한 시료의 경우는 0.192g의 71% 1-메틸사이클로프로펜과 27% 메틸렌사이클로프로판을 얻을 수 있었으며, 180일 시료의 경우는 약 0.195g의 73% 1-메틸사이클로프로펜과 26% 메틸렌사이클로프로판이 방출되어 장기 저장이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
<
실시예
5>
메틸렌사이클로프로판의 활성탄에 흡착, 저장 및 방출.
압력계와 기체의 하방(下方) 투입이 가능한 플라스틱 관(tube)이 설치된 밀폐형 150㎖ 플라스크에 <실시예 3>에서 준비된 10g의 활성탄과 90㎖의 물을 제거한 에틸 알코올을 넣고 교반하면서 <실시예 2>에서 준비된 메틸렌사이클로프로판 기체 0.5g을 압력계를 확인하면서 <실시예 4>와 같은 방법으로 플라스틱 관을 통해 서서히 투입하여 흡착과 저장을 완료하고 밀폐형 유리병에 저장한다.
메틸렌사이클로프로판이 저장된 활성탄에서 다시 방출되는 온도를 찾기 위해서 상온에서 78℃까지 승온하면서 관찰한 결과, 활성탄에 흡착된 1-메틸사이클로프로펜 기체는 65℃ 이상에서 방출되었다. 이와 같은 결과로, 에틸 알코올을 용매로 하여 저장한 활성탄의 경우 안전하게 보관할 수 있는 최대 온도는 65℃ 이하임을 확인하였으며, <실시예 4>의 결과와 함께 물질이 저장된 활성탄에서 물질의 방출 온도는 용매의 종류에 따라 결정되는 것으로 보이며, 대체로 용매의 끓는점보다 낮은 온도에서 방출되는 것을 알 수 있었다.
방출되는 기체의 종류와 방출량을 측정하기 위해 기체 포집 장치가 연결된 100㎖ 플라스크에 상기의 방법으로 제조된 메틸렌사이클로프로판이 저장된 활성탄 액 50.25g을 투입하고, 70℃로 가열하여 방출되는 기체를 포집한 결과, 약 0.27g의 89% 메틸렌사이클로프로판과 약 10%의 에틸 알코올을 얻을 수 있었다.
또한, 흡착시킨 후 30일, 180일을 보관한 시료 50.25g을 가열하여 방출 기체의 종류와 흡착량을 정밀 화학 저울과 GC-Mass로 확인한 결과, 30일 경과한 시료의 경우는 0.26g의 95% 메틸렌사이클로프로판과 5% 에틸 알코올을 얻을 수 있었으며, 180일 시료의 경우는 약 0.27g의 88% 메틸렌사이클로프로판과 12% 에틸 알코올을 얻을 수 있었다.
Claims (4)
- 저장 안정성이 떨어지는 농작물 선도 유지 물질인 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판을 안정적으로 저장하였다가 방출시키는 방법에 있어서, 활성탄을 극성용매 대비 1∼100% 중량으로 함침시키는 단계; 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판 기체를 극성용매에 분산된 활성탄 대비 0.1∼10% 중량으로 흡착시켜 저장하는 단계; 및 저장된 활성탄에서 이를 다시 방출시키기 위해 가열하는 단계를 포함하는 새로운 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판의 저장 방법과 용이한 방출 방법.
- 제 1 항에 있어서,활성탄 함침 극성용매로 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올류와 아세톤, 디메틸술폭시화물, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 등의 극성 용매 중 한가지 이상 선택된 것임을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판의 저장 방법.
- 제 1 항에 있어서,활성탄에 저장된 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판의 안정적 저장을 위해 활성탄에 함침된 용매를 제거하지 않는 것을 특징으로 하는 1-메틸사이클로프로펜과 메틸렌사이클로프로판의 저장 방법.
- 제 1 항에 있어서,1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판이 저장된 활성탄 액을 사용된 용매의 끓는점 또는 그 이하의 온도로 가열하여 방출시키는 1-메틸사이클로프로펜 또는 메틸렌사이클로프로판의 방출 방법.
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| WITN | Withdrawal due to no request for examination |