CN102440237A - 一种1-甲基环丙烯制剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1-甲基环丙烯制剂及其制备方法，包括悬浮于保存液中的多孔载体，1-甲基环丙烯吸附于多孔载体中，保存液中还含有多孔载体质量0.0001～0.1％的阻聚剂。本发明提供的1-甲基环丙烯制剂，是利用活化的多孔载体在液相环境下对1-甲基环丙烯进行吸附，所吸附的1-甲基环丙烯达到了多孔载体质量的8％以上；而且在吸附之后的1-甲基环丙烯释放只需要进行加热就能够完成，是一种制备简单，成本低廉，1-甲基环丙烯保存和释放都非常高效的试剂产品。

Description

一种1-甲基环丙烯制剂及其制备方法

技术领域

本发明属于1-甲基环丙烯的保存及释放技术领域，特别涉及一种1-甲基环丙烯制剂及其制备方法。 

背景技术

乙烯气体是一种最常见的植物激素，它会导致水果、蔬菜的过熟和腐败变质。水果和蔬菜自身释放的叫做内源乙烯，其余的为外源乙烯，这两种途径的乙烯都能与水果和蔬菜的特定受点结合从而导致它们的过熟和腐烂。 

1-甲基环丙烯(简称1-MCP)是一种高效安全的乙烯阻断剂，它能优先与植物的乙烯受点结合，其结合能力是乙烯的10倍，从而达到保鲜、防止果实坠落、保持口感的功效。另外1-MCP还可用于田间作物的抗旱保收。因在干旱条件下作物会释放内源乙烯促使作物叶面卷曲下垂、光合作用速度减慢、生长发育速度大大减缓，这是作物的一种自我保护机理。但经研究表面作物的这种自我保护模式过于敏感，真实的干旱状况并不会对作物的正常生长造成如此严重的影响。因此如果在遇到干旱时对作物施用1-MCP从而阻断作物的乙烯接收，使其继续正常生长。 

1-MCP的结构如下： 

它可用Farley Fisher，Douglas E.Applequist.Synthesis of 1-Methylcyclopro-pene..J.Org.Chem.，1965，30(6)，pp 2089-2090报道的方法用氨基钠和3-氯-2-甲基丙烯反应得到，反应过程如下： 

由于1-甲基环丙烯是异常活泼的气体，非常容易聚合，因此必须使用合适的载体使其以稳定的形式存在。目前最常用的方法是用α-环糊精吸收形成稳定的络合物(参见美国专利US 6953540B2)，环糊精是葡萄糖的环状六聚体，其孔内呈现疏水性而孔外呈现亲水性，因此可与许多有机物形成水溶性络合物，环糊精与1-甲基环丙烯形成的1∶1络合物结构如下： 

但这种方法存在着显著的缺点： 

首先是其对1-MCP气体吸收的低效率。吸收过程是首先将α-环糊精溶解于水配制成水溶液，在搅拌下将1-MCP气体通入水溶液中进行接触吸收后形成络合物沉淀，然后过滤和干燥。TZE LOON NEOH，etal.Kinetics of Molecular Encapsulation of 1-Methylcyclopropene intoα-cyclodextrin.J.Agric.Food Chem.2007，55，11020-11026报道的最佳吸收温度为15℃，然而在此温度下α-环糊精在水中的溶解度仅为约6g/100g水，且在吸收络合过程中同时存在着解络合的过程，这两个过程存在着一个平衡常数，一旦达到平衡则溶液中剩余的α-环糊精不再具有络合效力，平衡过程如下： 

为了解决这一问题，有的报道中采用将几个吸收瓶串联从而提高吸收效 率，但这会导致体系内的压力增加，增大了1-MCP聚合的几率。中国专利CN1663370A采用连续或间歇补加α-环糊精水溶液的方法来保证吸收的效率，但这大大增加了工艺的复杂性。 

其次是络合物中1-MCP气体含量过低。α-环糊精分子量为973，而1-MCP分子量为54，最大络合量为1∶1络合，络合物中1-MCP含量仅为5.26％，且在络合物形成沉淀后还需要进行过滤和干燥处理，这些过程中会有一部分1-MCP气体逸散，这进一步降低了它在络合物中的含量。作为商品出售的这种络合物中往往还要加入一些其它助剂，这也导致含量的进一步降低。市场上1-MCP气体含量最高的络合物是Agrofresh公司的Manufacturing Use Product-SF，其含量也仅为4.5％。 

再次是这种络合物高昂的成本。α-环糊精由于生产过程较复杂和需求量较小，因此售价较高，目前约$100/千克，如此高昂的价格限制了1-MCP的大规模使用，特别是当用于田间作物的抗旱保收时更使如此。 

第四，是使用时从络合物中释放1-MCP气体过程的缓慢和复杂。释放方法是在水中加入特定的助剂，搅拌下加入络合物，释放过程往往持续数小时。为方便操作，Agrofresh制作了专门的设备，但这增加了操作的复杂性，不利于使用和推广。 

中国专利CN1907046A、CN1927002A报道了将生成的1-MCP气体用有机溶剂吸收，加入阻聚剂后制成保鲜液或喷雾剂的方法，有机溶剂为各种醇类的混合溶剂，阻聚剂为对甲氧基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚等。但由于1-MCP在这样的溶液中分子之间依然能够互相产生碰撞并产生聚合，因此有效含量会逐渐降低，在温度较高时保存寿命更短。为减少聚合反应的发生，就需要低温储存和运输，这也限制了这种1-MCP制剂的推广。 

更重要的是由于吸收剂均为有机溶剂，阻聚剂为有毒的酚类物质， 这种溶液作为喷雾剂使用会直接喷洒到水果蔬菜和花卉上，对人体的伤害将是巨大的。有机溶剂及酚类阻聚剂的存在也对蔬菜、水果、花卉有害，可引起它们的加速腐败和变质，这与要保鲜的目的明显是相悖的。 

中国专利CN101309593A报道了一种在使用现场直接合成1-甲基环丙烯的方法和装置，即在需要保鲜的场合如装满水果的冷库中直接合成1-MCP气体并释放到空间中以完成水果的保鲜。但它难以解决的问题是如何保证简单地合成1-MCP气体的同时保证它的纯度，因为按照该专利报道的方法合成的气体是没有经过纯化与洗涤的。按照此方法，可接受纯度的1-MCP必须由1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷合成，而1-甲基-1-(甲烷磺酰氧基)-2-(三甲基甲硅烷基)环丙烷要经历多步骤条件苛刻的反应合成，因此此发明没有太高的实用价值。 

中国专利CN1721420A公开了1-甲基环丙烯钠的合成方法，并通过在使用前在钠盐中加入水以释放1-MCP，但目前公认的是1-甲基环丙烯钠是一个非常不稳定的物质，在专利报道的反应温度下，生成后马上会转变为1-MCP，不可能稳定存在。 

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种1-甲基环丙烯制剂及其制备方法，降低1-甲基环丙烯制剂的成本，而且该制剂对人体和环境无害，从而为其广泛使用，特别是为在田间的大规模施用提供了广阔空间。 

本发明是通过以下技术方案来实现： 

一种1-甲基环丙烯制剂，包括悬浮于保存液中的多孔载体，1-甲基环丙烯吸附于多孔载体中，保存液中还含有多孔载体质量0.0001～0.1％的阻聚剂； 

所述的多孔载体的微孔直径≤2nm； 

所述的保存液为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N，N-二 甲基甲酰胺中的一种或几种。 

所述的多孔载体为活性炭、沸石、硅酸盐或硅铝酸盐形成的分子筛、硅藻土、硅胶、活性白土中的一种或几种。 

所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。 

所述的多孔载体为活性炭，保存液为水，阻聚剂为对苯醌与甲基氢醌按1∶1的质量比混合，阻聚剂的质量为负载物的0.0001～0.001％。 

一种1-甲基环丙烯制剂的制备方法，包括以下步骤： 

1)将纯化后的多孔载体在500～800℃温度下活化1～2h，然后将多孔载体悬浮于保存液中；所述的多孔载体为活性炭、沸石、硅酸盐或硅铝酸盐形成的分子筛、硅藻土、硅胶、活性白土中的一种或几种；所述的保存液为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种； 

2)1-甲基环丙烯在惰性气体载送下，在搅拌下通入到保存液中，多孔载体对1-甲基环丙烯进行吸附，直至达到吸附平衡； 

3)待达到吸附平衡后，加入阻聚剂，混合均匀后密闭避光保存。 

所述的多孔载体的纯化及活化为： 

将活性炭用稀盐酸与稀硝酸的混合液充分洗涤后，用水冲洗至中性，烘干后于600～800℃活化1h以上；所述的混合液中稀盐酸与稀硝酸按照2～3∶1的摩尔比混合，H+的含量≤0.5mol/L。 

所述的1-甲基环丙烯在惰性气体载送下，通过以下两个溶液进行洗气后再进行吸附：经过H+的含量为0.5～2mol/L的酸性溶液，以及按水∶异丙醇∶乙醇胺＝(2～4)∶(2～4)∶(1～2)的体积比的混合溶液。 

所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 

本发明提供的1-甲基环丙烯制剂，是利用活化的多孔载体在液相环境下对1-甲基环丙烯进行吸附，所吸附的1-甲基环丙烯达到了多孔载体质量的8％以上；而且在吸附之后的1-甲基环丙烯释放只需要进行加热就能够完成，而且保存30天后仅损失了2.38％，所释放的1-甲基环丙烯纯度达到了98.6％以上，释放的高效和操作的简单极大的扩大了1-甲基环丙烯应用的范围；该1-甲基环丙烯制剂是一种制备简单，成本低廉，1-甲基环丙烯保存和释放都非常高效的试剂产品。 

本发明提供的1-甲基环丙烯制剂，只需要在密封避光条件下保存，运输和保存都非常方便；在保存180天以上的制剂，在进行1-甲基环丙烯的释放时，仅损失了9.52％，扩大了1-甲基环丙烯制剂的保存时间。 

本发明提供的1-甲基环丙烯制剂及其制备方法，对人体和环境无害，尤其是以水作为保存剂时，将其对环境的污染降低到零污染，尤其适合田间的大规模施用。 

本发明提供的1-甲基环丙烯制剂及其制备方法，通过惰性气体如氮气等载送下通入保存液中，这样一方面避免了因压力导致1-MCP的聚合，另一方面并提供了气体鼓泡需要的动力，缩短了多孔载体吸附平衡所需要的时间。 

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。 

本发明提供1-甲基环丙烯制剂及其制备方法，在保存液的液相环境下剂将1-MCP气体与多孔物质接触后进行吸收。活性炭、沸石、分子筛、硅藻土、硅胶、活性白土等多孔物质因巨大的比表面因而对有机物质具有强烈的吸附能力，如活性炭的比表面一般在500-1500m²/g。而多孔物质因型号、材质等不同孔径分布亦有较大区别，以活性炭为例，可分为大孔、过渡孔、微孔： 大孔：100-100000nm、过渡孔：20-100nm、微孔：≤2nm；孔径不同的多孔物质对1-MCP气体的吸附能力有较大差别，从1-MCP分子的大小来看，微孔对其吸附能力较大，具有较大的吸附量。 

多孔物质在使用前需要进行纯化、高温活化，如活性炭在使用前可用盐酸和硝酸洗涤以除去金属离子，因为金属离子可能会引发烯烃的聚合反应；洗涤后的活性炭再经高温活化就具备了对1-MCP的吸附能力。 

吸附的方法是将悬浮在溶剂中的多孔物质在搅拌下将1-MCP气体通入，吸附的温度以室温为宜。保存液的液相环境为极性溶剂，如水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺等，从安全性考虑优选去离子水。 

在反应器中生成的1-MCP气体最好在惰性气体如氮气等载送下通入吸收瓶中，这样可避免因压力导致的聚合，并提供了鼓泡需要的动力，吸附过程中可以通过对吸收瓶重量的监控以确定是否达到吸附平衡，平衡后在悬浮液中加入0.0001％～0.001％的密闭常温或低温保存。 

使用时将负载物升温以使多孔物质与1-MCP的吸附-解吸平衡向解吸方向移动，从而释放1-MCP气体。加热的温度以将1-MCP彻底释放为最佳，过高的温度可能会导致少量的聚合发生。 

实施例1 

活性炭作为吸附剂的1-MCP制剂的制备，包括以下步骤： 

1)活性炭的活化： 

按以下比例：将250mL0.3mol/L的盐酸和250mL 0.1mol/L的硝酸混合，然后加入100g 60-80目的椰壳活性炭，常温搅拌30分钟后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，250℃烘干后600℃活化1小时以上。经过以上步骤处理可除去活性炭中的金属离子和有机物。 

2)用活性炭对1-MCP进行吸附 

按以下比例：在反应器中加入10mL液体石蜡、10g粉末氨基钠和六甲基二硅氮烷0.4g，在氮气保护下搅拌加热至50℃后在一小时内将20g 3-氯-2-甲基丙烯滴加至烧瓶内，生成的气体在氮气的载送下依次通过两个洗气瓶和一个吸收瓶，其中第一个洗气瓶中装有1mol/L的硫酸水溶液，第二个洗气瓶内装有体积比为4∶4∶2＝去离子水∶异丙醇∶乙醇胺的混合溶液。 

在吸收瓶中，将10g活性炭悬浮于90mL去离子水中，在磁力搅拌下将经过洗气后的1-MCP气体在氮气的推送下通入，约20分钟后吸收瓶重量不再增加，表明活性炭吸附已达平衡，总共吸收了0.9g的1-MCP，这表明活性炭中1-MCP气体的含量为8.26％。将吸收瓶中的活性炭和水转移至样品瓶中，加入0.1mg甲基氢醌并混合均匀后密闭保存。 

对所制备的活性炭作为吸附剂的1-MCP制剂，进行以下保存和释放检测： 

分别在0天、30天、180天分别均匀地取出吸附有1-MCP的活性炭水悬浮液制剂各50克(0天表示刚制备的样品)，加热至90℃使1-MCP释放，收集所释放的1-MCP，并准确称量气体的释放量，并用气相色谱检测释放后的气体组成。 

1-MCP的检测为： 

仪器：Hewlett Packard(Agilent Technologies)6890；检测器：氢火焰离子化检测器；检测器温度：150℃；空气流量：450mL/min；氢气流量：40mL/min；色谱柱：Chrompack CP-PoraPlot Q-HT、尺寸：10m*0.32、膜厚：10μm；载气：高纯氮气、流量：2.5mL/min；注射口温度：150℃；初始温度：35℃；初始时间：0.5min；程序升温速率1∶20℃/min；最终温度：250℃；最终时间：6.5min；注射体积：1mL。 

检测结果如表1所示： 

表1 不同保存时间制剂的1-MCP气体释放量及气体纯度 

保存天数(天)	气体释放量(克)	气体纯度
			0	0.42	98.7％
30	0.41	98.5％
			180	0.38	98.2％

检测结果表明，所制备的试剂经过30天和180天的存放后，吸附后的1-MCP仅分别损失了2.38％和9.52％，而纯度降低非常少。 

实施例2 

活性炭作为吸附剂的1-MCP制剂的制备，包括以下步骤： 

1)活性炭的活化： 

按以下比例：将250mL0.3mol/L的盐酸和250mL 0.15mol/L的硝酸混合，然后加入100g 60-80目的椰壳活性炭，常温搅拌30分钟后过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，200℃烘干后800℃活化1小时以上。经过以上步骤处理可除去活性炭中的金属离子和有机物。 

2)用活性炭对1-MCP进行吸附 

按以下比例：在反应器中加入10mL液体石蜡、10g粉末氨基钠和六甲基二硅氮烷0.4g，在氮气保护下搅拌加热至50℃后在一小时内将20g 3-氯-2-甲基丙烯滴加至烧瓶内，生成的气体在氮气的载送下依次通过两个洗气瓶和一个吸收瓶，其中第一个洗气瓶中装有1.2mol/L的硫酸水溶液，第二个洗气瓶内装有体积比为4∶2∶1＝去离子水∶异丙醇∶乙醇胺的混合溶液。 

在吸收瓶中，将10g活性炭悬浮于50mL去离子水和50mL乙醇的混合液中，在磁力搅拌下将经过洗气后的1-MCP气体在氮气的推送下通入，约25分钟后吸收瓶重量不再增加，表明活性炭吸附已达平衡，将吸附1-MCP后的活性炭悬浮液过滤，滤饼用少许无水乙醇洗涤并自然晾干，得黑色活性炭粉末10.8g，室温密闭保存。 

180天后将粉末取出放于250mL烧杯中，加入90mL沸腾的去离子水，搅拌使其释放完全。气体释放量为0.75克，气体纯度为98.3％。 

实施例3 

沸石吸附1-MCP制剂的制备及使用 

将粒径为2-4mm的5A沸石用水清洗后，200℃烘干后750℃活化2h；然后按500g沸石加入到1500mL水中的比例将沸石悬浮于水中； 

1-MCP的制备，氮气的载运和洗气同实施例1，将氮气运载的1-MCP通入到悬浮有沸石的水中进行吸附，待吸附平衡后，经测算每500g沸石吸附了1-MCP气体1.5g；加入沸石质量0.002％的对羟基苯甲醚，充分混匀后密闭保存。 

其释放操作为：将沸石制剂加热至80℃后共释放出气体1.3g，经GC检测后纯度为98.6％。 

实施例4 

活性炭吸附1-MCP制剂的制备及使用 

所使用的活性炭具体为60-80目的竹炭活性炭，活化方法同实施例1，将活化后的竹炭活性炭按10g竹炭活性悬浮于90mL无水乙醇的比例，将其悬浮； 

1-MCP的制备，氮气的载运和洗气同实施例1； 

在磁力搅拌下将经过洗气后的1-MCP气体在氮气的推送下通入，约30分钟后吸收瓶重量不再增加，表明活性炭吸附已达平衡，每10g活性炭吸收了0.7g的1-MCP，这表明活性炭中1-MCP气体的含量为6.54％。将吸收瓶中的活性炭和乙醇转移至样品瓶中，加入对苯醌与甲基氢醌1∶1的混合物作为阻聚剂，其质量为活性炭质量的0.005％。 

30天后，将悬浮液加热至75℃并搅拌使其释放完全，气体释放量为0.61g，纯度为98.1％ 

实施例5 

活性白土吸附1-MCP制剂的制备 

按照实施例1的方法，在吸收瓶中，将10g 40-60目的活性白土悬浮于90mL甲醇中，在磁力搅拌下将经过洗气后的1-MCP气体在氮气的推送下通入，约35分钟后吸收瓶重量不再增加，表明活性炭吸附已达平衡，总共吸收了0.3g的1-MCP，这表明活性白土中1-MCP气体的含量为2.91％。将吸收瓶中的活性白土和乙醇转移至样品瓶中，加入0.1mg甲基氢醌并混合均匀后密闭保存。 

30天后，将悬浮液加热至75℃并搅拌使其释放完全，气体释放量为0.25g，纯度为97.9％。 

实施例6 

硅藻土吸附1-MCP制剂的制备 

将硅藻土用水清洗后，200℃烘干后600℃活化2h；然后按200g硅藻土加入到800mL水和200mL乙酸乙酯的混合溶液的比例将硅藻土悬浮； 

1-MCP的制备，氮气的载运和洗气同实施例2，将氮气运载的1-MCP通入到悬浮有硅藻土的保存液中进行吸附，待吸附平衡后，加入硅藻土质量0.0002％的2-叔丁基对苯二酚，充分混匀后密闭保存。 

实施例7 

分子筛(硅铝酸盐)吸附1-MCP制剂的制备 

将分子筛用水清洗后，200℃烘干后600℃活化2h；然后按200g分子筛加入到800mL正丁醇的混合溶液的比例将分子筛悬浮； 

1-MCP的制备，氮气的载运和洗气同实施例2，将氮气运载的1-MCP通入到悬浮有分子筛的保存液中进行吸附，待吸附平衡后，加入分子筛质量0.0002％的2，5-二叔丁基对苯二酚，充分混匀后密闭保存。 

实施例8 

硅胶吸附1-MCP制剂的制备 

将硅胶用水清洗后，200℃烘干后800℃活化2h；然后按200g分子筛加入到600mL水和300mL正丙醇的混合溶液的比例将分子筛悬浮； 

1-MCP的制备，氮气的载运和洗气同实施例1，将氮气运载的1-MCP通入到悬浮有硅胶的保存液中进行吸附，待吸附平衡后，加入硅胶质量0.0001％的氢醌，充分混匀后密闭保存。 

Claims (8)

1.一种1-甲基环丙烯制剂，其特征在于，包括悬浮于保存液中的多孔载体，1-甲基环丙烯吸附于多孔载体中，保存液中还含有多孔载体质量0.0001～0.1％的阻聚剂；

所述的多孔载体的微孔直径≤2nm；

所述的保存液为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯制剂，其特征在于，所述的多孔载体为活性炭、沸石、硅酸盐或硅铝酸盐形成的分子筛、硅藻土、硅胶、活性白土中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯制剂，其特征在于，所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的1-甲基环丙烯制剂，其特征在于，所述的多孔载体为活性炭，保存液为水，阻聚剂为对苯醌与甲基氢醌按1∶1的质量比混合，阻聚剂的质量为负载物的0.0001～0.001％。

5.一种1-甲基环丙烯制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纯化后的多孔载体在500～800℃温度下活化1～2h，然后将多孔载体悬浮于保存液中；所述的多孔载体为活性炭、沸石、硅酸盐或硅铝酸盐形成的分子筛、硅藻土、硅胶、活性白土中的一种或几种；所述的保存液为水、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

2)1-甲基环丙烯在惰性气体载送下，在搅拌下通入到保存液中，多孔载体对1-甲基环丙烯进行吸附，直至达到吸附平衡；

3)待达到吸附平衡后，加入阻聚剂，混合均匀后密闭避光保存。

6.如权利要求4所述的1-甲基环丙烯制剂的制备方法，其特征在于，所述的多孔载体的纯化及活化为：

将活性炭用稀盐酸与稀硝酸的混合液充分洗涤后，用水冲洗至中性，烘干后于600～800℃活化1h以上；所述的混合液中稀盐酸与稀硝酸按照2～3∶1的摩尔比混合，H+的含量≤0.5mol/L。

7.如权利要求4所述的1-甲基环丙烯制剂的制备方法，其特征在于，所述的1-甲基环丙烯在惰性气体载送下，通过以下两个溶液进行洗气后再进行吸附：经过H+的含量为0.5～2mol/L的酸性溶液，以及按水∶异丙醇∶乙醇胺＝(2～4)∶(2～4)∶(1～2)的体积比的混合溶液。

8.如权利要求4所述的1-甲基环丙烯制剂的制备方法，其特征在于，所述的阻聚剂为氢醌、甲基氢醌、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种。