CN109744308B - 一种包封或吸附气体的涂膜方法及其气体的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种包封或吸附气体的涂膜方法及其气体的应用。气体通过包封剂或吸附剂，制成包封气体或吸附气体，然后在包封气体或吸附气体外边再用涂膜剂进行涂膜，形成包封气体或吸附气体涂膜复合物，该涂膜复合物能使气体稳定保存，在使用前加水配成溶液或混悬液进行喷雾或涂刷，使用时遇水或潮湿空气又能使气体缓慢释放；用该涂膜复合物可以制成各种保鲜产品。实验证明，该涂膜复合物，可以大大提高气体的稳定性和应用的灵活性，在使用时遇水或潮湿空气又能使气体缓慢释放。并且可以制备成树上挂果保鲜剂、作物增产免疫剂、果蔬抗寒防冻剂、苗木移栽成活剂、花卉保鲜剂、鲜切花预处理液等多种产品。

Description

一种包封或吸附气体的涂膜方法及其气体的应用

技术领域

本发明属于果蔬花卉保鲜领域。

背景技术

我国是一个果品蔬菜生产大国，由于保鲜技术相对滞后，果蔬的损耗比较严重。近年来果品、蔬菜、花卉的保鲜问题一直受到关注，特别是新一代保鲜剂1-甲基环丙烯的出现，对我国果蔬花卉保鲜技术和事业有了很大的推进。但是，由于1-甲基环丙烯是一种气体，对于它的保存、应用、检测技术还存在一些问题，远不能满足生产上的需求，还需要在这些方面多做工作。

气体容易挥发的特性是人所共知的。在水果催熟、保鲜、生理调节方面，二氧化碳、乙烯及乙烯抑制剂(如1-甲基环丙烯)都是气体，气体在使用、运输、计量、保存等方面很不方便。为了克服这些缺陷，曾经有人把气体包封在包封剂中，或用吸附剂吸附保存。这虽然使气体的运输、计量、保存和应用有了很大进步，但是气体仍不稳定，在空气中仍然会不停的释放，特别是在潮湿环境中，释放的更快。如果把气体密封太严，在使用时气体不能顺利释放，都是不可行的。实际上非常需要一种能把气体稳定保存，使用时能使气体缓慢释放的方法。

为了解决上述问题，已有人提出了一些解决问题的办法。例如：专利CN101356917B提出：把气体包封物包含在油的介质中，使包封物中的气体稳定，使用时通过乳化使气体释放与植物接触。专利CN1698431A把气体包封物混入多元醇和烃油中，使包封物中的气体稳定，使用时通过表面活性剂、乳化剂使气体释放，临用临配，在限定1小时的时间内使用。也有专利USP9005657用多元醇、水凝胶把气体包封物配成水性喷雾剂等。上述专利都是把气体包封复合物配成油剂、多元醇制剂，虽然在使用前气体比较稳定。但是气体包封物要混入油或多元醇介质中，配方复杂，液体贮存、运输、使用都不方便。而且当配成喷雾剂时，20分钟80-90％的气体会释放到大气中，完全来不急喷雾，不但不经济，而且又影响保鲜效果。

有的专利CN201210364590.7是把1-MCP制成挥发性粉剂或片剂，而不能制成水雾剂。CN200610045486.6把1-MCP制成雾剂，使用大量溶剂，运输不便，也不安全。CN200610069625.9和CN200910230685.8虽然把1-MCP制成液体制剂，但是配剂中使用了多种化学稳定剂，影响食品安全。专利CN 201110106788.0虽然把1-甲基环丙烯/α-环糊精在低温条件下用明胶包裹，可以制成相对稳定的粉剂。但是制备过程复杂，而且干燥脱水过程，又会造成1-甲基环丙烯的损失。

最新的专利201710818292.3用环糊精衍生物，加稳定剂和抗氧化剂，把1-甲基环丙烯制成6-8小时完全释放的喷雾剂。根据我们的试验，用环糊精衍生物和稳定剂也难把1-甲基环丙烯稳定，当1-甲基环丙烯/环糊精遇水后，仍然会迅速释放，在1小时之内就有70-80％的气体散失。

发明内容

本发明的目的是提供一种包封或吸附气体的涂膜方法及其气体的应用。即是在气体包封物或吸附物的外面再涂一层高分子膜，涂膜后的气体稳定，便于贮存、运输、配剂，使用时能使气体缓慢释放。

本发明的技术方案是：一种包封或吸附气体的涂膜方法，其特征在于气体通过包封剂或吸附剂，制成包封气体或吸附气体，然后在包封气体或吸附气体外边再用涂膜剂进行涂膜，形成包封气体或吸附气体涂膜复合物，该涂膜复合物能使气体稳定保存，在使用前加水配成溶液或混悬液进行喷雾或涂刷，使用时遇水或潮湿空气又能使气体缓慢释放；用该涂膜复合物可以制成各种保鲜产品；

其中涂膜方法：把涂膜剂溶解于无水乙醇或有机溶剂中，充份溶解后，再把包封气体或吸附气体加入到无水乙醇中，在低温下混合搅拌，滤除溶剂，40℃以下干燥后，粉碎过100-120目筛，即得涂膜复合物。

所述气体包括：二氧化氯、二氧化碳、二氧化硫、乙烯及抑制乙烯的环丙烯类化合物。

所述环丙烯类化合物包括：1-甲基环丙烯、1-戊基环丙烯、1-辛基环丙烯。

所述包封剂包括：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、混合环糊精、及其α-、β-、γ-环糊精的衍生物和葫芦脲。

所述吸附剂包括：淀粉、糊精、纤维素、硅胶、氧化铝、活性碳、沸石分子筛、碳分子筛、以及其他有机和无机吸附剂。

所述涂膜剂包括：能溶于无水乙醇或有机溶剂的各种胶粘剂、纤维素或醇溶树酯；涂膜剂可以是单一的一种成分也可以是两种以上配合使用。

所述醇溶树酯包括：脲醛树酯、酚醛树酯。

所述纤维素包括：羟丙基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素。

所述胶粘剂包括醇溶尼龙、虫胶、松香。

用缓释性制剂制成的保鲜产品包括：树上挂果保鲜剂、作物增产免疫剂、果蔬抗寒防冻剂、苗木移栽成活剂、花卉保鲜剂、鲜切花预处理液、乙烯催熟剂、二氧化碳保鲜剂、二氧化氯和二氧化硫杀菌剂。

所述有机溶剂包括：甲苯、甲醇、异丙醇、乙醚、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、戊烷、己烷、辛烷、环已烷。

例如在α-环糊精包封的1-甲基环丙烯外面，用虫胶、松香、酚醛树脂、醇溶尼龙等醇溶性高分子材料涂一层膜，制成气体包封涂膜复合物。这种复合物，可以做为各种有效气体缓释剂使用，在使用前加水配成溶液或混悬液，也能做成水性喷雾剂。把它喷到植物上后，有效气体缓慢释放。

一般的气体包封物或吸附物，虽然被包在α-环糊精或吸附材料中，但是一遇到水，1-甲基环丙烯气体10-20分钟之内90％的气体就迅速释放。因此1-甲基环丙烯在制成液体配剂时，气体释放非常快，来不急喷施，有效气体己严重散失。这会造成保鲜失败，或效果不佳。1-甲基环丙烯用环糊精包封的原粉，在干燥开放的环境中放置一个月，气体损失15％左右，在潮湿环境中气体损失50-60％。

本发明的气体包封涂膜复合物在干燥条件下，放置一个月气体损失不到3％，在潮湿的环境中气体损失不到15％，大大提高了1-甲基环丙烯的稳定性。而且该包封涂膜复合物可以在任意粉剂中配合使用，气体稳定，使用方便。

本发明把气体制成严密封闭稳定的粉粒剂，使用时只需要加水配成溶液或混悬液即可喷施。而且在加水溶解过程中，4小时之内，气体损失不到50％，气体全部释放长达数日。该喷雾剂在溶化喷雾过程中有充份的操作时间，使1-甲基环丙烯气体与植物有更充份的接触时间，也减少了有效气体的损失和浪费。另外也便于贮存、运输。使用时即稳定又方便。

具体实施方式

实施例1

把250ml三口烧瓶固定，加入酚醛树酯0.5-10克，加无水乙醇100ml搅拌溶解后，在冰浴中再加入，过100-120目筛用α-环糊精包封的1-甲基环丙烯3-5克，搅拌15-20分钟，抽滤，滤饼在40℃以下干燥，粉碎过100-120目筛，得到α-环糊精包封，酚醛树酯涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例2

按实施例1操作，把酚醛树酯改为松香，得到α-环糊精包封，松香涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例3

按实施例1操作，把酚醛树酯改为虫胶，得到α-环糊精包封，虫胶涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例4

按实施例1操作，把酚醛树酯改为脲醛树酯，得到α-环糊精包封，脲醛树酯涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例5

按实施例1操作，把酚醛树酯改为松香，得到α-环糊精包封，醇溶尼龙涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例6

按实施例1操作，把酚醛树酯改为乙基纤维素，把无水乙醇改为丙醇，得到α-环糊精包封，乙基纤维素涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例7

按实施例1操作，把酚醛树酯改为松香，把α-环糊精包封的1-甲基环丙烯，改成变性淀粉吸附的1-甲基环丙烯，得到变性淀粉吸附，松香涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例8

按实施例1操作，把α-环糊精包封的1-甲基环丙烯，改成葫芦脲包封的1-甲基环丙烯，得到葫芦脲包封，酚醛树酯涂膜的1-甲基环丙烯复合物。

实施例9

按实施例1操作，把α-环糊精包封的1-甲基环丙烯，改成α-环糊精包封的乙烯，得到α-环糊精包封，酚醛树酯涂膜的乙烯复合物。

实施例10

按实施例1操作，把酚醛树酯改为虫胶，把α-环糊精包封的1-甲基环丙烯改成，改成β-环糊精包封的二氧化氯，得到β-环糊精包封，虫胶涂膜的二氧化氯复合物。

实施例11

按实施例1操作，把酚醛树酯改为虫胶，把α-环糊精包封的1-甲基环丙烯，改成β-环糊精包封的二氧化碳，得到β-环糊精包封，虫胶涂膜的二氧化碳复合物。

实施例12

利用实施例1、2、3、4、5、6、8、制成的1-甲基环丙烯包封涂膜复合物，配制树上挂果保鲜剂。组成成分(按质量百分比)如下：

1-甲基环丙烯(1-MCP)包封涂膜复合物(按1-MCP计)10ppm％、聚乙烯醇2％、聚乙二醇20％、羟丙基-β-环糊精5％、黄腐酸钾5％、十二烷基硫酸钠(SDS)0.2％、乙二胺四乙酸纳(EDTA)0.3％、羟丙基纤维素0.5％、氯化钙2％。用时加67％的水溶解。

实施例13

利用实施例1、2、3、4、5、6、7、8制成的1-甲基环丙烯涂膜复合物，配制果蔬抗寒防冻剂。组成成分(按质量百分比)如下：

1-甲基环丙烯(1-MCP)包封涂膜复合物(按1-MCP计)15ppm％、聚乙二醇10％、聚乙烯醇5％、壳寡糖0.5％、乙二胺四乙酸纳(EDTA)0.3％、氯化钙2％、山梨醇0.5％、水杨酸4％、尿素10％，用时加68％的水溶解。

实施例14

利用实施例1、2、3、4、5、6、7、8制成的1-甲基环丙烯包封涂膜复合物，配制苗木移栽成活剂。其组成成分(按质量百分比)如下：

1-甲基环丙烯(1-MCP)包封涂膜复合物(按1-MCP计)10ppm％、聚丙烯酰胺0.5％、聚乙烯醇10％、壳寡糖0.5％、β-环糊精1.0％、尿素10％、吲哚丁酸钾酯2mg％、6-苄基腺嘌吟0.5mg％、5-硝基愈创木酚纳0.02mg％、水杨酸钠5％，用时加72％的水溶解。

实施例15

利用实施例1、2、3、4、5、6、7、8制成的1-甲基环丙烯包封涂膜复合物，配制鲜切花预处理液。其组成成分(按质量百分比)如下：

1-甲基环丙烯(1-MCP)包封涂膜复合物(按1-MCP计)5ppm％、植酸2％、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5％、葡萄糖10％、小分子肽1％、临用前用87％的水溶解。

最后应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明不限于上述实施例，还可以有许多变形。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均应认为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种包封或吸附气体的涂膜方法，其特征在于气体通过包封剂或吸附剂，制成包封气体或吸附气体，然后在包封气体或吸附气体外边再用涂膜剂进行涂膜，形成包封气体或吸附气体涂膜复合物，该涂膜复合物能使气体稳定保存，在使用前加水配成溶液或混悬液进行喷雾或涂刷，使用时遇水或潮湿空气又能使气体缓慢释放；用该涂膜复合物可以制成各种保鲜产品；

其中涂膜方法：把涂膜剂溶解于无水乙醇中，充分溶解后，再把包封气体或吸附气体加入到无水乙醇中，在低温下混合搅拌，滤除溶剂，40℃以下干燥后，粉碎过100-120目筛，即得涂膜复合物；

所述气体是1-甲基环丙烯；

所述涂膜剂包括：能溶于无水乙醇的胶粘剂、纤维素或醇溶树酯；

所述醇溶树酯是脲醛树酯、酚醛树酯；

所述纤维素是羟丙基纤维素、乙基纤维素或醋酸纤维素；

所述胶粘剂是醇溶尼龙、虫胶或松香；

所述涂膜剂是单一的一种成分或是两种以上配合使用。

2.如权利要求1所述的包封或吸附气体的涂膜方法，其特征在于所述包封剂包括：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、混合环糊精、及α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精的衍生物和葫芦脲。

3.如权利要求1所述的包封或吸附气体的涂膜方法，其特征在于所述吸附剂包括：淀粉、糊精、纤维素、硅胶、氧化铝、活性碳、沸石分子筛、碳分子筛、以及其他有机和无机吸附剂。