JP4840142B2 - カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法 - Google Patents
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Description
自体公知の方法にに準じて調製したものであっても、何れでもよい。自体公知の方法としては、例えば上記のようなイオン交換基をシリカゲル中のシラノール基へ化学結合させればよく、例えばシリカゲルを、イオン交換基を有するシラン処理剤と接触させることにより、また、例えばシリカゲルを、イオン交換基が導入可能な修飾基を持つ処理剤と接触させることによりなされる。具体的には、例えばイオン交換基がカルボキシル基の場合、シリカゲルを、ビニル基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化し、カルボキシル基を導入することによりなされる。また、イオン交換基がスルホン酸基の場合、シリカゲルを、エポキシ基を有するシラン処理剤中に浸漬した後、亜硫酸水素ナトリウムを用いた付加反応によりスルホン酸基を導入することによりなされる。尚、その際に用いられるシリカゲルは、上記酸担持シリカゲルの製造に用いられるシリカゲルと同じものが挙げられる。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業(株)製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、メタリン酸(和光純薬工業(株)製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して12.0gのメタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を溶媒として再結晶(精製)した2,4-DNPH(再結晶品)0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。尚、配管可能なガラス製容器とは、入り口及び出口に配管することができ、入り口からポンプで空気等を押し入れることにより、出口から内部溶液を流出し得るものであり、以下の実施例で用いられる配管可能なガラス製容器も同様なものを表す。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業(株)製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業(株)製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業(株)製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業(株)製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業(株)製)0.0025g及びほう酸(和光純薬工業(株)製)0.24gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して10.3gの2,4-DNPH処理ほう酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH(再結晶品)0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業(株)製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業(株)製)0.0025g及び酒石酸(和光純薬工業(株)製)0.87gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下で加熱乾燥して11.0gの2,4-DNPH処理酒石酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.9gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH(再結晶品)0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-200(和光純薬工業(株)製)、粒子径 75〜150μm)を入れた後、2,4-DNPH (和光純薬工業(株)製)0.0025g及びスルファミン酸(和光純薬工業(株)製)0.56gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して10.5gの2,4-DNPH処理スルファミン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.7gを内径10mm、長さ17mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。また、配管可能なガラス製容器内で、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を溶媒として再結晶した2,4-DNPH(再結晶品)0.038gをアルデヒド分析用アセトニトリル30mLに溶解した。
破砕状のカルボン酸結合シリカゲル(J.T. Baker社製、平均粒子径 50μm)10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下で加熱乾燥することにより、H+型のカルボン酸結合シリカゲル9.7gを得た。
破砕状のスルホン酸結合シリカゲル(J.T. Baker社製、平均粒子径 40μm)10gと0.1mol/L 塩酸水溶液100mLとを混合後、1時間静置させた。この混合物をガラス製ロートで乾固させない程度に濾過した後、イオン交換水100mLを用いた洗浄及び濾過を3回繰り返した。次いで、減圧下での加熱乾燥により、H+型のスルホン酸結合シリカゲル9.1gを得た。
ガラス製容器に10gの破砕状シリカゲル(ワコーゲル C-100(和光純薬工業(株)製)、粒子径 150〜450μm)を入れた後、2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(2,4-DNPH) (和光純薬工業(株)製)0.0025g及びメタリン酸(和光純薬工業(株)製)2.5gを5mLのイオン交換水に溶解させた水溶液を、該容器に3回に分けて添加しながら回転混合機を用いて1時間混合した。次いで、減圧下での加熱乾燥して12.0gの2,4-DNPH処理メタリン酸担持シリカゲルを得、そのうちの0.35gを内径10mm、内部長さ9mmのポリエチレン製カートリッジカラムに充填した。
(1)ホルムアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド-2,4-DNPH誘導体含有アセトニトリル溶液(100μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/.mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からホルムアルデヒドの検量線を作成した。尚、そのHPLC条件は以下の通りである。
(HPLC条件)
カラム: WSII5C18RS(和光純薬工業(株)製4.6×250mm), 移動相: 60%アセトニトリル水溶液, 流速: 1.0mL/min、カラム温度:40℃,検出: UV検出、測定波長:360nm
実施例1〜8で得たカートリッジカラム1〜8に、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を流速約1.7mL/分で通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得、そのうちの10μLを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。また、参考例としてSep-Pak DNPHシリカ(Waters社製)をカートリッジカラムとして用い、同様に操作を行い、同様にして調製したアセトニトリル10μLを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入した。得られた各クロマトグラムから、ホルムアルデヒドのピーク面積を測定し、(1)で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度(μg/mL)にカートリッジカラムの用量(5mL)を積算し、カートリッジ1本当たりのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたホルムアルデヒドのカートリッジブランク値を表1に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例1〜8に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム1〜8各3本又はSep-Pak DNPHシリカ各3本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
即ち、得られた各カートリッジカラムの各カルボニル化合物のカートリッジブランク値を用いて、下記計算式1よりそれぞれの大気濃度(μg/m3)を算出した。更に、カートリッジ3本(n=3)を測定した時の大気濃度標準偏差(s)から下記計算式2により各ブランク成分の定量下限値を計算した。得られた定量下限値を表1に示す。
C:20℃における大気中の各アルデヒド類の濃度(μg/m3)
A:カートリッジブランク値(ng)
[HPLCへ注入した試料10μLに含まれる各ブランク成分重量(ng)]
E:試験液量(mL)[抽出液量 = 5mL]
v:HPLCへの注入量(μL)[v = 10μL]
V:ガスメータで測定した捕集量(L)[L = 144L とする]
t:試料採取時の平均気温(℃)[t = 20℃ とする]
P:試料採取時の平均大気圧(kPa)[P = 101.3 とする]
計算式2:定量下限値=10s(μg/m3)
また、DNPHで予め処理したカートリッジカラム2と、処理していないカートリッジカラム1とを比較すると、予め処理したカートリッジカラム2の方が、カートリッジブランク値及び定量下限値が共に低くなっており、高感度分析により適していることが分かった。
(1)アセトアルデヒド標準液の調製
アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるように希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトアルデヒドの検量線を作成した。尚、HPLC条件は実施例9(1)と同じある。
カートリッジカラム2,4,7,8及びSep-Pak DNPHシリカ(Waters社製)をカートリッジカラムとして用い、実施例9(2)と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトアルデヒドのピーク面積を測定し、更に、(1)で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度(μg/mL)にカートリッジカラムの用量(5mL)を積算し、カートリッジ1本当たりのアセトアルデヒドのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトアルデヒドのカートリッジブランク値を表2に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例2,4,7及び8に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム2,4,7及び8の各3本又はSep-Pak DNPHシリカ3本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例8(2)と同様にアセトアルデヒドの定量下限値を算出した。得られた値を表2に示す。
(1)アセトン標準液の調製
アセトン標準液は、アセトン-2,4-DNPH誘導体(1000μg/mL、シグマアルドリッチ社)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで10μg/mLになるようも希釈したものを用いた。該標準液を段階希釈し、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、得られたピーク面積からアセトンの検量線を作成した。尚、HPLC条件は実施例9(1)と同じある。
カートリッジカラム2,3,8及びSep-Pak DNPHシリカ(Waters社製)をカートリッジカラムとして用い、実施例9(2)と同様に操作し、クロマトグラムを得、該クロマトグラムからアセトンのピーク面積を測定し、更に、(1)で得た検量線からそれぞれの濃度を算出した。次いで、得られた濃度(μg/mL)にカートリッジカラムの用量(5mL)を積算し、カートリッジ1本当たりのアセトンのブランク値(カートリッジブランク値、μg/Cart.)を算出した。得られたアセトンのカートリッジブランク値を表3に示す。尚、該カートリッジブランク値は、実施例2、3及び8に記載の方法に従って作製したカートリッジカラム2及び3の各3本又はSep-Pak DNPHシリカ3本それぞれを用いて測定、算出したものを平均した値である。
また、得られた各成分のカートリッジブランク値から、実施例9(2)と同様にアセトンの定量下限値を算出した。得られた値を表3に示す。
(1)ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液の調製
ホルムアルデヒド標準液は、ホルムアルデヒド溶液(和光純薬工業(株)製、37%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで1000倍希釈したものを用いた。また、アセトアルデヒド標準液は、アセトアルデヒド(シグマアルドリッチ社、99%)を和光アルデヒド分析用アセトニトリルで2000倍希釈したものを用いた。
N2ガスボンベの出口に、市販のカルボニル化合物捕集カートリッジカラム、試料注入管、本発明のカートリッジカラム2を直列に管を介して接続した。この系内にN2ガスを充填した後、上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液8μLを試料注入管から注入し、N2ガスを流速1L/分で約10分間通気した。通気終了後カートリッジカラムをはずし、キャップを取り付けて密封して室温下で約2時間静置し、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)を流速約1.7mL/分で満たして通液し、通液した最初のアセトニトリル5mLを得た。そのうちの10μLを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)装置に注入し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積を測定した。また、カートリッジカラム3〜7についても同様に測定を行った。尚、HPLC条件は実施例9(1)と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
容量5mLのガラス製メスフラスコに再結晶DNPH2mg及びりん酸(和光純薬工業(株)製)100μLを入れた後、アルデヒド分析用アセトニトリル(和光純薬工業(株)製)4mLを加えて超音波水槽内で混合させ、再結晶DNPHを完全に溶解させた。この混合溶液に上記ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド標準液それぞれ8μLを添加した後、室温下で2時間静置させ、該溶液10μLをHPLCに注入した。尚、HPLC条件は、(2)と同じであり、ピーク面積はブランク補正して測定した。
(3)により捕集したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド量を100として添加回収率を求めた。即ち、(2)、(3)から得られたホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドのピーク面積値から、以下の計算式を用いて添加回収率を求めた。その算出結果を表4に示す。
添加回収率(%)=(2)のピーク面積値/(3)のピーク面積値×100
Claims (16)
- 酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
- 酸担持シリカゲルが、酸を溶解した水溶液とシリカゲルとを接触させることにより製造されたものである、請求項1に記載の製造方法。
- 酸担持シリカゲルが、カルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理されたカルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルである、請求項1に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルが、酸とカルボニル化合物用誘導体化剤の混合溶液とシリカゲルとを接触させることにより製造されたものである、請求項3に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルが、酸担持シリカゲルにカルボニル化合物用誘導体化剤含有溶液を接触させることにより製造されたものである、請求項3に記載の製造方法。
- 酸が、メタリン酸、ホウ酸、スルファミン酸及び酒石酸から選ばれるものである、請求項1に記載の製造方法。
- 酸が、メタリン酸である請求項1に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤が、ジニトロフェニルヒドラジンである請求項1に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤が精製されたものである、請求項1に記載の製造方法。
- カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒が、アセトニトリルである請求項1に記載の製造方法。
- 酸担持シリカゲルとカルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒との接触が、密封容器内でなされる請求項1に記載の製造方法。
- メタリン酸とカルボニル化合物用誘導体化剤の混合溶液とシリカゲルとを接触させて得られたカルボニル化合物用誘導体化剤処理酸担持シリカゲルを、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
- 請求項1〜12の製造方法により製造されたカルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルからなる、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲル充填剤。
- 請求項13の充填剤が充填されてなる、カルボニル化合物捕集用カラム。
- 請求項14記載のカラム、カルボニル化合物分離用カラム及びカルボニル化合物分離用溶離液からなる、カルボニル化合物測定用キット。
- 陽イオン交換基を有するシリカゲルをカルボニル化合物用誘導体化剤で予め処理した後、カルボニル化合物用誘導体化剤を含有する有機溶媒に接触させることを特徴とする、カルボニル化合物用誘導体化剤担持シリカゲルの製造方法。
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