JPH08233797A - 大気中のカルボニル化合物の連続測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大気中のカルボニル化合物を長期間にわたっ
て連続して又は継続して測定できるようにし、かつ省力
化を図る。 【構成】 吸収塔２の下端から大気試料が導入され、上
端からは吸収液のＤＮＰＨ溶液が供給され、吸収塔２内
で大気試料と吸収液とが向流接触して大気試料中のカル
ボニル化合物が吸収液に吸収される。吸収塔２の下端か
ら取り出された吸収液はサンプルループ１０により一定
量が採取されてＨＰＬＣカラム１２へ導かれ、分離され
て検出器Ｄで検出される。吸収液リザーバ８と移動相リ
ザーバ２０には大気からのカルボニル化合物の混入を防
ぐために、それぞれの大気開放口と開放弁との間に、Ｄ
ＮＰＨが塗布されたシリカゲルを充填した充填管１６，
２６が設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環境大気中の有害物質で
あるカルボニル化合物（アルデヒド類及びケトン類）の
濃度を連続して又は間欠的に継続して監視するための測
定装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】環境大気中にはカルボニル化合物である
アルデヒド類やケトン類がオキシダント生成物などとし
て存在しており、それらの濃度が高くなると目や咽喉に
痛みを与える。近年、低濃度のアルデヒド類やケトン類
でも長期暴露による発癌性のあることが取り上げられて
いる。

【０００３】大気中のカルボニル化合物を採取して測定
する方法は次の３種類に大別することができる。 （１）ＡＨＭＴ（４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール）溶液の入ったイ
ンピンジャーに大気を１０分〜１時間通して採取し、吸
光光度法により測定する（ＪＩＳ法）。 （２）ＤＮＰＨ（２，４−ジニトルフェニルヒドラジ
ン）溶液の入ったインピンジャーを用いて大気中のカル
ボニル化合物を採取し、蒸発乾固した後、採取したカル
ボニル化合物をメタノールに溶解し、ＨＰＬＣ（高速液
体クロマトグラフィ）で分析する方法（ＥＰＡ法）。 （３）ＤＮＰＨカートリッジに大気を通してカルボニル
化合物を採取し、その採取ずみのカートリッジにアセト
ニトリルを通してカルボニル化合物を抽出する。この抽
出液をＨＰＬＣ分析（ＥＰＡ法）したり、又はさらにイ
オン交換カラムクロマトで液液抽出し、その抽出液をＧ
Ｃ（ガスクロマトグラフィ）／ＦＴＤ（flame thermoio
nic detector）分析する（広島県環境センター）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】環境測定において長期
暴露などによる人的影響を監視するには、数年以上とい
うような長期にわたって継続して測定することが不可欠
である。上記の３種類の方法はいずれもその都度試料を
採取（バッチサンプリング）しなければならず、しかも
手作業の多い方法であるので、長期間にわたる継続測定
を行なうには多大な人力を必要とする。また、上記の方
法はいずれも試料を採取する反応吸収試薬量が一定であ
るため、長期積算値を求めたり、大量の大気を採取した
りすることができるという保証がない。

【０００５】そのため、大気中のカルボニル化合物を長
期間にわたって連続して測定できるか、又は間欠的に繰
り返して継続して測定し、その積算値を求めることがで
きる測定方法が求められている。本発明は、大気中のカ
ルボニル化合物を長期間にわたって連続して又は継続し
て測定できるようにし、かつ省力化を図ることのできる
測定装置を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の大気中のカルボ
ニル化合物連続測定装置は、吸収塔の上端部に吸収液供
給口と排気口とを備え下端部に大気試料供給口と吸収液
取出し口とを備えこの吸収塔内で大気試料と吸収液とを
向流させて大気試料中の目的成分を吸収液に吸収させる
充填式吸収塔と、ポンプを備え大気採取口から吸引した
大気を一定流量で連続して又は間欠的に繰り返して大気
試料供給口から吸収塔内へ供給する大気試料供給機構
と、カルボニル化合物と反応する試薬が塗布された吸着
剤が充填された充填管を介して大気に開放される開閉可
能な開放口を備え大気試料中のカルボニル化合物と反応
して吸収する吸収液を収容する吸収液リザーバ、及びそ
の吸収液リザーバに収容された吸収液を一定流量で連続
して又は吸収塔への大気試料供給に対応させて間欠的に
繰り返して吸収液供給口から吸収塔内へ供給する吸収液
供給機構と、分析系への大気混入を防止する機構を備え
たフロー式分析装置と、吸収塔の吸収液取出し口と吸収
液リザーバとをフロー式分析装置へ選択的に接続して吸
収塔からの吸収液及び吸収液リザーバの吸収液を分析対
象試料とする分析試料導入切換え流路とを備えている。

【０００７】吸収液は従来から用いられているＤＮＰＨ
溶液を用いることができる。吸収液リザーバの開放口の
充填管に充填された充填剤に塗布する試薬もＤＮＰＨ溶
液とすることができる。

【０００８】フロー式分析装置はＨＰＬＣやＧＣ／ＦＴ
Ｄ、ＧＣ／ＭＳ（質量分析法）などとすることができ
る。ＨＰＬＣの場合に分析系への大気混入を防止するた
めには、移動相へ大気中のカルボニル化合物が混入する
のを防止すればよい。そのために、移動相を収容するリ
ザーバの大気への開放口にも、吸収液リザーバと同様
に、ＤＮＰＨが塗布された充填剤が充填された充填管を
用いることができる。

【０００９】

【作用】カルボニル化合物は不安定であるため、吸収液
の０.０５％程度のＤＮＰＨ溶液と接触させてＤＮＰＨ
と反応させ、安定なＤＮＰＨ誘導体として採取する。こ
の採取プロセスはサンプルである大気と吸収液とが吸収
塔で向流接触するため、効率的に行なわれる。大気を採
集する量は吸収塔の大気供給口又は排気口に流量計を設
けることによって観測し、吸収液流量は可変型定流量ポ
ンプで調整することにより、連続して又は継続して定量
的な採取を行なうことができる。

【００１０】吸収液リザーバの開放口にはＤＮＰＨなど
の試薬が塗布された充填剤が充填された充填管が設けら
れているので、その開放口を通して大気が吸収液リザー
バに流入するときも大気中のカルボニル化合物は充填管
の充填剤により捕捉されて吸収液が大気のカルボニル化
合物で汚染されるのが防止される。

【００１１】フロー式分析装置でも同様にして大気中の
カルボニル化合物の混入が防止されているので、バック
グラウンドとしてカルボニル化合物が混入するのが抑え
られ、分析精度が高くなる。大気中のカルボニル化合物
の採取から分析までを自動化できるので、消耗品の補充
などのメンテナンスを除いては人手が不要となり、長期
間の連続運転が可能となる。

【００１２】

【実施例】図１は一実施例の全体の構成を表わす。充填
式吸収塔２は大気試料と吸収液とを向流接触させて大気
試料中のカルボニル化合物を吸収液に吸収させるもので
ある。吸収塔２の下端部には大気試料供給口が設けら
れ、大気試料がローボリュームサンプラー又はハイボリ
ュームサンプラーを介して定流量エアーポンプＰ３によ
り吸収塔２に導入される。吸収塔２を通過した大気は吸
収塔の上端部の排気口から流量センサ及び流量計６を経
て排出される。一方、吸収液のＤＮＰＨ溶液は吸収液リ
ザーバ８に蓄えられており、吸収液リザーバ８の下端か
ら定流量ポンプＰ１により吸収塔２の上端の吸収液供給
口のバルブＶ３を経て吸収塔２に導入される。吸収塔２
内では吸収液は充填物（ラヒシリングなど）の表面を伝
わって流下し、吸収塔２の下端の吸収液取出し口から取
りだされる。吸収塔２内では大気試料と吸収液とが向流
接触し、大気試料中のカルボニル化合物がＤＮＰＨ誘導
体となって吸収液に吸収される。

【００１３】吸収塔２の下端から取り出された吸収液は
四方切換えバルブＶ４を経てサンプリングバルブＳへ導
かれ、サンプリングバルブＳでサンプルループ１０によ
り一定量が採取されてＨＰＬＣカラム１２へ導かれ、分
離されて検出器Ｄで検出される。サンプリングループで
サンプリングされなかった吸収液はサンプリングバルブ
Ｓを経てＤＮＰＨ排液溜めへ排出される。

【００１４】吸収液リザーバ８は光を遮断するために褐
色のガラス瓶やステンレス鋼製となっている。そして大
気からのカルボニル化合物の混入を防ぐために、その大
気開放口１４と開閉弁Ｖ１との間に、ＤＮＰＨが塗布さ
れたシリカゲルを充填した充填管１６が設けられてい
る。開閉弁Ｖ１は運転中及びＤＮＰＨ溶液を吸収液リザ
ーバ８に補充するときは開放され、この分析装置の停止
時には閉鎖される。吸収液リザーバ８内には下部にＤＮ
ＰＨ溶液が少なくなったことを感知するセンサＳ１が設
けられ、上部に吸収液が所定の位置まで供給されたこと
を感知する位置センサＳ２が設けられている。吸収液リ
ザーバ８にはさらに供給バルブＶ２により開閉される供
給口が設けられ、吸収液リザーバ８と供給バルブＶ２と
の間には吸収液を供給するポンプＰ４が設けられてい
る。

【００１５】分析装置のＨＰＬＣシステムはサンプリン
グバルブＳ、サンプルループ１０、カラム１２、検出器
Ｄの他に、移動相を蓄える移動相リザーバ２０、及び移
動相を移動相リザーバ２０からサンプリングバルブＳ又
はサンプルループ１０を経てカラム１２に供給する定流
量ポンプＰ５を備えている。移動相リザーバ２０にも吸
収液のリザーバ８と同様に、大気からのカルボニル化合
物の混入を防止する機構が設けられており、大気開放バ
ルブＶ７を備えた開放口２４には移動相リザーバ２０と
バルブＶ７の間に、ＤＮＰＨが塗布されたシリカゲルを
充填した充填管２６が設けられている。バルブＶ７は液
体クロマトグラフの運転時には開放され、停止時には閉
じられる。移動相リザーバ２０内の下部には移動相が少
なくなったことを検知する位置センサＳ３が設けられて
いる。

【００１６】移動相としては水／メタノール系、水／ア
セトニトリル系などが代表例であり、カラム１２として
はZorbax ＯＤＳなどのＯＤＳ系カラムなどを用いるこ
とができる。検出器Ｄには例えばＵＶ検出器を用い、３
７０ｎｍでの吸収を測定する。

【００１７】測定精度を高めるために吸収液のバックグ
ラウンドを測定するとともに、検量線を自動的に検証で
きる流路が接続されている。バックグラウンド測定のた
めに、吸収液リザーバ８の下部からバルブＶ５を経て四
方切換えバルブＶ４に至るバックグラウンド計測ライン
２８が設けられており、バルブＶ５はバックグラウンド
測定を行なうときにのみ開かれる。一方、検量線を作成
するために、バックグラウンド計測ライン２８の途中で
四方切換えバルブＶ４とバルブＶ５の間に三方切換えバ
ルブＶ６を介して標準試料導入ライン３０が接続されて
いる。

【００１８】標準試料導入ライン３０は、図２に示され
るように、洗浄液３２、標準試料３４−１，３４−２，
……との接続を切り換える切換えバルブＶ８と、接続さ
れた洗浄液３２、標準試料３４−１，３４−２，……を
供給する一定流量で供給する定流量ポンプＰ５が設けら
れている。

【００１９】この測定装置を自動的に制御し、検出され
たデータを処理するために、図３に示される制御部及び
データ処理部が設けられている。制御部はパーソナルコ
ンピュータ４０を備え、ＨＰＬＣ分析システムを制御す
るとともに、その検出器Ｄの検出データを取り込む。ま
たシークエンサー４２を経て図１の試料採取部分の各部
の制御信号を送り出す。パーソナルコンピュータ４０に
はＣＲＴなどのディスプレイ４４と測定条件や検出デー
タなどを出力するプリンタ４６が接続されている。

【００２０】次に、図１の実施例の動作について説明す
る。溶液リザーバ８の大気開放バルブＶ１があけられ、
吸収塔２の吸収液供給口のバルブＶ３もあけられ、吸収
塔の吸収液取出し口の下流の四方切り換えバルブＶ４は
取り出された吸収液をサンプリングバルブＳへ導く方向
に接続され、サンプリングバルブＳでは供給された吸収
液がサンプルループ１０を通るように設定される。移動
相リザーバ２０の大気開放バルブ２６が開けられる。

【００２１】吸収液がポンプＰ１により吸収塔２に一定
流量で供給され、大気試料はポンプＰ３により吸収塔に
供給され、移動相リザーバ２０の移動相がポンプ２２で
送液されてサンプリングバルブＳからカラム１２へなが
れ、吸収塔下端の吸収液取出し口から取り出された吸収
液がサンプルループ１０を通過して廃液される。その状
態で、一定時間ごとに移動相がサンプルループ１０を通
ってカラム１２に流れるようにサンプリングバルブＳが
切り換えられることにより、吸収液ににより採取された
大気試料中のカルボニル化合物がカラムで分離され、検
出器Ｄで検出されてその濃度が測定される。

【００２２】吸収液リザーバ８の吸収液が少なくなって
くると、センサＳ１が感知し、ディスプレイ４４により
警報が出される。このとき、システムの停止を行なうか
どうかは自動的に設定しておくか、又はマニュアルで入
力できるようにする。吸収液リザーバ８への吸収液の補
充は、バルブＶ２とポンプＰ４を用いて行なう。まずバ
ルブＶ２を開き、吸収液リザーバ８内と供給口との差圧
により吸収液リザーバ８内部の吸収液を用いて吸収液供
給流路を洗浄し、その後一度バルブＶ２を閉じた後、吸
収液の補充液を吸収口にもってくる。そしてバルブＶ２
をあけ、ポンプＶ４を稼動させて吸収液リザーバ８内へ
吸収液を送り込む。位置センサＳ２まで吸収液が充填さ
れると、位置センサＳ２の検出信号に基づいてポンプＰ
４の動作が停止され、バルブＶ２が閉じられる。

【００２３】移動相リザーバ２０の移動相が残り少なく
なると位置センサＳ３が作動し、パーソナルコンピュー
タ４０がその状態を検知するとともに、ディスプレイ４
４に表示する。

【００２４】吸収液のバックグラウンドを測定するとき
は、四方切換えバルブＶ４がバックグラウンド計測ライ
ン２８をサンプリングバルブＳに接続する側に切り換え
られる。バルブＶ５が開けられ、吸収液リザーバ８中の
吸収液がバックグラウンド計測ライン２８を経てサンプ
ルループ１０によりサンプリングされ、ＨＰＬＣシステ
ムで分析される。

【００２５】また、標準試料を用いて検量線を作成する
ときは、四方切換えバルブＶ４がバックグラウンド計測
ライン２８をサンプリングバルブＳに接続する側に切り
換えられ、バックグラウンド計測ライン２８のバルブＶ
５が閉じられ、バルブＶ６により標準試料がバルブＶ４
を経てサンプルループ１０によりサンプリングされ、Ｈ
ＰＬＣシステムで分析される。これらの一連の試料採取
及び分析、並びにバックグラウンド測定や検量線作成用
の測定は、図３の制御及びデータ処理部により制御され
て自動的に行なわれる。

【００２６】システムバリデーション（確認）はシステ
ム内の圧力や流量などの情報をパーソナルコンピュータ
４０へ送り、予め設定されたしきい値を越えると警報が
発生し、異常が大きいときにはシステムの動作を停止す
るようにプログラムされている。そのようなしきい値と
しては、例えば分析システム内ではカラムについては移
動相入口圧の異常上昇やピーク幅の拡大などである。

【００２７】次に、この実施例を用いて自動車排ガスの
分析を行なった結果を図４に示す。（Ａ）は吸収液リザ
ーバ８内の吸収液のクロマトグラム、（Ｂ）は自動車排
ガスを吸収塔２で採取し測定したクロマトグラムであ
る。いずれのクロマトグラムでも、振り切れている大き
なピークは未反応のＤＮＰＨである。（Ｂ）で得られた
成分濃度からバックグラウンド成分濃度を差し引くこと
により実際の濃度を求めることができる。このデータ処
理はパーソナルコンピュータ４０で行なわれる。

【００２８】図４（Ｃ）はホルムアルデヒドを含む１３
成分をＤＮＰＨ溶液に吸収させた標準溶液のクロマトグ
ラムである。ベースラインが変動しているのは二液の移
動相を用いたグラジエント分析の結果である。保持時間
１０.６分のピークがホルムアルデヒドのピークであ
る。図４（Ａ），（Ｂ）からこの試料中にはホルムアル
デヒドが１２６ｐｐｂｖ（＝０.６２μｇ／ｍｌ）含ま
れていることが検出された。

【００２９】図１でのＨＰＬＣ分析システムに代えて、
図５に示されるＧＣ／ＦＴＤシステム又はＧＣ／ＭＳシ
ステムとすることができる。その場合のサンプリング
は、切換えバルブＶ４からの流路をオートサンプラ３４
に導いて行なう。また、その場合のサンプリングをオー
トサンプラ３４に代えてマイクロシリンジなどを用いた
試料注入装置でＧＣへの試料導入を行なうようにしても
よい。

【００３０】図１の実施例における吸収塔２を他の採取
手段に置き換えることができる。図５は気液接触型の吸
収管４０を用いた例である。二重管の内側管４２が限外
濾過膜などの多数の微孔をもつ膜を備えており、その内
側管４２内を定流量ポンプＰ３を経て大気試料が通り、
その出口には流量計及び流量センサ６が設けられる。外
側管には吸収液リザーバ８からの吸収液が定流量ポンプ
Ｐ１及びバルブＶ３を経て供給され、四方切換えバルブ
Ｖ４から分析装置へ導かれる。吸収管４０では限外濾過
膜４２を介して大気と吸収液が接触し、大気試料中のカ
ルボニル化合物がＤＮＰＨ誘導体となって吸収液中へ吸
収される。

【００３１】図６は他の吸収手段を示したものであり、
向流ミキサ５０を用いた例である。向流ミキサ５０で吸
収液と大気試料が向流接触することによってカルボニル
化合物がＤＮＰＨ誘導体として吸収液に吸収され、四方
切換えバルブＶ４から分析装置へ導かれる。

【００３２】

【発明の効果】大気中のカルボニル化合物の採取から分
析までを自動化できるので、消耗品の補充などのメンテ
ナンスを除いては人手が不要となり、長期間の連続運転
が可能となり、専用の測定者を配置する必要がなく、分
析コストが大幅に低減される。従来の方法は手分析に近
く、測定者の技術レベルが高くないと測定できないが、
本発明は全自動化を図ることができ、保証システムも図
ることができるので、測定者による誤差の要因を排除す
ることができる。吸収液リザーバの開放口にはＤＮＰＨ
などの試薬が塗布された充填剤が充填された充填管が設
けられているので、その開放口を通して大気が吸収液リ
ザーバに流入するときも大気中のカルボニル化合物は充
填管の充填剤により捕捉されて吸収液が大気のカルボニ
ル化合物で汚染されるのが防止され、フロー式分析装置
でも大気中のカルボニル化合物の混入が防止されている
ので、バックグラウンドとしてカルボニル化合物が混入
するのが抑えられ、分析精度が高くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一実施例を示す構成図である。

【図２】同実施例における検量線作成用の標準試料導入
部分を示す流路図である。

【図３】同実施例における制御及びデータ処理部を示す
構成図である。

【図４】同実施例における分析例のクロマトグラムを示
す波形図であり、（Ａ）はバックグラウンド、（Ｂ）は
自動車排ガス試料、（Ｃ）は標準試料である。

【図５】他の分析装置の例を示すブロック図である。

【図６】他の実施例における吸収手段の例を示す概略断
面図である。

【図７】さらに他の実施例における吸収手段の例を示す
概略断面図である。

【符号の説明】

２ 吸収塔 ８ 吸収液リザーバ １０ サンプルループ １２ カラム １６，２６ ＤＮＰＨ塗布シリカ充填管 ２０ 移動相リザーバ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 吸収塔の上端部に吸収液供給口と排気口
   とを備え、下端部に大気試料供給口と吸収液取出し口と
   を備え、この吸収塔内で大気試料と吸収液とを向流させ
   て大気試料中の目的成分を吸収液に吸収させる充填式吸
   収塔と、 ポンプを備え大気採取口から吸引した大気を一定流量で
   連続して又は間欠的に繰り返して前記大気試料供給口か
   ら吸収塔内へ供給する大気試料供給機構と、 カルボニル化合物と反応する試薬が塗布された吸着剤が
   充填された充填管を介して大気に開放される開閉可能な
   開放口を備え大気試料中のカルボニル化合物と反応して
   吸収する吸収液を収容する吸収液リザーバ、及びその吸
   収液リザーバに収容された吸収液を一定流量で連続して
   又は吸収塔への大気試料供給に対応させて間欠的に繰り
   返して前記吸収液供給口から吸収塔内へ供給する吸収液
   供給機構と、 分析系への大気混入を防止する機構を備えたフロー式分
   析装置と、 吸収塔の吸収液取出し口と吸収液リザーバとをフロー式
   分析装置へ選択的に接続して吸収塔からの吸収液及び吸
   収液リザーバの吸収液を分析対象試料とする分析試料導
   入切換え流路と、を備えたことを特徴とする大気中のカ
   ルボニル化合物の連続測定装置。