JPH09325139A - 微量分析方法および液体クロマトグラフ - Google Patents
微量分析方法および液体クロマトグラフInfo
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- JPH09325139A JPH09325139A JP8143047A JP14304796A JPH09325139A JP H09325139 A JPH09325139 A JP H09325139A JP 8143047 A JP8143047 A JP 8143047A JP 14304796 A JP14304796 A JP 14304796A JP H09325139 A JPH09325139 A JP H09325139A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車排出ガス中のアルデヒドの微量分析に
好適で、試料と希釈液とを十分に混合し、希釈効率を高
めるとともに濃縮効率を向上して、試料の有効利用と分
離精度の向上を図り、しかも複数の溶出液またはこれと
反応試薬とを十分かつ効率良く混合して、微量成分を高
感度に分析できるようにした微量分析方法および液体ク
ロマトグラフを提供すること。 【解決手段】 希釈液９をインジェクター１６に送出す
る。インジェクター１６で注入した試料を希釈液９と共
に濃縮カラム２９に送出し、濃縮カラム２９で試料を濃
縮する。インジェクター１６の下流側にミキサー１８を
配置する。ミキサー１８を介して試料と希釈液９とを混
合し、これを濃縮カラム２９に送出する。
好適で、試料と希釈液とを十分に混合し、希釈効率を高
めるとともに濃縮効率を向上して、試料の有効利用と分
離精度の向上を図り、しかも複数の溶出液またはこれと
反応試薬とを十分かつ効率良く混合して、微量成分を高
感度に分析できるようにした微量分析方法および液体ク
ロマトグラフを提供すること。 【解決手段】 希釈液９をインジェクター１６に送出す
る。インジェクター１６で注入した試料を希釈液９と共
に濃縮カラム２９に送出し、濃縮カラム２９で試料を濃
縮する。インジェクター１６の下流側にミキサー１８を
配置する。ミキサー１８を介して試料と希釈液９とを混
合し、これを濃縮カラム２９に送出する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば自動車排出
ガス中のアルデヒドの微量分析に好適で、試料と希釈液
とを十分に混合し、希釈効率を高めるとともに濃縮効率
を向上して、試料の有効利用と分離精度の向上を図り、
しかも複数の溶出液またはこれと反応試薬とを十分かつ
効率良く混合して、微量成分を高感度に分析できるよう
にした微量分析方法および液体クロマトグラフに関す
る。
ガス中のアルデヒドの微量分析に好適で、試料と希釈液
とを十分に混合し、希釈効率を高めるとともに濃縮効率
を向上して、試料の有効利用と分離精度の向上を図り、
しかも複数の溶出液またはこれと反応試薬とを十分かつ
効率良く混合して、微量成分を高感度に分析できるよう
にした微量分析方法および液体クロマトグラフに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフによる試料の微量分
析に際しては、一般に試料を大量に注入するとともに、
試料を所定濃度に希釈し、濃縮コンディションを整えた
上で濃縮過程に送出し、該過程の濃縮カラムで濃縮後、
これを溶出して分析カラムで分離するようにしている。
析に際しては、一般に試料を大量に注入するとともに、
試料を所定濃度に希釈し、濃縮コンディションを整えた
上で濃縮過程に送出し、該過程の濃縮カラムで濃縮後、
これを溶出して分析カラムで分離するようにしている。
【０００３】例えば、特開平４ー３５９１４８号公報に
は、希釈液に連通する送液ラインにインジェクターを接
続し、該ラインに二つの三方ジョイントを離間して接続
し、これらのジョイント間に希釈ラインを接続する一
方、送液ラインの下流に六方切換弁を接続し、該弁の二
つのポート間に濃縮ラインを接続するとともに、前記弁
に分析ラインと溶出液ラインとを接続し、試料の大量注
入時に希釈液を送液ラインと希釈ラインとに供給し、希
釈した試料を濃縮カラムで濃縮し蓄積した後、濃縮ライ
ンに溶出液を供給し、前記濃縮した試料を溶出して分析
ラインに送出し、これを分析カラムで分離している。
は、希釈液に連通する送液ラインにインジェクターを接
続し、該ラインに二つの三方ジョイントを離間して接続
し、これらのジョイント間に希釈ラインを接続する一
方、送液ラインの下流に六方切換弁を接続し、該弁の二
つのポート間に濃縮ラインを接続するとともに、前記弁
に分析ラインと溶出液ラインとを接続し、試料の大量注
入時に希釈液を送液ラインと希釈ラインとに供給し、希
釈した試料を濃縮カラムで濃縮し蓄積した後、濃縮ライ
ンに溶出液を供給し、前記濃縮した試料を溶出して分析
ラインに送出し、これを分析カラムで分離している。
【０００４】しかし、この分析法は試料と希釈液との混
合が不十分のまま濃縮ラインに送出しているため、濃縮
カラムの濃縮効率が低く、試料の空費や濃縮時間の増大
を招く上に分析カラムでの分離精度が悪く、クロマトグ
ラムのピークがブロードになったり、ピーク高さが低く
なって、十分な分析感度を得られない等の問題があっ
た。
合が不十分のまま濃縮ラインに送出しているため、濃縮
カラムの濃縮効率が低く、試料の空費や濃縮時間の増大
を招く上に分析カラムでの分離精度が悪く、クロマトグ
ラムのピークがブロードになったり、ピーク高さが低く
なって、十分な分析感度を得られない等の問題があっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を解決し、例えば自動車排出ガス中のアルデヒドの微
量分析に好適で、試料と希釈液とを十分に混合し、希釈
効率を高めるとともに濃縮効率を向上して、試料の有効
利用と分離精度の向上を図り、しかも複数の溶出液また
はこれと反応試薬とを十分かつ効率良く混合して、微量
成分を高感度に分析できるようにした微量分析方法およ
び液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
題を解決し、例えば自動車排出ガス中のアルデヒドの微
量分析に好適で、試料と希釈液とを十分に混合し、希釈
効率を高めるとともに濃縮効率を向上して、試料の有効
利用と分離精度の向上を図り、しかも複数の溶出液また
はこれと反応試薬とを十分かつ効率良く混合して、微量
成分を高感度に分析できるようにした微量分析方法およ
び液体クロマトグラフを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このため、請求項１の発
明は、希釈液をインジェクターに送出し、該インジェク
ターで注入した試料を希釈液と共に濃縮カラムに送出
し、該カラムで試料を濃縮する微量分析方法において、
インジェクターの下流側にミキサーを配置し、該ミキサ
ーを介して試料と希釈液とを混合し、試料を一様な濃度
に希釈調製して濃縮カラムに送出し、濃縮カラムにおけ
る試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利用
と分離精度の向上を図り、微量成分を高感度に分析でき
るようにしている。
明は、希釈液をインジェクターに送出し、該インジェク
ターで注入した試料を希釈液と共に濃縮カラムに送出
し、該カラムで試料を濃縮する微量分析方法において、
インジェクターの下流側にミキサーを配置し、該ミキサ
ーを介して試料と希釈液とを混合し、試料を一様な濃度
に希釈調製して濃縮カラムに送出し、濃縮カラムにおけ
る試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利用
と分離精度の向上を図り、微量成分を高感度に分析でき
るようにしている。
【０００７】請求項２の発明は、希釈液をインジェクタ
ーに送出するとともに、所定量の希釈液をインジェクタ
ーの下流側に送出し、該希釈液をインジェクターで注入
した試料と希釈液とに合流し、これらを濃縮カラムに送
出して試料を濃縮する微量分析方法において、希釈液の
合流位置またはその下流側にミキサーを配置し、該ミキ
サーを介して試料と双方の希釈液とを混合し、試料を大
量の希釈液で一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラ
ムに送出して、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃
縮効率を向上し、試料の有効利用と分離精度の向上を図
り、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を可能にし
ている。
ーに送出するとともに、所定量の希釈液をインジェクタ
ーの下流側に送出し、該希釈液をインジェクターで注入
した試料と希釈液とに合流し、これらを濃縮カラムに送
出して試料を濃縮する微量分析方法において、希釈液の
合流位置またはその下流側にミキサーを配置し、該ミキ
サーを介して試料と双方の希釈液とを混合し、試料を大
量の希釈液で一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラ
ムに送出して、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃
縮効率を向上し、試料の有効利用と分離精度の向上を図
り、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を可能にし
ている。
【０００８】請求項３の発明は、ミキサーが、内部に複
数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有し、
前記通路を介して二次流を強化し、流れと垂直方向の混
合を促して、同方向の濃度勾配を維持させるとともに、
間隙を介して当該部を移動する液体を近接または離間す
る通路に進入させ、液体の流速および流量の均一化を図
ることで、脈流の影響を軽減し高感度分析を可能にして
いる。
数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有し、
前記通路を介して二次流を強化し、流れと垂直方向の混
合を促して、同方向の濃度勾配を維持させるとともに、
間隙を介して当該部を移動する液体を近接または離間す
る通路に進入させ、液体の流速および流量の均一化を図
ることで、脈流の影響を軽減し高感度分析を可能にして
いる。
【０００９】請求項４の発明は、希釈液をインジェクタ
ーに送出し、該インジェクターで注入した試料を希釈液
と共に濃縮カラムに送出し、該カラムで試料を濃縮する
とともに、同種または異種の複数の溶出液をグラジェン
トミキサーを介して混合し、この混合溶出液を濃縮カラ
ムに送出する微量分析方法において、希釈液の合流位置
またはその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介
して試料と双方の希釈液とを混合し、これを濃縮カラム
に送出するとともに、前記グラジェントミキサーを介し
て、複数の溶出液を強制的に撹拌するとともに、該撹拌
の後に複数の溶出液を流速に応じて撹拌するようにし
て、複数の溶出液を十分かつ効率良く混合し、微量成分
を高感度に分析できるようにしている。
ーに送出し、該インジェクターで注入した試料を希釈液
と共に濃縮カラムに送出し、該カラムで試料を濃縮する
とともに、同種または異種の複数の溶出液をグラジェン
トミキサーを介して混合し、この混合溶出液を濃縮カラ
ムに送出する微量分析方法において、希釈液の合流位置
またはその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介
して試料と双方の希釈液とを混合し、これを濃縮カラム
に送出するとともに、前記グラジェントミキサーを介し
て、複数の溶出液を強制的に撹拌するとともに、該撹拌
の後に複数の溶出液を流速に応じて撹拌するようにし
て、複数の溶出液を十分かつ効率良く混合し、微量成分
を高感度に分析できるようにしている。
【００１０】請求項５の発明は、前記グラジェントミキ
サーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミックミキサ
ー部と、流速に応じて撹拌するスタティックミキサー部
とを備え、複数の溶出液を十分かつ効率良く混合し得る
ようにしている。
サーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミックミキサ
ー部と、流速に応じて撹拌するスタティックミキサー部
とを備え、複数の溶出液を十分かつ効率良く混合し得る
ようにしている。
【００１１】請求項６の発明は、希釈液をインジェクタ
ーに送出し、該インジェクターで注入した試料を希釈液
と共に濃縮カラムに送出し、該カラムで試料を濃縮する
とともに、分析カラムと検出器との間の分析管に反応試
薬を供給可能な反応ミキサーを配置する微量分析方法に
おいて、インジェクターの下流側にミキサーを配置し、
該ミキサーを介して試料と希釈液とを混合し、これを濃
縮カラムに送出するとともに、前記反応ミキサーは内部
に複数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有
し、溶出液と反応試薬とを十分かつ効率良くミキシング
させて、それらの反応率を高め、分離感度を向上するよ
うにしている。
ーに送出し、該インジェクターで注入した試料を希釈液
と共に濃縮カラムに送出し、該カラムで試料を濃縮する
とともに、分析カラムと検出器との間の分析管に反応試
薬を供給可能な反応ミキサーを配置する微量分析方法に
おいて、インジェクターの下流側にミキサーを配置し、
該ミキサーを介して試料と希釈液とを混合し、これを濃
縮カラムに送出するとともに、前記反応ミキサーは内部
に複数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有
し、溶出液と反応試薬とを十分かつ効率良くミキシング
させて、それらの反応率を高め、分離感度を向上するよ
うにしている。
【００１２】請求項７の発明は、反応ミキサーを分析管
に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行えるよ
うにしている。
に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行えるよ
うにしている。
【００１３】請求項８の発明は、微量分析方法が自動車
排出ガス中のアルデヒド分析であり、この種の分析の感
度向上と、試料の大量注入による分析の能率向上を図る
ようにしている。
排出ガス中のアルデヒド分析であり、この種の分析の感
度向上と、試料の大量注入による分析の能率向上を図る
ようにしている。
【００１４】請求項９の発明は、試料の分析後に洗浄液
を送出し、少なくともミキサーと濃縮カラム系統とを洗
浄して、不純物成分の現出を防止するとともに、再現性
を確保して、不純物を多量に含む自動車排出ガス中のア
ルデヒド分析に好適にしている。
を送出し、少なくともミキサーと濃縮カラム系統とを洗
浄して、不純物成分の現出を防止するとともに、再現性
を確保して、不純物を多量に含む自動車排出ガス中のア
ルデヒド分析に好適にしている。
【００１５】請求項１０の発明は、一端を希釈液に連通
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、切換弁に両端を接続し
た濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムとを備えた液
体クロマトグラフにおいて、インジェクターと切換弁と
の間にミキサーを配置し、濃縮カラムにおける試料の吸
着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利用と分離精度
の向上を図り、微量成分を高感度に分析できるようにし
ている。
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、切換弁に両端を接続し
た濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムとを備えた液
体クロマトグラフにおいて、インジェクターと切換弁と
の間にミキサーを配置し、濃縮カラムにおける試料の吸
着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利用と分離精度
の向上を図り、微量成分を高感度に分析できるようにし
ている。
【００１６】請求項１１の発明は、一端を希釈液に連通
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、切換弁に両端を接続し
た濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、インジェ
クターを挟んで両端を送液管に接続した希釈管とを備え
た液体クロマトグラフにおいて、インジェクターより下
流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下流
側にミキサーを配置し、試料を大量の希釈液で一様な濃
度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送出して、濃縮カ
ラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料
の有効利用と分離精度の向上を図り、試料の大量注入と
微量成分の高感度分析を可能にしている
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、切換弁に両端を接続し
た濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、インジェ
クターを挟んで両端を送液管に接続した希釈管とを備え
た液体クロマトグラフにおいて、インジェクターより下
流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下流
側にミキサーを配置し、試料を大量の希釈液で一様な濃
度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送出して、濃縮カ
ラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料
の有効利用と分離精度の向上を図り、試料の大量注入と
微量成分の高感度分析を可能にしている
【００１７】請求項１２の発明は、ミキサーが、内面に
複数のリード溝を螺旋状に形成した外筒と、周面に複数
のリード溝を螺旋状に形成し、かつ前記外筒に挿入可能
な内筒とを有し、これらのリード溝によって二次流を強
化し、流れと垂直方向の混合を促して、同方向の濃度勾
配を維持させ、精密かつ十分なミキシングを可能にして
いる。
複数のリード溝を螺旋状に形成した外筒と、周面に複数
のリード溝を螺旋状に形成し、かつ前記外筒に挿入可能
な内筒とを有し、これらのリード溝によって二次流を強
化し、流れと垂直方向の混合を促して、同方向の濃度勾
配を維持させ、精密かつ十分なミキシングを可能にして
いる。
【００１８】請求項１３の発明は、ミキサーが、外筒の
リード溝と、内筒の周面およびリード溝との間に、種々
の断面形状および断面積の螺旋状の通路を複数設け、前
記通路を介して二次流を強化するとともに、多様な二次
流を形成して、流れと垂直方向の混合を促し、同方向の
濃度勾配を維持させて、精密かつ十分なミキシングを可
能にしている。
リード溝と、内筒の周面およびリード溝との間に、種々
の断面形状および断面積の螺旋状の通路を複数設け、前
記通路を介して二次流を強化するとともに、多様な二次
流を形成して、流れと垂直方向の混合を促し、同方向の
濃度勾配を維持させて、精密かつ十分なミキシングを可
能にしている。
【００１９】請求項１４の発明は、ミキサーが、内筒の
外径を外筒の内径よりも小径に形成し、これら内外筒の
間に微小な間隙を形成して、前記通路の他に間隙による
流体通路を設け、前記通路と相俟って十分かつ精密なミ
キシングを可能にしている。
外径を外筒の内径よりも小径に形成し、これら内外筒の
間に微小な間隙を形成して、前記通路の他に間隙による
流体通路を設け、前記通路と相俟って十分かつ精密なミ
キシングを可能にしている。
【００２０】請求項１５の発明は、ミキサーが、前記間
隙を前記通路に連通可能にし、間隙を介し当該部を移動
する液体を近接または離間する通路に進入させ、液体の
流速および流量の均一化を図ることで、脈流の影響を軽
減し高感度分析を可能にしている。
隙を前記通路に連通可能にし、間隙を介し当該部を移動
する液体を近接または離間する通路に進入させ、液体の
流速および流量の均一化を図ることで、脈流の影響を軽
減し高感度分析を可能にしている。
【００２１】請求項１６の発明は、一端を希釈液に連通
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、前記切換弁に両端を接
続した濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、一端
が複数の溶出液導管に連通し他端が切換弁に連通する混
合管と、該混合管に介挿したグラジェントミキサーとを
備えた液体クロマトグラフにおいて、インジェクターと
切換弁との間にミキサーを配置するとともに、前記グラ
ジェントミキサーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナ
ミックミキサー部と、流速に応じて撹拌するスタティッ
クミキサー部とを備え、複数の溶出液を十分かつ効率良
く混合し、微量成分を高感度に分析できるようにしてい
る。
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、前記切換弁に両端を接
続した濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、一端
が複数の溶出液導管に連通し他端が切換弁に連通する混
合管と、該混合管に介挿したグラジェントミキサーとを
備えた液体クロマトグラフにおいて、インジェクターと
切換弁との間にミキサーを配置するとともに、前記グラ
ジェントミキサーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナ
ミックミキサー部と、流速に応じて撹拌するスタティッ
クミキサー部とを備え、複数の溶出液を十分かつ効率良
く混合し、微量成分を高感度に分析できるようにしてい
る。
【００２２】請求項１７の発明は、前記スタティックミ
キサー部は、前記ミキサーと同一構造に構成し、溶出液
の混合精度を高めるとともに、ミキサーの互換性を図
り、その製造とメインテナンスの合理化を図れるように
している。
キサー部は、前記ミキサーと同一構造に構成し、溶出液
の混合精度を高めるとともに、ミキサーの互換性を図
り、その製造とメインテナンスの合理化を図れるように
している。
【００２３】請求項１８の発明は、一端を希釈液に連通
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、前記切換弁に両端を接
続した濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、イン
ジェクターを挟んで両端を送液管に接続した希釈管と、
前記切換弁に接続し、かつ分離カラムと検出器との間に
反応試薬を供給可能な反応ミキサーを配置した分析管
と、該管を備えた液体クロマトグラフにおいて、インジ
ェクターより下流側の送液管と希釈管との接続部または
該接続部の下流側にミキサーを配置するとともに、前記
反応ミキサーは内部に複数の螺旋状の通路と、各通路に
連通する間隙とを有し、溶出液と反応試薬とを十分かつ
効率良くミキシングさせて、それらの反応率を高め、分
離感度を向上するようにしている。
し他端を切換弁に接続した送液管と、送液管に介挿し試
料を注入するインジェクターと、前記切換弁に両端を接
続した濃縮管と、濃縮管に介挿した濃縮カラムと、イン
ジェクターを挟んで両端を送液管に接続した希釈管と、
前記切換弁に接続し、かつ分離カラムと検出器との間に
反応試薬を供給可能な反応ミキサーを配置した分析管
と、該管を備えた液体クロマトグラフにおいて、インジ
ェクターより下流側の送液管と希釈管との接続部または
該接続部の下流側にミキサーを配置するとともに、前記
反応ミキサーは内部に複数の螺旋状の通路と、各通路に
連通する間隙とを有し、溶出液と反応試薬とを十分かつ
効率良くミキシングさせて、それらの反応率を高め、分
離感度を向上するようにしている。
【００２４】請求項１９の発明は、前記反応ミキサーを
分析管に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行
えるようにしている。
分析管に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行
えるようにしている。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を液体クロマトグラ
フによるグラジェント分析に適用した図示の実施の形態
について説明すると、図１は自動車排出ガスに含まれる
アルデヒドの分析系を示し、同図において１は液体クロ
マトグラフのカラムオーブンで、該オーブン１の内部
に、カラムスイッチングである回転操作型の六方切換弁
２が設けられている。
フによるグラジェント分析に適用した図示の実施の形態
について説明すると、図１は自動車排出ガスに含まれる
アルデヒドの分析系を示し、同図において１は液体クロ
マトグラフのカラムオーブンで、該オーブン１の内部
に、カラムスイッチングである回転操作型の六方切換弁
２が設けられている。
【００２６】六方切換弁２は外部に連通する６つのポー
トＰ1 〜Ｐ6 を備え、このうちポートＰ1 に送液管３の
一端が接続され、ポートＰ2 とポートＰ5 とに濃縮管４
の両端が接続され、またポートＰ3 に分析管５の一端が
接続され、ポートＰ4 に混合管６の一端が接続され、ポ
ートＰ6 に排出管７の一端が接続されている。
トＰ1 〜Ｐ6 を備え、このうちポートＰ1 に送液管３の
一端が接続され、ポートＰ2 とポートＰ5 とに濃縮管４
の両端が接続され、またポートＰ3 に分析管５の一端が
接続され、ポートＰ4 に混合管６の一端が接続され、ポ
ートＰ6 に排出管７の一端が接続されている。
【００２７】送液管３の他端は、希釈液収納容器８に収
容した水等の希釈液９に連通し、該管３の上流側に希釈
液９の送液ポンプ１０が接続されている。希釈液収納容
器８と送液ポンプ１０との間には切換弁１１が介挿さ
れ、該弁１１に洗浄管１２の一端が接続され、該管１２
の他端が洗浄液収容容器１３に収容した洗浄液１４に連
通している。
容した水等の希釈液９に連通し、該管３の上流側に希釈
液９の送液ポンプ１０が接続されている。希釈液収納容
器８と送液ポンプ１０との間には切換弁１１が介挿さ
れ、該弁１１に洗浄管１２の一端が接続され、該管１２
の他端が洗浄液収容容器１３に収容した洗浄液１４に連
通している。
【００２８】送液ポンプ１０よりも下流側の送液管３に
は、三方弁１５が接続され、該弁１５の下流側にＤＮＰ
Ｈ（２，４ジニトロフェニルヒドラジン）アルデヒド類
を含む試料を注入するインジェクター１６が接続されて
いる。インジェクター１６の下流側には三方弁１７が接
続され、該弁１７の直近の下流側に円筒状のミキサー１
８が接続されている。
は、三方弁１５が接続され、該弁１５の下流側にＤＮＰ
Ｈ（２，４ジニトロフェニルヒドラジン）アルデヒド類
を含む試料を注入するインジェクター１６が接続されて
いる。インジェクター１６の下流側には三方弁１７が接
続され、該弁１７の直近の下流側に円筒状のミキサー１
８が接続されている。
【００２９】この場合、ミキサー１８を三方弁１７と同
位置に配置したり、この両者を一体に構成することも可
能であり、そのように構成することで、三方弁１７とミ
キサー１８との間のデッドボリュームの増大を回避し、
流れ方向に垂直な方向の濃度勾配を維持して、精密かつ
十分なミキシングを実現できるとともに、部品点数の低
減とそれらの取付け作業の手間を軽減する。
位置に配置したり、この両者を一体に構成することも可
能であり、そのように構成することで、三方弁１７とミ
キサー１８との間のデッドボリュームの増大を回避し、
流れ方向に垂直な方向の濃度勾配を維持して、精密かつ
十分なミキシングを実現できるとともに、部品点数の低
減とそれらの取付け作業の手間を軽減する。
【００３０】ミキサー１８は、液体をその流速に応じて
撹拌可能な、いわゆるスタティックミキサーで構成さ
れ、これは図２〜図４のように金属製の外筒１９と、該
筒１９に挿入可能な金属製の内筒２０とで構成され、こ
のうち外筒１９の内部に、ステンレス製のミキサーチュ
ーブ２１が一体に装着されている。
撹拌可能な、いわゆるスタティックミキサーで構成さ
れ、これは図２〜図４のように金属製の外筒１９と、該
筒１９に挿入可能な金属製の内筒２０とで構成され、こ
のうち外筒１９の内部に、ステンレス製のミキサーチュ
ーブ２１が一体に装着されている。
【００３１】この場合、生体試料（バイオ）分析時に金
属製の外筒１９と内筒２０とミキサーチューブ２１とを
使用すると、上記試料が析出し変成するので、金属製以
外の例えば高硬度の合成樹脂、またはセラミックス、若
しくはテフロン製のものを使用することが望ましい。
属製の外筒１９と内筒２０とミキサーチューブ２１とを
使用すると、上記試料が析出し変成するので、金属製以
外の例えば高硬度の合成樹脂、またはセラミックス、若
しくはテフロン製のものを使用することが望ましい。
【００３２】ミキサーチューブ２１の内面には、リード
溝２２が軸方向に沿って螺旋状に形成され、該溝２２は
略円弧状断面に形成されていて、そのピッチｐは軸方向
に微小量漸減または漸増して形成されている。
溝２２が軸方向に沿って螺旋状に形成され、該溝２２は
略円弧状断面に形成されていて、そのピッチｐは軸方向
に微小量漸減または漸増して形成されている。
【００３３】内筒２０は円筒状に形成され、その外径ｄ
はミキサーチューブ２１の内径Ｄよりも小径に形成さ
れ、それらの間に試料と希釈液９との混合液の流路とな
る微小な間隙ｅを形成している。
はミキサーチューブ２１の内径Ｄよりも小径に形成さ
れ、それらの間に試料と希釈液９との混合液の流路とな
る微小な間隙ｅを形成している。
【００３４】また、内筒２０の周面にはリード溝２３が
軸方向に沿って螺旋状に形成され、該溝２３は略円弧状
断面に形成されていて、その溝幅は前記リード溝２２と
略等幅に形成され、かつそのピッチＰは前記ピッチｐよ
りも大きく、軸方向に等ピッチに形成されている。
軸方向に沿って螺旋状に形成され、該溝２３は略円弧状
断面に形成されていて、その溝幅は前記リード溝２２と
略等幅に形成され、かつそのピッチＰは前記ピッチｐよ
りも大きく、軸方向に等ピッチに形成されている。
【００３５】この場合、リード溝２２のピッチｐを等ピ
ッチに形成し、リード溝２３のピッチＰを軸方向に漸増
または漸減してもよく、そのようにすることで内側に不
規則なピッチで成形するリード溝２２に比べて、リード
溝２３の成形が容易になる。
ッチに形成し、リード溝２３のピッチＰを軸方向に漸増
または漸減してもよく、そのようにすることで内側に不
規則なピッチで成形するリード溝２２に比べて、リード
溝２３の成形が容易になる。
【００３６】更には、双方のピッチｐ，Ｐを軸方向に漸
増または漸減することも可能であり、そのようにするこ
とで相対するリード溝２２，２３で形成する溶液の通路
２４の断面形状および断面積を多様に変化させ、ミキシ
ングの効果と効率を向上することができる。
増または漸減することも可能であり、そのようにするこ
とで相対するリード溝２２，２３で形成する溶液の通路
２４の断面形状および断面積を多様に変化させ、ミキシ
ングの効果と効率を向上することができる。
【００３７】三方弁１５，１７の間には希釈管２５が接
続され、該管２５の上流側に抵抗設定器２６が接続され
ている。抵抗設定器２６には、種々の管路抵抗を有する
複数の抵抗管２７の一端が接続され、それらの抵抗管２
７を選択的に切換え可能にしている。各抵抗管２７の他
端は、７つのポートを備えたジョイント２８に接続さ
れ、該ジョイント２８に希釈管２５が接続されている。
続され、該管２５の上流側に抵抗設定器２６が接続され
ている。抵抗設定器２６には、種々の管路抵抗を有する
複数の抵抗管２７の一端が接続され、それらの抵抗管２
７を選択的に切換え可能にしている。各抵抗管２７の他
端は、７つのポートを備えたジョイント２８に接続さ
れ、該ジョイント２８に希釈管２５が接続されている。
【００３８】濃縮管４には濃縮カラム２９が接続され、
また分析管５の他端はドレン（排出口）に連通してい
て、該管５に分析カラム３０が接続され、該カラム３０
の下流側に検出器３１が介挿されている。
また分析管５の他端はドレン（排出口）に連通してい
て、該管５に分析カラム３０が接続され、該カラム３０
の下流側に検出器３１が介挿されている。
【００３９】混合管６の他端にはグラジェントミキサー
３２が接続され、該ミキサー３２に複数の溶出液導管３
３，３４の下流側端部が接続され、それらの上流側端部
が溶出液収納容器３５，３６に収容した異種の溶出液３
７，３８に連通している。
３２が接続され、該ミキサー３２に複数の溶出液導管３
３，３４の下流側端部が接続され、それらの上流側端部
が溶出液収納容器３５，３６に収容した異種の溶出液３
７，３８に連通している。
【００４０】グラジェントミキサー３２は、液体を強制
的に撹拌可能な、いわゆるダイナミックミキサー部と、
液体を流速に応じて撹拌可能な、いわゆるスタティック
ミキサー部とを一体に組み付け、かつそれらの流路を直
列に接続して構成している。このうち、スタティックミ
キサー部はダイナミックミキサー部の下流側に配置さ
れ、またこのスタティックミキサーは、前記ミキサー１
８と同一のものが使用されている。
的に撹拌可能な、いわゆるダイナミックミキサー部と、
液体を流速に応じて撹拌可能な、いわゆるスタティック
ミキサー部とを一体に組み付け、かつそれらの流路を直
列に接続して構成している。このうち、スタティックミ
キサー部はダイナミックミキサー部の下流側に配置さ
れ、またこのスタティックミキサーは、前記ミキサー１
８と同一のものが使用されている。
【００４１】ダイナミックミキサー部は単一の狭小なミ
キシング室を備え、該室内に回転速度を０〜５００ｒｐ
ｍの範囲で調整可能な撹拌子を有している。したがっ
て、ダイナミックミキサー部は、撹拌子が零回転のとき
はスタティックミキサーとして機能する。
キシング室を備え、該室内に回転速度を０〜５００ｒｐ
ｍの範囲で調整可能な撹拌子を有している。したがっ
て、ダイナミックミキサー部は、撹拌子が零回転のとき
はスタティックミキサーとして機能する。
【００４２】実施形態の場合、溶出液３７に１０％ＴＨ
Ｆ（テトラヒドロフラン）が使用され，溶出液３８にＣ
Ｈ3 ＣＮ（アセトニトリル）が使用され、これらを各送
液ポンプ３９，４０を介して、前記ミキサー３２へ供給
可能にしている。
Ｆ（テトラヒドロフラン）が使用され，溶出液３８にＣ
Ｈ3 ＣＮ（アセトニトリル）が使用され、これらを各送
液ポンプ３９，４０を介して、前記ミキサー３２へ供給
可能にしている。
【００４３】送液ポンプ３９，４０は、種々の分析条件
およびグラジェントプログラムに基いて、それぞれの吐
出量を制御可能にされ、溶出液３７，３８の所定の混合
比を形成可能にしている。なお、溶出液導管３３，３４
のミキサー接続口に、各溶出液３１，３２の逆流を防止
する逆止弁を設置することが望ましい。
およびグラジェントプログラムに基いて、それぞれの吐
出量を制御可能にされ、溶出液３７，３８の所定の混合
比を形成可能にしている。なお、溶出液導管３３，３４
のミキサー接続口に、各溶出液３１，３２の逆流を防止
する逆止弁を設置することが望ましい。
【００４４】この他、図において４１は分析カラム３０
と、検出器３１との間の分析管５に着脱可能に接続した
反応ミキサーで、前記ミキサー１８と同様に構成され、
該ミキサー４１は溶出液との反応率を高め分離感度を改
善する際に装着される。反応ミキサー４１には、反応試
薬収納容器４２に連通する薬液導管４３が接続され、上
記容器４２に収容した反応試薬４４を、送液手段である
送液ポンプ４５を介して上記ミキサー４１に供給し、分
析管５内を移動する溶出液３７，３８に添加可能にして
いる。
と、検出器３１との間の分析管５に着脱可能に接続した
反応ミキサーで、前記ミキサー１８と同様に構成され、
該ミキサー４１は溶出液との反応率を高め分離感度を改
善する際に装着される。反応ミキサー４１には、反応試
薬収納容器４２に連通する薬液導管４３が接続され、上
記容器４２に収容した反応試薬４４を、送液手段である
送液ポンプ４５を介して上記ミキサー４１に供給し、分
析管５内を移動する溶出液３７，３８に添加可能にして
いる。
【００４５】このように構成した液体クロマトグラフ
は、三方弁１７の直近の下流側にミキサー１８を配置し
ているが、分析に悪影響を与えるデッドボリュームの増
加を僅少に抑えているから、後述のような十分かつ効率
良いミキシング効果を得られる
は、三方弁１７の直近の下流側にミキサー１８を配置し
ているが、分析に悪影響を与えるデッドボリュームの増
加を僅少に抑えているから、後述のような十分かつ効率
良いミキシング効果を得られる
【００４６】この場合、ミキサー１８を三方弁１７と同
位置に配置したり、この両者を一体に構成すれば、三方
弁１７とミキサー１８との間のデッドボリュームが低減
され、ミキサー１８による流れ方向に垂直な方向の濃度
勾配を維持でき、精密かつ十分なミキシング効果を得ら
れるとともに、部品点数の低減とそれらの取付け作業の
手間を軽減する。
位置に配置したり、この両者を一体に構成すれば、三方
弁１７とミキサー１８との間のデッドボリュームが低減
され、ミキサー１８による流れ方向に垂直な方向の濃度
勾配を維持でき、精密かつ十分なミキシング効果を得ら
れるとともに、部品点数の低減とそれらの取付け作業の
手間を軽減する。
【００４７】次に図１の分析系において、自動車排出ガ
ス中のアルデヒドを分析する場合は、切換弁１１を操作
し、送液管３を希釈液９に連通する一方、洗浄管１２を
閉塞する。また、三方弁１５，１７を操作し、送液ポン
プ１０とインジェクター１６とミキサー１８とを連通
し、希釈管１９の両端を閉塞する。
ス中のアルデヒドを分析する場合は、切換弁１１を操作
し、送液管３を希釈液９に連通する一方、洗浄管１２を
閉塞する。また、三方弁１５，１７を操作し、送液ポン
プ１０とインジェクター１６とミキサー１８とを連通
し、希釈管１９の両端を閉塞する。
【００４８】更に、六方切換弁２を操作し、ポートＰ1
とポートＰ2 、ポートＰ3 とポートＰ4 、ポートＰ5 と
ポートＰ6 とを、それぞれ連通させる。このようにする
と、送液管３がポートＰ1 ，Ｐ2 を介して濃縮管４に連
通し、該管４の下流側端部がポートＰ5 ，Ｐ6 を介して
排出管７に連通する。また、溶出液導管３３，３４がミ
キサー３２に連通し、混合管６がポートＰ4，Ｐ3 を介
して分析管５に連通し、検出器３１よりドレインに連絡
する。
とポートＰ2 、ポートＰ3 とポートＰ4 、ポートＰ5 と
ポートＰ6 とを、それぞれ連通させる。このようにする
と、送液管３がポートＰ1 ，Ｐ2 を介して濃縮管４に連
通し、該管４の下流側端部がポートＰ5 ，Ｐ6 を介して
排出管７に連通する。また、溶出液導管３３，３４がミ
キサー３２に連通し、混合管６がポートＰ4，Ｐ3 を介
して分析管５に連通し、検出器３１よりドレインに連絡
する。
【００４９】このような状況の下で送液ポンプ１０を駆
動すると、希釈液収納容器８内の希釈液９が汲み上げら
れ、これが送液管３に導かれてインジェクター１６に送
られる。インジェクター１６では、ＤＮＰＨ（２，４ジ
ニトロフェニルヒドラジン）アルデヒドを含む試料が注
入され、これが希釈液９に混入して三方弁１７からミキ
サー１８に導かれる。
動すると、希釈液収納容器８内の希釈液９が汲み上げら
れ、これが送液管３に導かれてインジェクター１６に送
られる。インジェクター１６では、ＤＮＰＨ（２，４ジ
ニトロフェニルヒドラジン）アルデヒドを含む試料が注
入され、これが希釈液９に混入して三方弁１７からミキ
サー１８に導かれる。
【００５０】ミキサー１８では、試料と希釈液９との混
合液が、ミキサーチューブ２１のリード溝２２と、内筒
２０の周面またはリード溝２３とで区画された通路２４
に沿って、内筒２０の周囲を螺旋状に移動し、この移動
過程で二次流、つまり流れの方向と垂直方向に作用する
流れの影響を受けて同方向の混合を促され、同方向にお
ける試料の濃度勾配を維持する。
合液が、ミキサーチューブ２１のリード溝２２と、内筒
２０の周面またはリード溝２３とで区画された通路２４
に沿って、内筒２０の周囲を螺旋状に移動し、この移動
過程で二次流、つまり流れの方向と垂直方向に作用する
流れの影響を受けて同方向の混合を促され、同方向にお
ける試料の濃度勾配を維持する。
【００５１】この場合、上記通路２４は図２のように、
内筒２０の周囲に多数形成されているから二次流が強化
され、上記濃度勾配が維持されるとともに、これらの通
路２４は図示のように種々の断面積と断面形状に形成さ
れ、その曲率半径を厳密に相違させているから、多様な
二次流を得られる。
内筒２０の周囲に多数形成されているから二次流が強化
され、上記濃度勾配が維持されるとともに、これらの通
路２４は図示のように種々の断面積と断面形状に形成さ
れ、その曲率半径を厳密に相違させているから、多様な
二次流を得られる。
【００５２】したがって、上記混合液は、長路に亙り二
次流による混合作用を受けて精密にミキシングされ、希
釈液９中の試料濃度が均一化するとともに、その流量な
いし流速を変化して移動し、多様な二次流によって前記
濃度勾配の維持を増進する。しかも、通路２４を移動す
る混合液の一部は、間隙ｅを擦り抜けて隣接または離間
する他の通路２４に流入し、混合液の流量および流速の
一様化を促して、脈流の影響を軽減する。
次流による混合作用を受けて精密にミキシングされ、希
釈液９中の試料濃度が均一化するとともに、その流量な
いし流速を変化して移動し、多様な二次流によって前記
濃度勾配の維持を増進する。しかも、通路２４を移動す
る混合液の一部は、間隙ｅを擦り抜けて隣接または離間
する他の通路２４に流入し、混合液の流量および流速の
一様化を促して、脈流の影響を軽減する。
【００５３】こうしてミキシングされた混合液は、前記
濃度勾配を維持して六方切換弁２に流入し、該切換弁２
のポートＰ1 よりポートＰ2 を経て濃縮管４を矢視方向
へ移動し、濃縮カラム２９で試料を濃縮し蓄積される。
濃度勾配を維持して六方切換弁２に流入し、該切換弁２
のポートＰ1 よりポートＰ2 を経て濃縮管４を矢視方向
へ移動し、濃縮カラム２９で試料を濃縮し蓄積される。
【００５４】この場合、混合液は前述のように精密にミ
キシングされ、試料濃度が均一化されているから、上記
カラム２９に試料が効率良く濃縮され、ミキシング不全
による試料の濃縮不全や空費を防止する。濃縮後、混合
液は六方切換弁２に戻り、そのポートＰ5 よりポートＰ
6 を経て排出管７を移動し、排出される。
キシングされ、試料濃度が均一化されているから、上記
カラム２９に試料が効率良く濃縮され、ミキシング不全
による試料の濃縮不全や空費を防止する。濃縮後、混合
液は六方切換弁２に戻り、そのポートＰ5 よりポートＰ
6 を経て排出管７を移動し、排出される。
【００５５】一方、前記試料の濃縮と前後して、グラジ
ェントミキサー３２のダイナミックミキサー（図示略）
部を駆動し、該ミキサーの撹拌子を回転するとともに、
送液ポンプ３９，４０を駆動する。送液ポンプ３９，４
０を駆動すると、溶出液収納容器３５，３６内の溶出液
３７，３８が汲み上げられ、これらが溶出液導管３３，
３４を経てグラジェントミキサー３２に導かれる。
ェントミキサー３２のダイナミックミキサー（図示略）
部を駆動し、該ミキサーの撹拌子を回転するとともに、
送液ポンプ３９，４０を駆動する。送液ポンプ３９，４
０を駆動すると、溶出液収納容器３５，３６内の溶出液
３７，３８が汲み上げられ、これらが溶出液導管３３，
３４を経てグラジェントミキサー３２に導かれる。
【００５６】溶出液３７，３８は、グラジェントミキサ
ー３２内のダイナミックミキサー部で強制的かつ迅速に
撹拌されて、スタティックミキサー部へ移動し、該ミキ
サー部で内筒の周面またはリード溝に沿って、内筒の周
面を螺旋状に移動し、この移動過程で二次流、つまり流
れの方向と垂直方向の混合を促され、その濃度勾配を維
持する。
ー３２内のダイナミックミキサー部で強制的かつ迅速に
撹拌されて、スタティックミキサー部へ移動し、該ミキ
サー部で内筒の周面またはリード溝に沿って、内筒の周
面を螺旋状に移動し、この移動過程で二次流、つまり流
れの方向と垂直方向の混合を促され、その濃度勾配を維
持する。
【００５７】そして、このダイナミックおよびスタティ
ックミキサー部で十分かつ効率良くミキシングされた
後、溶出液３７，３８は混合管６から六方切換弁２に導
かれ、そのポートＰ4 よりポートＰ3 を経て分析管５に
流出し、分析カラム３０より検出器３１を経て排出され
る。
ックミキサー部で十分かつ効率良くミキシングされた
後、溶出液３７，３８は混合管６から六方切換弁２に導
かれ、そのポートＰ4 よりポートＰ3 を経て分析管５に
流出し、分析カラム３０より検出器３１を経て排出され
る。
【００５８】このような状況の下で、目的成分がすべて
濃縮カラム２９に濃縮されたら、六方切換弁２を切換
え、ポートＰ1 とポートＰ6 、ポートＰ2 とポートＰ3
、ポートＰ4 とポートＰ5 とを、それぞれ連通させ
る。
濃縮カラム２９に濃縮されたら、六方切換弁２を切換
え、ポートＰ1 とポートＰ6 、ポートＰ2 とポートＰ3
、ポートＰ4 とポートＰ5 とを、それぞれ連通させ
る。
【００５９】このようにすると、送液管３がポートＰ1
，Ｐ6 を介して排出管７に連通し、また混合管６がポ
ートＰ4 ，Ｐ5 を介して濃縮管４に連通し、かつ該管４
の下流側端部がポートＰ2 ，Ｐ3 を介して分析管５に連
通し、検出器３１よりドレインに連絡する。
，Ｐ6 を介して排出管７に連通し、また混合管６がポ
ートＰ4 ，Ｐ5 を介して濃縮管４に連通し、かつ該管４
の下流側端部がポートＰ2 ，Ｐ3 を介して分析管５に連
通し、検出器３１よりドレインに連絡する。
【００６０】このため、希釈液９が送液管３、ポートＰ
1 ，Ｐ6 、排出管７を経て排出される。また、溶出液３
７，３８の混合液が混合管６、ポートＰ4 ，Ｐ5 を経て
濃縮管４に導かれ、該管４を矢視方向と反対方向へ移動
して、濃縮カラム２９で濃縮された試料を溶出し、これ
を送出する。溶出された試料は、濃縮管４よりポートＰ
2 ，Ｐ3 を経て分析管５に導かれ、分析カラム３０で分
離されて、各成分が順次検出器３１に検出される。
1 ，Ｐ6 、排出管７を経て排出される。また、溶出液３
７，３８の混合液が混合管６、ポートＰ4 ，Ｐ5 を経て
濃縮管４に導かれ、該管４を矢視方向と反対方向へ移動
して、濃縮カラム２９で濃縮された試料を溶出し、これ
を送出する。溶出された試料は、濃縮管４よりポートＰ
2 ，Ｐ3 を経て分析管５に導かれ、分析カラム３０で分
離されて、各成分が順次検出器３１に検出される。
【００６１】この場合、溶出液３７，３８はグラジェン
トミキサー３２で十分かつ精密にミキシングされ、渾然
一体になっている。また、溶出液３７，３８は流れの方
向と垂直方向に濃度勾配を維持して試料を移動させるか
ら、移動相組成を順次変えながら試料を溶離するグラジ
ェント溶離に好適で、特に多成分を含む試料の溶離に有
利である。
トミキサー３２で十分かつ精密にミキシングされ、渾然
一体になっている。また、溶出液３７，３８は流れの方
向と垂直方向に濃度勾配を維持して試料を移動させるか
ら、移動相組成を順次変えながら試料を溶離するグラジ
ェント溶離に好適で、特に多成分を含む試料の溶離に有
利である。
【００６２】発明者は上記の点を確認するため、溶出液
のミキシングに前記グラジェントミキサー３２を使用
し、また従来より一般的に使用されているスタティック
ミキサー、すなわちコイルバネ状のミキサーチューブ内
に多数のビーズ玉を詰めたものを用いて、同一条件の下
で分析実験を５回繰り返して行なったところ、図５，６
のような結果を得た。これらの図では分析の結果を重ね
て示している。また、溶出液のミキシングに前記ミキサ
ー３２と、上記従来のスタティックミキサーのみを用い
た分析結果を比較したところ、図７のような結果を得
た。図７は両者の結果を縦軸方向にずらせて示してい
る。
のミキシングに前記グラジェントミキサー３２を使用
し、また従来より一般的に使用されているスタティック
ミキサー、すなわちコイルバネ状のミキサーチューブ内
に多数のビーズ玉を詰めたものを用いて、同一条件の下
で分析実験を５回繰り返して行なったところ、図５，６
のような結果を得た。これらの図では分析の結果を重ね
て示している。また、溶出液のミキシングに前記ミキサ
ー３２と、上記従来のスタティックミキサーのみを用い
た分析結果を比較したところ、図７のような結果を得
た。図７は両者の結果を縦軸方向にずらせて示してい
る。
【００６３】このうち、図５は前記グラジェントミキサ
ー３２を使用した実験結果を示し、同図のクロマトグラ
ムは５本とも略等しく、非常に正確にグラジェントが行
われていることが確認された。一方、図６は前記従来の
スタティックミキサーのみを用いた実験結果を示し、同
図のクロマトグラムは保持時間およびピーク高さともバ
ラツキが大きく、グラジェントの正確性が低いことが確
認された。
ー３２を使用した実験結果を示し、同図のクロマトグラ
ムは５本とも略等しく、非常に正確にグラジェントが行
われていることが確認された。一方、図６は前記従来の
スタティックミキサーのみを用いた実験結果を示し、同
図のクロマトグラムは保持時間およびピーク高さともバ
ラツキが大きく、グラジェントの正確性が低いことが確
認された。
【００６４】また、図７ではａ，ｂ部分でのノイズとベ
ースラインに顕著な差異が表われ、従来例ではミキシン
グ不全でノイズが多く表われ、ベースラインが不安定で
あるのに対し、本発明はノイズが少なくベースラインが
安定していて、ミキシングが十分に行われていることが
確認された。
ースラインに顕著な差異が表われ、従来例ではミキシン
グ不全でノイズが多く表われ、ベースラインが不安定で
あるのに対し、本発明はノイズが少なくベースラインが
安定していて、ミキシングが十分に行われていることが
確認された。
【００６５】一方、前記試料であるアルデヒド類は、自
動車排出ガス中に微量しか含まれず、前述のような濃縮
によっても所定濃度の試料を容易に得られない。そこ
で、実際には試料を大量注入するとともに、試料を更に
希釈して所要量の試料を濃縮し分析する方法が採られ
る。
動車排出ガス中に微量しか含まれず、前述のような濃縮
によっても所定濃度の試料を容易に得られない。そこ
で、実際には試料を大量注入するとともに、試料を更に
希釈して所要量の試料を濃縮し分析する方法が採られ
る。
【００６６】この場合は、三方弁１５，１７を操作し、
送液管３と希釈管２５とを連通させるとともに、抵抗設
定器２６を操作し、試料の希釈濃度に対応した抵抗管２
７を設定する。実施形態では、希釈管２５の流量を送液
管３の約３〜４倍に設定している。
送液管３と希釈管２５とを連通させるとともに、抵抗設
定器２６を操作し、試料の希釈濃度に対応した抵抗管２
７を設定する。実施形態では、希釈管２５の流量を送液
管３の約３〜４倍に設定している。
【００６７】このような状況の下で送液ポンプ１０を駆
動すると、希釈液９が送液管３と希釈液管２５に分流
し、送液管３を移動する希釈液９にインジェクター１６
から試料が注入され、該試料と希釈管２５に分流した希
釈液９とが三方弁１７で合流する。したがって、試料は
大量の希釈液９で希釈されるから、仮に試料を溶解させ
ている溶媒の強度が大きい場合でも、該溶媒を希釈液９
に置き換えて試料を希釈し得る。
動すると、希釈液９が送液管３と希釈液管２５に分流
し、送液管３を移動する希釈液９にインジェクター１６
から試料が注入され、該試料と希釈管２５に分流した希
釈液９とが三方弁１７で合流する。したがって、試料は
大量の希釈液９で希釈されるから、仮に試料を溶解させ
ている溶媒の強度が大きい場合でも、該溶媒を希釈液９
に置き換えて試料を希釈し得る。
【００６８】この後、試料と希釈液９はミキサー１８に
導かれ、該ミキサー１８で前述のように十分かつ効率良
く混合されて濃縮管４に導かれ、濃縮カラム２９で試料
が濃縮され蓄積される。この場合、試料が希釈液９と十
分に混合し一様な希釈濃度を維持しているから、試料が
濃縮カラム２９のカラム充填材に安定かつ効率良く吸着
し、濃縮効率が向上するとともに試料の空費を節減し
て、濃縮量が増量する。
導かれ、該ミキサー１８で前述のように十分かつ効率良
く混合されて濃縮管４に導かれ、濃縮カラム２９で試料
が濃縮され蓄積される。この場合、試料が希釈液９と十
分に混合し一様な希釈濃度を維持しているから、試料が
濃縮カラム２９のカラム充填材に安定かつ効率良く吸着
し、濃縮効率が向上するとともに試料の空費を節減し
て、濃縮量が増量する。
【００６９】この後、六方切換弁２を切り換え、前述と
同様に濃縮カラム２９に濃縮した試料を溶出液３７，３
８で溶出し、これを分析管５へ送り出して分析カラム３
０で分離し、検出器３１で所要成分を検出する。
同様に濃縮カラム２９に濃縮した試料を溶出液３７，３
８で溶出し、これを分析管５へ送り出して分析カラム３
０で分離し、検出器３１で所要成分を検出する。
【００７０】このように本発明は、送液管３と希釈管２
５との合流部または合流部直近の下流側にミキサー１８
を設け、試料と希釈液９とを十分に混合してから濃縮し
分離するようにしたから、これらを合流したまま十分に
混合せずに濃縮し分離する方法に比べて、濃縮効率が向
上し試料の空費を節減して、濃縮量が増量するととも
に、分離の感度が向上する。
５との合流部または合流部直近の下流側にミキサー１８
を設け、試料と希釈液９とを十分に混合してから濃縮し
分離するようにしたから、これらを合流したまま十分に
混合せずに濃縮し分離する方法に比べて、濃縮効率が向
上し試料の空費を節減して、濃縮量が増量するととも
に、分離の感度が向上する。
【００７１】発明者は上記ミキサー１８の有無による分
離感度の差異を実験で確認したところ、図８のような結
果を得た。なお、ミキサー有とミキサー無のクロマトグ
ラムを、便宜上縦軸方向にずらせて表示している。同図
において、ミキサー有のクロマトグラムはミキサー無の
ものに比べて、ピーク高さが高く、かつピークが鋭く表
われ、分離感度が良いことが確認された。
離感度の差異を実験で確認したところ、図８のような結
果を得た。なお、ミキサー有とミキサー無のクロマトグ
ラムを、便宜上縦軸方向にずらせて表示している。同図
において、ミキサー有のクロマトグラムはミキサー無の
ものに比べて、ピーク高さが高く、かつピークが鋭く表
われ、分離感度が良いことが確認された。
【００７２】すなわち、本発明は、送液管３と希釈管２
５との合流部または合流部直近の下流側に、デッドボリ
ューム増を招くミキサー１８を設けたにも拘らず、デッ
ドボリュームによる格別の不利益が表われず、ミキサー
１８によるミキシング効果が顕在して、前述のような種
々の利点を有するものである。なお、上記利点は希釈管
２５を用いて試料を大量に注入し希釈する分析法に限ら
ず、送液管３に試料を注入する通常の分析法にも、同様
な効果が認められた。
５との合流部または合流部直近の下流側に、デッドボリ
ューム増を招くミキサー１８を設けたにも拘らず、デッ
ドボリュームによる格別の不利益が表われず、ミキサー
１８によるミキシング効果が顕在して、前述のような種
々の利点を有するものである。なお、上記利点は希釈管
２５を用いて試料を大量に注入し希釈する分析法に限ら
ず、送液管３に試料を注入する通常の分析法にも、同様
な効果が認められた。
【００７３】分析終了後、切換弁１１を操作し、洗浄管
１２を洗浄液１４に連通させて、送液ポンプ１０を駆動
する。このようにすると、洗浄液１４が送液管３と希釈
管２５とを移動し、それらの管内を洗浄するとともに、
ミキサー１８や濃縮管４、濃縮カラム２９、分析管５，
分析カラム３０を移動して、それらに一時的に吸着した
不純物を洗浄し、不純物によるピークの現出を防止する
とともに、分析の再現性を確保する。特に上記洗浄は、
不純物が多量に含まれる自動車排出ガス中の成分分析に
重要である。
１２を洗浄液１４に連通させて、送液ポンプ１０を駆動
する。このようにすると、洗浄液１４が送液管３と希釈
管２５とを移動し、それらの管内を洗浄するとともに、
ミキサー１８や濃縮管４、濃縮カラム２９、分析管５，
分析カラム３０を移動して、それらに一時的に吸着した
不純物を洗浄し、不純物によるピークの現出を防止する
とともに、分析の再現性を確保する。特に上記洗浄は、
不純物が多量に含まれる自動車排出ガス中の成分分析に
重要である。
【００７４】発明者は上記洗浄の有無によるベースライ
ンの差異を実験で確認したところ、図９のような結果を
得た。なお、洗浄済と未洗浄のベースラインのクロマト
グラムを、便宜上縦軸方向にずらせて図示している。同
図において、洗浄済のベースラインのクロマトグラムは
未洗浄のものに比べて、残留成分が殆どなく、再現性が
良いことが確認された。
ンの差異を実験で確認したところ、図９のような結果を
得た。なお、洗浄済と未洗浄のベースラインのクロマト
グラムを、便宜上縦軸方向にずらせて図示している。同
図において、洗浄済のベースラインのクロマトグラムは
未洗浄のものに比べて、残留成分が殆どなく、再現性が
良いことが確認された。
【００７５】なお、溶出液との反応率を高め分離感度を
改善する場合は、分析カラム３０と検出器３１との間の
分析管５に反応ミキサー４１を接続し、該ミキサー４１
に薬液導管４３を接続し、該管４３を試薬液４４に連通
させる。この場合、送液ポンプ４５の代わりにシリンジ
を用いることも可能である。このような状況の下で送液
ポンプ４５を駆動すると、反応試薬４４が薬液導管４３
に導かれて反応ミキサー４１に送られ、分析管５内を移
動する溶出液３７，３８に流入して該液と反応する。
改善する場合は、分析カラム３０と検出器３１との間の
分析管５に反応ミキサー４１を接続し、該ミキサー４１
に薬液導管４３を接続し、該管４３を試薬液４４に連通
させる。この場合、送液ポンプ４５の代わりにシリンジ
を用いることも可能である。このような状況の下で送液
ポンプ４５を駆動すると、反応試薬４４が薬液導管４３
に導かれて反応ミキサー４１に送られ、分析管５内を移
動する溶出液３７，３８に流入して該液と反応する。
【００７６】この場合、上記ミキサー４１は前記ミキサ
ー１８と同様に構成されているから、コイルバネ状のミ
キサーチューブ内にビーズを詰めた従来のスタティック
ミキサーに比べて、試薬液４４と溶出液３７，３８とが
十分かつ効率良く攪拌され、それらの反応率を増進させ
てベースラインの変動を抑制し高感度の分離を促す。一
方、試料の分離感度を差程要しない場合は、分析管５か
ら反応ミキサー４１を取り外す。
ー１８と同様に構成されているから、コイルバネ状のミ
キサーチューブ内にビーズを詰めた従来のスタティック
ミキサーに比べて、試薬液４４と溶出液３７，３８とが
十分かつ効率良く攪拌され、それらの反応率を増進させ
てベースラインの変動を抑制し高感度の分離を促す。一
方、試料の分離感度を差程要しない場合は、分析管５か
ら反応ミキサー４１を取り外す。
【００７７】このように、本発明は反応ミキサー４１を
分析管５から着脱することで、分離感度を簡便に調整で
きる。
分析管５から着脱することで、分離感度を簡便に調整で
きる。
【００７８】
【発明の効果】以上のように、請求項１の発明は、イン
ジェクターの下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを
介して試料と希釈液とを混合したから、試料を一様な濃
度に希釈調製して濃縮カラムに送出し、濃縮カラムにお
ける試料の吸着ないし濃縮効率を向上できるとともに、
試料の有効利用と分離精度の向上を図れ、微量成分を高
感度に分析できる効果がある。
ジェクターの下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを
介して試料と希釈液とを混合したから、試料を一様な濃
度に希釈調製して濃縮カラムに送出し、濃縮カラムにお
ける試料の吸着ないし濃縮効率を向上できるとともに、
試料の有効利用と分離精度の向上を図れ、微量成分を高
感度に分析できる効果がある。
【００７９】請求項２の発明は、希釈液の合流位置また
はその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介して
試料と双方の希釈液とを混合したから、試料を大量の希
釈液で一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送
出して、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率
を向上できるとともに、試料の有効利用と分離精度の向
上を図れ、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を行
なうことができる。
はその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介して
試料と双方の希釈液とを混合したから、試料を大量の希
釈液で一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送
出して、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率
を向上できるとともに、試料の有効利用と分離精度の向
上を図れ、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を行
なうことができる。
【００８０】請求項３の発明は、ミキサーが、内部に複
数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有する
から、前記通路を介して二次流を強化し、流れと垂直方
向の混合を促して、同方向の濃度勾配を維持することが
でき、精密かつ十分なミキシングを実現することができ
る。また、間隙を介して当該部を移動する液体を近接ま
たは離間する通路に進入させ、液体の流速および流量の
均一化を図ることで、脈流の影響を軽減し高感度分析を
実現することができる。
数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有する
から、前記通路を介して二次流を強化し、流れと垂直方
向の混合を促して、同方向の濃度勾配を維持することが
でき、精密かつ十分なミキシングを実現することができ
る。また、間隙を介して当該部を移動する液体を近接ま
たは離間する通路に進入させ、液体の流速および流量の
均一化を図ることで、脈流の影響を軽減し高感度分析を
実現することができる。
【００８１】請求項４の発明は、希釈液の合流位置また
はその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介して
試料と双方の希釈液とを混合し、これを濃縮カラムに送
出するとともに、前記グラジェントミキサーを介して、
複数の溶出液を強制的に撹拌し、該撹拌の後に複数の溶
出液を流速に応じて撹拌するようにしたから、複数の溶
出液を十分かつ効率良く混合し、微量成分を高感度に分
析することができる。
はその下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介して
試料と双方の希釈液とを混合し、これを濃縮カラムに送
出するとともに、前記グラジェントミキサーを介して、
複数の溶出液を強制的に撹拌し、該撹拌の後に複数の溶
出液を流速に応じて撹拌するようにしたから、複数の溶
出液を十分かつ効率良く混合し、微量成分を高感度に分
析することができる。
【００８２】請求項５の発明は、前記グラジェントミキ
サーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミックミキサ
ー部と、流速に応じて撹拌するスタティックミキサー部
とを備えたから、複数の溶出液を十分かつ効率良く攪拌
することができる。
サーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミックミキサ
ー部と、流速に応じて撹拌するスタティックミキサー部
とを備えたから、複数の溶出液を十分かつ効率良く攪拌
することができる。
【００８３】請求項６の発明はインジェクターの下流側
にミキサーを配置し、該ミキサーを介して試料と希釈液
とを混合し、これを濃縮カラムに送出するとともに、前
記反応ミキサーは内部に複数の螺旋状の通路と、各通路
に連通する間隙とを有するから、溶出液と反応試薬とを
十分かつ効率良くミキシングさせて、それらの反応率を
高め、分離感度を向上することができる。
にミキサーを配置し、該ミキサーを介して試料と希釈液
とを混合し、これを濃縮カラムに送出するとともに、前
記反応ミキサーは内部に複数の螺旋状の通路と、各通路
に連通する間隙とを有するから、溶出液と反応試薬とを
十分かつ効率良くミキシングさせて、それらの反応率を
高め、分離感度を向上することができる。
【００８４】請求項７の発明は、反応ミキサーを分析管
に着脱可能に配置したから、分離感度の調整を簡便に行
うことができる。
に着脱可能に配置したから、分離感度の調整を簡便に行
うことができる。
【００８５】請求項８の発明は、微量分析方法が自動車
排出ガス中のアルデヒド分析であり、この種分析の感度
向上と、試料の大量注入による分析の能率向上を図るこ
とができる。
排出ガス中のアルデヒド分析であり、この種分析の感度
向上と、試料の大量注入による分析の能率向上を図るこ
とができる。
【００８６】請求項９の発明は、試料の分析後に洗浄液
を送出し、少なくともミキサーと濃縮カラム系統とを洗
浄したから、不純物成分の現出を防止するとともに、分
析の再現性を確保し、不純物を多量に含む自動車排出ガ
ス中のアルデヒド分析に好適な効果がある。
を送出し、少なくともミキサーと濃縮カラム系統とを洗
浄したから、不純物成分の現出を防止するとともに、分
析の再現性を確保し、不純物を多量に含む自動車排出ガ
ス中のアルデヒド分析に好適な効果がある。
【００８７】請求項１０の発明は、インジェクターと切
換弁との間にミキサーを配置したから、濃縮カラムにお
ける試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利
用と分離精度の向上を図れるとともに、微量成分を高感
度に分析することができる。
換弁との間にミキサーを配置したから、濃縮カラムにお
ける試料の吸着ないし濃縮効率を向上し、試料の有効利
用と分離精度の向上を図れるとともに、微量成分を高感
度に分析することができる。
【００８８】請求項１１の発明は、インジェクターより
下流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下
流側にミキサーを配置したから、試料を大量の希釈液で
一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送出し
て、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率を向
上し、試料の有効利用と分離精度の向上を図れるととも
に、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を実現する
ことができる。
下流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下
流側にミキサーを配置したから、試料を大量の希釈液で
一様な濃度に希釈調製し、これを濃縮カラムに送出し
て、濃縮カラムにおける試料の吸着ないし濃縮効率を向
上し、試料の有効利用と分離精度の向上を図れるととも
に、試料の大量注入と微量成分の高感度分析を実現する
ことができる。
【００８９】請求項１２の発明は、ミキサーが、内面に
複数のリード溝を螺旋状に形成した外筒と、周面に複数
のリード溝を螺旋状に形成し、かつ前記外筒に挿入可能
な内筒とを有するから、これらのリード溝によって二次
流を強化し、流れと垂直方向の混合を促して、同方向の
濃度勾配を維持し、精密かつ十分なミキシングを実現す
ることができる。
複数のリード溝を螺旋状に形成した外筒と、周面に複数
のリード溝を螺旋状に形成し、かつ前記外筒に挿入可能
な内筒とを有するから、これらのリード溝によって二次
流を強化し、流れと垂直方向の混合を促して、同方向の
濃度勾配を維持し、精密かつ十分なミキシングを実現す
ることができる。
【００９０】請求項１３の発明は、ミキサーは、外筒の
リード溝と、内筒の周面およびリード溝との間に、種々
の断面形状および断面積の螺旋状の通路を複数設けてい
るから、前記通路を介して二次流を強化するとともに、
多様な二次流を形成して、流れと垂直方向の混合を促
し、同方向の濃度勾配を維持して、精密かつ十分なミキ
シングを実現することができる。
リード溝と、内筒の周面およびリード溝との間に、種々
の断面形状および断面積の螺旋状の通路を複数設けてい
るから、前記通路を介して二次流を強化するとともに、
多様な二次流を形成して、流れと垂直方向の混合を促
し、同方向の濃度勾配を維持して、精密かつ十分なミキ
シングを実現することができる。
【００９１】請求項１４の発明は、ミキサーは、内筒の
外径を外筒の内径よりも小径に形成し、これら内外筒の
間に微小な間隙を形成したから、前記通路の他に間隙に
よる流体通路を設けることができ、前記通路と相俟って
十分かつ精密なミキシングを行なうことができる。
外径を外筒の内径よりも小径に形成し、これら内外筒の
間に微小な間隙を形成したから、前記通路の他に間隙に
よる流体通路を設けることができ、前記通路と相俟って
十分かつ精密なミキシングを行なうことができる。
【００９２】請求項１５の発明は、ミキサーは、前記間
隙を前記通路に連通可能にしたから、間隙を介し当該部
を移動する液体を近接または離間する通路に進入させ、
液体の流速および流量の均一化を図ることで、脈流の影
響を軽減し高感度分析を実現することができる。
隙を前記通路に連通可能にしたから、間隙を介し当該部
を移動する液体を近接または離間する通路に進入させ、
液体の流速および流量の均一化を図ることで、脈流の影
響を軽減し高感度分析を実現することができる。
【００９３】請求項１６の発明は、インジェクターと切
換弁との間にミキサーを配置するとともに、前記グラジ
ェントミキサーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミ
ックミキサー部と、流速に応じて撹拌するスタティック
ミキサー部とを備えたから、複数の溶出液を十分かつ効
率良く混合し、微量成分を高感度に分析することができ
る。
換弁との間にミキサーを配置するとともに、前記グラジ
ェントミキサーは、溶出液を強制的に撹拌するダイナミ
ックミキサー部と、流速に応じて撹拌するスタティック
ミキサー部とを備えたから、複数の溶出液を十分かつ効
率良く混合し、微量成分を高感度に分析することができ
る。
【００９４】請求項１７の発明は、前記スタティックミ
キサー部は、前記ミキサーと同一構造に構成したから、
溶出液の混合精度を高めるとともに、ミキサーの互換性
を図れ、その製造とメインテナンスの合理化を図れる効
果がある。
キサー部は、前記ミキサーと同一構造に構成したから、
溶出液の混合精度を高めるとともに、ミキサーの互換性
を図れ、その製造とメインテナンスの合理化を図れる効
果がある。
【００９５】請求項１８の発明は、インジェクターより
下流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下
流側にミキサーを配置するとともに、前記反応ミキサー
は内部に複数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙
とを有するから、溶出液と反応試薬とを十分かつ効率良
くミキシングさせて、それらの反応率を高め、分離感度
を向上することができる。
下流側の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下
流側にミキサーを配置するとともに、前記反応ミキサー
は内部に複数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙
とを有するから、溶出液と反応試薬とを十分かつ効率良
くミキシングさせて、それらの反応率を高め、分離感度
を向上することができる。
【００９６】請求項１９の発明は、前記反応ミキサーを
分析管に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行
える効果がある。
分析管に着脱可能に配置し、分離感度の調整を簡便に行
える効果がある。
【図１】本発明の実施の形態を示す分析系の説明図であ
る。
る。
【図２】本発明に適用したミキサーの実施の形態を示す
断面図である。
断面図である。
【図３】本発明に適用したミキサーを分解して示す斜視
図である。
図である。
【図４】図２の部分拡大断面図である。
【図５】本発明に使用したグラジェントミキサーによる
分析結果を示す実験図である。
分析結果を示す実験図である。
【図６】従来のミキサーによる分析結果を示す実験図で
ある。
ある。
【図７】本発明に使用したグラジェントミキサーと従来
のミキサーによる分析結果とを比較して示す実験図であ
る。
のミキサーによる分析結果とを比較して示す実験図であ
る。
【図８】本発明のミキサーの有無を比較して示すクロマ
トグラムである。
トグラムである。
【図９】本発明の洗浄の有無による実験結果を示すクロ
マトグラムである。
マトグラムである。
２ 切換弁 ３ 送液管 ４ 濃縮管 ５ 分析管 ６ 混合管 ９ 希釈液 １４ 洗浄液 １６ インジェクター １８ ミキサー １９ 外筒 ２０ 内筒 ２２，２３ リード溝 ２４ 通路 ２５ 希釈管 ２９ 濃縮カラム ３１ 検出器 ３２ グラジェントミキサー ３３，３４ 溶出液導管 ４１ 反応ミキサー ４２ 反応試薬 ｅ 間隙
Claims (19)
- 【請求項１】 希釈液をインジェクターに送出し、該イ
ンジェクターで注入した試料を希釈液と共に濃縮カラム
に送出し、該カラムで試料を濃縮する微量分析方法にお
いて、インジェクターの下流側にミキサーを配置し、該
ミキサーを介して試料と希釈液とを混合し、これを濃縮
カラムに送出したことを特徴とする微量分析方法。 - 【請求項２】 希釈液をインジェクターに送出するとと
もに、所定量の希釈液をインジェクターの下流側に送出
し、該希釈液をインジェクターで注入した試料と希釈液
とに合流し、これらを濃縮カラムに送出して試料を濃縮
する微量分析方法において、希釈液の合流位置またはそ
の下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介して試料
と双方の希釈液とを混合し、これを濃縮カラムに送出し
た請求項１記載の微量分析方法。 - 【請求項３】 前記ミキサーは、内部に複数の螺旋状の
通路と、各通路に連通する間隙とを有する請求項１また
は２記載の微量分析方法。 - 【請求項４】 希釈液をインジェクターに送出し、該イ
ンジェクターで注入した試料を希釈液と共に濃縮カラム
に送出し、該カラムで試料を濃縮するとともに、同種ま
たは異種の複数の溶出液をグラジェントミキサーを介し
て混合し、この混合溶出液を濃縮カラムに送出する微量
分析方法において、希釈液の合流位置またはその下流側
にミキサーを配置し、該ミキサーを介して試料と双方の
希釈液とを混合し、これを濃縮カラムに送出するととも
に、前記グラジェントミキサーを介して、複数の溶出液
を強制的に撹拌するとともに、該撹拌の後に複数の溶出
液を流速に応じて撹拌するようにした請求項１記載の微
量分析方法。 - 【請求項５】 前記グラジェントミキサーは、溶出液を
強制的に撹拌するダイナミックミキサー部と、流速に応
じて撹拌するスタティックミキサー部とを備えた請求項
４記載の微量分析方法。 - 【請求項６】 希釈液をインジェクターに送出し、該イ
ンジェクターで注入した試料を希釈液と共に濃縮カラム
に送出し、該カラムで試料を濃縮するとともに、分析カ
ラムと検出器との間の分析管に反応試薬を供給可能な反
応ミキサーを配置する微量分析方法において、インジェ
クターの下流側にミキサーを配置し、該ミキサーを介し
て試料と希釈液とを混合し、これを濃縮カラムに送出す
るとともに、前記反応ミキサーは内部に複数の螺旋状の
通路と、各通路に連通する間隙とを有する請求項１また
は２記載の微量分析方法。 - 【請求項７】 前記反応ミキサーを分析管に着脱可能に
配置した請求項６記載の微量分析方法。 - 【請求項８】 微量分析方法が自動車排出ガス中のアル
デヒド分析である請求項２記載の微量分析方法。 - 【請求項９】 試料の分析後に洗浄液を送出し、少なく
ともミキサーと濃縮カラム系統とを洗浄する請求項８記
載の微量分析方法。 - 【請求項１０】 一端を希釈液に連通し他端を切換弁に
接続した送液管と、送液管に介挿し試料を注入するイン
ジェクターと、切換弁に両端を接続した濃縮管と、濃縮
管に介挿した濃縮カラムとを備えた液体クロマトグラフ
において、インジェクターと切換弁との間にミキサーを
配置した液体クロマトグラフ。 - 【請求項１１】 一端を希釈液に連通し他端を切換弁に
接続した送液管と、送液管に介挿し試料を注入するイン
ジェクターと、前記切換弁に両端を接続した濃縮管と、
濃縮管に介挿した濃縮カラムと、インジェクターを挟ん
で両端を送液管に接続した希釈管とを備えた液体クロマ
トグラフにおいて、インジェクターより下流側の送液管
と希釈管との接続部または該接続部の下流側にミキサー
を配置した請求項１０記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１２】 ミキサーは、内面に複数のリード溝を
螺旋状に形成した外筒と、周面に複数のリード溝を螺旋
状に形成し、かつ前記外筒に挿入可能な内筒とを有する
請求項１０または１１記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１３】 ミキサーは、外筒のリード溝と、内筒
の周面およびリード溝との間に、種々の断面形状および
断面積の螺旋状の通路を複数設けた請求項１２記載の液
体クロマトグラフ。 - 【請求項１４】 ミキサーは、内筒の外径を外筒の内径
よりも小径に形成し、これら内外筒の間に微小な間隙を
形成した請求項１２記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１５】 ミキサーは、前記間隙を前記通路に連
通可能にした請求項１３または１４記載の液体クロマト
グラフ。 - 【請求項１６】 一端を希釈液に連通し他端を切換弁に
接続した送液管と、送液管に介挿し試料を注入するイン
ジェクターと、前記切換弁に両端を接続した濃縮管と、
濃縮管に介挿した濃縮カラムと、一端が複数の溶出液導
管に連通し他端が切換弁に連通する混合管と、該混合管
に介挿したグラジェントミキサーとを備えた液体クロマ
トグラフにおいて、インジェクターと切換弁との間にミ
キサーを配置するとともに、前記グラジェントミキサー
は、溶出液を強制的に撹拌するダイナミックミキサー部
と、流速に応じて撹拌するスタティックミキサー部とを
備えた請求項１０記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１７】 前記スタティックミキサー部は、前記
ミキサーと同一構造である請求項１０乃至１６のうち何
れか一項記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１８】 一端を希釈液に連通し他端を切換弁に
接続した送液管と、送液管に介挿し試料を注入するイン
ジェクターと、前記切換弁に両端を接続した濃縮管と、
濃縮管に介挿した濃縮カラムと、インジェクターを挟ん
で両端を送液管に接続した希釈管と、前記切換弁に接続
し、かつ分離カラムと検出器との間に反応試薬を供給可
能な反応ミキサーを配置した分析管と、該管を備えた液
体クロマトグラフにおいて、インジェクターより下流側
の送液管と希釈管との接続部または該接続部の下流側に
ミキサーを配置するとともに、前記反応ミキサーは内部
に複数の螺旋状の通路と、各通路に連通する間隙とを有
する請求項１０記載の液体クロマトグラフ。 - 【請求項１９】 前記反応ミキサーを分析管に着脱可能
に配置した請求項１８記載の液体クロマトグラフ。
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