CN110082468B - 变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，包括：配制含有待检醛类和/或酮类物质的甲醇溶液作为标准加入液；在待测的变压器绝缘油中加入标准加入液，配制一系列样品；采用顶空进样法，使用气相色谱‑FID或者气相色谱‑质谱联用法分离检测，获取所述样品中对应的待检物质的色谱图峰面积；根据色谱图峰面积与所述样品中加入的浓度，建立标准曲线，拟合得到线性方程，依据线性方程算出待测绝缘油中的待检物质的含量。本发明的测定方法单次进样可以实现多种醛或酮类物质的测试；实现了绝缘油中醛类、酮类物质的定量、定性测量，且重复性、稳定性好，为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提高了新的判断标准和思路。

Description

变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法

技术领域

本发明涉及高电压绝缘技术领域，具体而言，涉及一种变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法。

背景技术

变压器中纤维素绝缘材料的老化评估通常是通过间接测量绝缘油中的化学标记物来进行的。

呋喃化合物在20世纪80年代初首次被确定为纸张老化指标。其中，2-呋喃醛(2-FAL)由于其在油中的浓度较高，稳定性较好而被广泛使用。然而，呋喃化合物，即糠醛的检测也存在着许多缺陷，如被绝缘纸吸收、化学失稳等。

为解决现有检测体系的不足，本发明拟改进现有的测量体系，提出将甲醛、乙醛等醛类物质以及丙酮等酮类物质也作为特征参量进行测试，为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提供更丰富检测手段及数据基础。

发明内容

鉴于此，本发明针对现有的变压器中纤维素绝缘材料的老化评估的现状，提出一种变压器绝缘油中痕量醛类和/或酮类物质含量的测定方法，旨在为油纸绝缘的老化评估提供更丰富检测手段及数据基础。

本发明提出了一种变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，包括如下步骤：

配制含有待检醛类和/或酮类物质的甲醇溶液作为标准加入液；

获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入所述标准加入液，按照醛类和/或酮类物质浓度递增顺序，配制一系列样品；

采用顶空进样法提取所述样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法分离检测所述挥发性物质气体中的待检醛类和/或酮类物质，获取所述样品对应的待检醛类和/或酮类物质的色谱图峰面积；

根据色谱图峰面积与所述样品中加入的醛类和/或酮类浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中的待检醛类和/或酮类物质的含量。

进一步地，所述的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，还包括，采用顶空进样法，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法，获取其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醛类和/或酮类物质的色谱图峰面积，依据所述拟合得到的线性方程，得到其中的待检醛类和/或酮类物质含量。

进一步地，所述顶空进样法的平衡温度为70-90℃，平衡时间为20-60min。顶空进样原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液(或气固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。因此，进样时，温度和时间的选择将影响到后续样品的分离和采集,采用上述范围的温度和时间可以保证各待测组分检测的响应度和灵敏度，具体可以选择如75℃、35min；70℃、60min，80℃、30min等。

进一步地，所述的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，采用二维中心切割技术实现气相色谱-FID检测法和气相色谱-质谱联用方法的切换。

进一步地，所述气相色谱条件为：

载气：He；

色谱柱：聚乙二醇类色谱柱，规格：30m×250μm×0.5μm；

进样模式：分流进样，分流比20:1；

柱流量：1mL/min；

进样口温度：250℃；

传输线温度：250℃；以便可以达到更好的分离度和检测下限。

进一步地，所述气相色谱柱箱升温程序设定为：炉温35℃，保持3min；然后以30℃/min升温至230℃，保温8min。或者，炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min。升温程序影响各组分的挥发，进而影响检测的分离度及样品出峰时间，通过反复调整，本申请优先采用上述升温条件。

进一步地，所述FID检测器条件为：

温度：300℃；

H₂流速:30mL/min；

空气流速：400mL/min；

尾吹流速：25mL/min；

FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2.5mL/min。

进一步地，所述质谱条件为：

质谱电离方式：电子电离源；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

采集方式：选择离子扫描；

增益因子：5；

溶剂延迟：4.6min；

阻尼管规格：1.36m×150μm×0μm，流量：2.5mL/min。

进一步地，所述醛类物质为甲醛或乙醛，其定量测量的质谱特征离子为：29；所述酮类物质为丙酮，其定量测量的质谱特征离子为：43。

进一步地，所述醛类物质为甲醛或乙醛，其定性测量的质谱特征离子分别为：甲醛：28，30，乙醛：43，44；所述酮类物质为丙酮，其定量测量的质谱特征离子为：43，44。

本发明提供的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，通过改进标准加入液的配制方法，优化测试条件，采用顶空自动进样，单次进样可以实现甲醛、乙醛等多种醛类物质以及丙酮等酮类物质的测试；并且通过选择切换技术，在同一套装置中可以实现气相色谱-质谱仪联用和气相色谱仪FID检测法两种方法的切换；本发明的测定方法，实现了绝缘油中醛类和酮类物质的定量定性测量，且重复性、稳定性好，为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提高了新的判断标准和思路。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法流程图一；

图2为本发明实施例提供的绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法流程图二；

图3为标准加入法标准曲线示意图；

图4为Dean switch切换流路示意图；

图5为本发明一具体实施例中，采用GC-MS检测法甲醛、乙醛和丙酮的质谱扫描谱图；

图6为本发明一具体实施例提供的甲醛、乙醛和丙酮的拟合标准曲线示意图；

图7为本发明一实施例中，仅加入甲醛和乙醛的待测样GC-MS扫描谱图；

图8为本发明一实施例中，仅加入丙酮的待测样GC-MS定量扫描谱图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

参照图1，本发明提出了一种绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，包括：

S110，配制含有待检醛类和/或酮类的甲醇溶液作为标准加入液。

由于醛酮类，沸点低，易挥发，如乙醛沸点20.8℃，常温标样难以保存，因此提前把它们溶入甲醇中制成标准加入液，以便于稳定保存。配制时需要提前购买准备醛类、酮类及甲醇的标准溶液，然后将待测的醛类、酮类加入甲醇溶液中，配制得到固定加入浓度的标准加入液。

S120，获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入所述标准加入液，按照醛类和/或酮类物质浓度递增顺序，配制一系列样品。

由于标准加入液中加入的醛类、酮类物质浓度已知，通过换算，便可以得到基底液中的醛类、酮类物质加入量，从而通过加入不同量的标准加入液，配制不同含量的样品，从而得到一系列样品。

S130，采用顶空进样法提取所述样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID检测法(GC-FID)或者气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分离检测所述挥发性物质气体中的待检醛类和/或酮类物质，获取样品中对应的待检醛类和/或酮类物质的色谱图峰面积。

S140，根据色谱图峰面积与所述样品中加入的醛类和/或酮类物质浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中的待检醛类和/或酮类物质含量。

本发明的测定方法，采用标准加入法，具体的将含有待检醛类和/或酮类的甲醇溶液作为标准加入液，加入待测变压器绝缘油中，配制得到一系列不同浓度的样品，然后通过采用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法测试得到色谱图峰面积，进而拟合出标准曲线，并计算待测样品中目标化合物的含量。其中醛类物质可以是甲醛、乙醛等；酮类物质可以是丙酮、甲乙酮等。

本发明采用的标准加入法，尤其适用于检验样品中存在目标干扰物质的情况，其原理是将一系列已知浓度的标准溶液加入到待测样品中，测定不同加入量样品的响应值，横坐标为加标量，纵坐标为响应值，建立标准曲线。然后通过建立的标准曲线反推样品中的原始含量。标准曲线如图3所示，可以用一次曲线方程表示为：Y＝aX+b，式中Y为峰面积，X为标准加入量，a为斜率，b为截距；

从标准加入法的基本关系可以导出类似的直线方程：

Xi为待测样品中目标化合物含量；Yi为待测样品中目标化合物的峰面积；

即

两式对比a＝Yi/Xi，b＝Yi，

故Xi＝Yi/a＝b/a。

根据线性回归结果就可以算出待测样品中目标化合物的含量，从图上看，当Y等于0时直线与横坐标的交点(绝对值)就等于待测样品中目标化合物的含量，这样使得测量更精准。

进一步地，本发明的测定方法，如图2所示，还可以包括如下步骤：

S150：获取其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积。

S160：依据所述拟合得到的线性方程，计算同类待测绝缘油中待检醇类和/或酮类物质的含量。

结合图3，在获取标准曲线后，对于其他同类型号的待测的变压绝缘油中醛类和/酮类物质的检测，可以直接采用GC-FID或者GC-MS测试得到色谱图峰面积Y₁，然后根据上述得到的标准曲线得到X₁，则对应的其中醛类物质的含量为(X₁+b/a)。

亦或者，将得到的标准曲线沿X轴向右平移b/a个单位，即相当于整体都增加b/a，得到峰面积与待测溶液中实际醛类和/酮类浓度的关系方程：Y＝aX_实际，其中Y为峰面积，X为待测溶液中实际的醛类和/酮类浓度，则根据该曲线可以直接得出对应的其中醛类和/酮类物质的含量Y/a。

下面结合具体的优选实施例，对本发明的方法做进一步描述。

实施例1

(1)样品处理

取待测油5mL放入顶空瓶，记为背景样；

其他同类待测油品各5mL放入顶空瓶，记为待测样。

(2)样品配制

1)配制含有甲醛、乙醛和丙酮的甲醇溶液作为标准加入液(1000μg/mL溶于甲醇)；

2)取15mL背景样待测油，加入步骤1)中制备的标准加入液，并准确记录其质量，配制为1号母液。

2)再取15mL背景样待测油，将1号母液稀释作为2号母液。

3)按照浓度递加顺序，将2号母液稀释配制5个5mL样品，依次记为1、2、3、4、5号标样，分别加入顶空瓶中。

(3)测试

1)顶空加样器的参数设置

平衡温度：80℃；

平衡时间：30min；

2)测试模式选择

测试模式选择，是指采用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用方法检测。

采用气相色谱仪-质谱仪联用的方法可以更为精确的定量，但由于质谱仪开机需要抽真空4小时左右之后才能调谐，重新调谐后MS的参数会发生改变，需要每次重新配制标样，做出标准曲线，因此准备时间约6小时。

因此，可以在气相色谱仪中增加了FID检测器，通过GC-FID检测法可快速进行初步定性定量检测。而对于进需要精确定量分析的，可以选择GC-MS测试。

为便于切换，推荐采用二维中心切割技术实现两种测量方式的切换，该切换不需要物理切换，完全由方法文件实现程序控制，方便快捷，便于操作。

具体可以通过安装一Dean Switch装置来实现切换，Deans Switch是一种微流路的流路切换装置，它多用于中心切割功能。通过控制气体压力和流量来实现流路的切换，而非通过传统的机械转动的阀来实现。切换时，系统流路示意图如图4所示，样品首先经过气相色谱柱进行分离，当中间的Dean Switch电磁阀PMC打开的时候，经过色谱柱分离流出的化合物从下部的阻尼管进入FID检测器进行检测，如图4(a)所示；当电磁阀关闭的时候，分离流出的化合物从上部的阻尼管进入质谱MS检测器进行检测，如图4(b)所示。

本实施例中选择采用GC-MS联用检测法，因此设置如图4(b)所示

3)测试条件设置

气相色谱GC条件为：

载气：He，

色谱柱：DB-WAX，规格：30m×250μm×0.5μm；

进样模式：分流进样，分流比20:1；

柱流量：1mL/min；

进样口温度：250℃；

传输线温度：250℃；

色谱柱箱程序升温设定为：炉温35℃，保持3min；然后以30℃/min升温至230℃，保温8min，也可以选择炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min。

质谱MS条件为：

质谱电离方式：电子轰击电离源；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

采集方式：选择离子扫描；

增益因子：5；

溶剂延迟：4.6min；

阻尼管规格：1.36m×150μm×0μm，流量：2.5mL/min。

待测醛类和酮类化合物的质谱定量和定性离子设置如表1所示：

表1醛类化合物的质谱定量和定性离子设定

	甲醛	乙醛	丙酮
				开始时间min	2.9	3.5	4.6
定量离子	29	29	43
				定性离子	28，30	43，44	58

4)设置自动进样编号，对1-5号标样和待测样进行GC-MS测试。

本实施例中采用GC-MS对各待测物质进行定量测试，保留时间分别为：甲醛：3.126min，乙醛：3.700min；丙酮：5.100min。图5为获取的质谱扫描谱图。谱图中，多次重复取样分别测定，计算得到峰面积RSD均在5％以下(3％左右)。

(4)曲线拟合

根据测量得到的不同浓度的1、2、3、4、5号母液的谱图峰面积，和1、2、3、4、5号标样中加入的物质浓度，拟合出标准曲线。

具体如图6所示，实施例中甲醛(图6(a))、乙醛(图6(b))和丙酮(图6(c))的拟合曲线，其中甲醛的拟合曲线为Y＝34.304051X+1988.600268；乙醛的拟合曲线为：Y＝106.738764X+1268.512388，丙酮的拟合曲线为Y＝631.267827X+23829.275129。

(5)浓度获取

以图6中的拟合曲线为例，可以计算出背景样待测油中，

甲醛含量为1988.600268/34.304051＝58μg/L；

乙醛含量为1268.512388/106.738764＝11.88μg/L；

丙酮含量为23829.275129/631.267827＝37.7μg/L。

同样对于其他同类待测油待测样中，根据测得的峰面积，结合拟合得到的标准曲线，可以计算出其中醛类或酮类物质的含量。

以上结合甲醛、乙醛、丙酮含量的测定对本发明的测定方法进行了说明，但并不限于此，本发明的测定方法还可以用于绝缘油中其他醛类或酮类物质含量的测定。

此外，本发明的测定方法中，可以在步骤S110的标准加入液中一次加入多次待测的醛类和酮类待测物质，也可以仅加入醛类或者酮类物质，根据测试需要来选择，如图7所示，为仅加入甲醛和乙醛的待测样，GC-MS扫描谱图结果。如图8所示，为仅加入丙酮的待测样GC-MS定量扫描谱图结果。

以上实施例结合GC-MS检测法说明了本发明的测定方法，同样本发明也可以采用GC-FID检测法，具体FID检测器设置条件为：

温度：300℃；

H₂流速：30mL/min；

空气流速：400mL/min；

尾吹流速：25mL/min；

FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2.5mL/min。

其余可以参考实施例中的参数设置，使用时采用Dean Switch装置切换不同的测量方式即可。

本发明提供了一套绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，具体地，通过将醛类和或/酮类物质加入甲醇中，配制标准加入液，然后采用标准加入法，将标准加入液加入待测油样中，采用顶空自动进样方式进样，可以单次进样实现甲醛、乙醛等多种醛类和酮类物质的测试；而且通过改善切换方法，可以在一套系统中实现气相色谱仪-质谱仪联用和气相色谱仪FID检测法两种方法的切换，测量精确，重复性好，而且省时快速。本发明的绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，重复性稳定性好，为变压器绝缘油老化提供了新的表征物，从而为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提高了新的判断标准和思路。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，其特征在于，包括如下步

骤：

配制含有待检醛类和/或酮类物质的甲醇溶液作为标准加入液；

获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入所述标准加入液，按照醛

类和/或酮类物质浓度递增顺序，配制一系列样品；

采用顶空进样法提取所述样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID检测法或者

气相色谱-质谱联用法分离检测所述挥发性物质气体中的待检醛类和/或酮类物质，获取所

述样品中对应的待检醛类和/或酮类物质的色谱图峰面积；

根据色谱图峰面积与所述样品中加入的醛类和/或酮类物质浓度，建立标准曲线，并拟

合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中的待检醛类和/或酮类物质含量；

所述气相色谱条件为：

载气：He；

色谱柱：聚乙二醇类色谱柱，规格：30m×250μm×0 .5μm；

进样模式：分流进样，分流比20:1；

柱流量：0 .5-2mL/min；

进样口温度：250℃；

传输线温度：250℃；

气相色谱柱箱程序升温设定为：炉温35℃，保持3min；然后以30℃/min升温至230℃，保温8min，或者炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min

升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min；

所述气相色谱的FID检测器条件为：

温度：300℃；

H2流速:30mL/min；

空气流速：400mL/min；

尾吹流速：25mL/min；

FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2 .5mL/min；

所述质谱条件为：

质谱电离方式：电子电离源；

离子源温度：230℃；

四级杆温度：150℃；

采集方式：选择离子扫描；

增益因子：5；

溶剂延迟：4 .6min；

阻尼管规格：1 .36m×150μm×0μm，流量：2 .5mL/min；

所述醛类物质为甲醛或乙醛，其定量测量的质谱特征离子为：29；所述

酮类物质为丙酮，其定量测量的质谱特征离子为：43；

所述醛类物质为甲醛或乙醛，其定性测量的质谱特征离子分别为：甲

醛：28，30，乙醛：43，44；所述酮类物质为丙酮，其定量测量的质谱特征离子为：43，44。

2.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，其特征

在于，还包括，采用顶空进样法，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法，获取

其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醛类和/或酮类物质的色谱图峰面积，依据所述

拟合得到的线性方程，得到其中的待检醛类和/或酮类物质含量。

3.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，其特征

在于，所述顶空进样法的平衡温度为70-90℃，平衡时间为20-60min。

4.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醛类、酮类物质含量的测定方法，其

特征在于，采用二维中心切割技术实现气相色谱-FID检测法和气相色谱-质谱联用方法的

切换。

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