CN111366647A - 一种顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种顶空固相微萃取结合气相色谱‑质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，属于化学分析技术领域。首先是采用顶空‑固相微萃取分离、富集甘蓝叶片中的挥发性成分，然后使用气相色谱‑质谱联用法检测、分析上述收集到的挥发性成分，最后使用计算机质谱工作站的自动解卷积系统、标准质谱库以及匹配分数对其定性分析并通过内标物法定量分析。具有自动化程度高、操作简单、成本低、检测阈值低、无需溶剂且重复性好等诸多优势。本发明有助于阐明不同品种和处理下甘蓝叶片挥发性物质的数量和含量差异，为进一步研究甘蓝次级代谢物产生机理以及甘蓝风味和营养品质改良提供一定的科学支持。
Description
技术领域
本发明实施例涉及化学分析技术领域，具体涉及一种顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法。
背景技术
甘蓝(Brassica oleracea L.var.capitata L.)原产于地中海沿岸，是十字花科芸苔属的两年生草本植物，目前在中国广泛种植和推广。甘蓝富含多种有效对抗癌症和消化性溃疡的成分，例如维生素、多酚、类黄酮、硫苷、异硫氰酸盐和许多微量元素，被称为“营养之王”。由于其产量高和丰富的营养价值，甘蓝被制成各种美味佳肴，如蔬菜沙拉、酸菜、泡菜和烹饪食品等。
挥发性成分是甘蓝的主要次级代谢产物，包括醛类、烃类、酯类、醇类、醚类和腈类等化合物，可在一定程度上反映甘蓝的风味品质和营养水平。甘蓝中的含硫化合物尤其是异硫氰酸盐类，不仅能赋予甘蓝辛辣气味，而且具有较强的生物活性，起到抗氧化、抗菌和抗癌的作用。因此，甘蓝叶片挥发性成分的测定具有重要意义。
挥发性化合物的分离和萃取有许多传统方法，例如同时蒸馏萃取法、溶剂萃取法、顶空吸附法和超临界流体萃取法等，这些方法因无法提取到关键的挥发性成分而被逐步淘汰。顶空固相微萃取(HS-SPME)近年来已被广泛应用于食品、药品、大气、土壤和水中挥发性成分的提取，具有自动化程度高、操作简单、成本低、检测阈值低、无需溶剂且重复性好等诸多优势，但在使用过程中会受到萃取头类型、样品量、加盐量、平衡及萃取温度、平衡时间、萃取时间和解析时间等许多参数影响。其中，萃取头类型是决定萃取效果的最重要因素，不同萃取头吸附相同样品得到的挥发性成分数量和含量有所不同，这主要是因为不同萃取头的涂层材料、吸附极性、分配系数和沸点高低等参数有所差异。
气相色谱法是以气体为流动相的色谱方法，利用物质在流动相(气相)和固定相(液相或固相)间分配系数的微小差异进行分离，可对有机化合物进行有效的定量分离分析，但定性分析比较困难。质谱分析法是使样品中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经过加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，并利用电场和磁场将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量，可进行有效的定性分析。因此，气相色谱法和质谱分析法的有效结合可对复杂的挥发性化合物进行高效的定性和定量分析。
当顶空-固相微萃取结合气相色谱-质谱联用进行检测时，样品挥发性成分可以完成从取样到萃取再到分析检测的整个流程，从而达到短时间内同时分析多种挥发性化合物的目的。近年来，人们对园艺作物挥发性成分的研究主要集中在水果和花卉上，而对蔬菜类作物尤其是甘蓝等叶菜类研究甚少。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，以解决现有技术无法提取到关键的挥发性成分的问题。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品前处理：将存放在液氮中的甘蓝叶片样品取出后迅速研磨至匀浆状态，称取1.0～3.5g匀浆置于顶空瓶中，加入0.3～0.5μg内标物2-辛醇，密封瓶口；
(2)顶空固相微萃取：将内装有样品的顶空瓶在50～70℃平衡10～20min，然后将SPME针管插入顶空瓶内，推出萃取头，并使萃取头处于样品之上，再次萃取30～40min，萃取完立即将萃取头插入到气相色谱-质谱联用仪进样口， 250℃解析3～5min；
(3)气相色谱-质谱联用：对甘蓝叶片挥发性成分进行定性和定量分析。
甘蓝叶片的存样方法：选取大小一致、成熟度相近、无病虫害的3个甘蓝叶球，剥掉两层外叶，然后沿甘蓝叶球生长点纵切等分为4份，取每个甘蓝4 份中的任意一份切碎混匀后置于-80℃液氮保存待测。
使用液氮保存样品，可以长时间保持甘蓝叶片中小分子物质状态，有效避免短时间内因样品过多无法检测对分析结果造成的影响，相比于常温贮藏、低温贮藏和冷冻干燥法可大幅度减少待测挥发性物质的损失，提高检测结果的准确性。
作为优选，在密封瓶口之前，向所述顶空瓶中加入1～3ml超纯水和0.5～1.5g 氯化钠。加入超纯水可使搅拌更充分均匀，同时氯化钠会起到“盐析效应”，降低挥发物分子在基质中的溶解度增加分配系数，进而提高萃取效率。
作为优选，在密封瓶口之前，所述顶空瓶内装有磁力搅拌转子，将顶空瓶置于恒温金属磁力搅拌器上进行平衡。
恒温金属磁力搅拌器具有同时加热与搅拌的双重作用，并且金属浴相比于水浴导热速率更快、导热更均匀、热稳定性更好，这样就会避免在平衡或萃取过程中由于温度问题而导致的萃取不充分的现象。此外，金属浴也会避免水蒸气从顶空瓶盖附近渗入到瓶中影响萃取效果的问题。
作为优选，所述气相色谱条件：
色谱柱：DB-WAX弹性石英毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm；进样口温度：250℃；载气：纯度≥99.999％的高纯氦气，柱流速1.0mL/min；进样方式：不分流进样；程序升温：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min升温至100℃，再以8℃/min升温至150℃，最后以10℃/min升温至210℃，保持5min；
作为优选，所述质谱条件：
电离方式：电子电离(EI)；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；检测器温度：250℃；扫描方式：全扫描；扫描质量范围m/z：33～500amu；四级杆温度：180℃。
作为优选，所述萃取头为50/30μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头，且使用之前在250℃条件下老化1h。
作为优选，甘蓝叶片挥发性成分的定性分析经计算机质谱工作站的自动解卷积系统(AMDIS)和标准质谱库(NIST 14)对照分析完成。
解卷积系统定性分析是一种计算机质谱工作站的自动定性方法，它同别的积分方法相比较，能鉴别出更多的挥发性成分，准确度和可靠度更高，并且节省人工时间，高效快捷，与标准质谱库(NIST 14)和匹配分数相结合，能在短时间内对甘蓝挥发性成分进行系统的定性分析。
作为优选，甘蓝叶片挥发性成分的定量分析采用内标物定量分析法，计算公式如下：
挥发性物质含量/(μg/kg)＝(A1/A2)×(M1/M2)×1000，式中：A1为待测物质峰面积；A2为内标物峰面积；M1为内标物质量/μg；M2为样品质量/g。
本发明实施例具有如下优点：
本发明建立了一种采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测分析甘蓝叶片挥发性成分的方法，首先是利用顶空-固相微萃取集萃取、浓缩、进样于一体技术，克服了原有技术萃取不充分、吸附不完全的缺点，加之气相色谱质谱联用法具备检测和分析物质的能力，进而对甘蓝叶片挥发性成分含有情况进行定性和定量评价。
本发明具有自动化程度高、操作简单、成本低、检测阈值低、无需溶剂且重复性好等诸多优势，可在短时间内完成甘蓝挥发性成分从取样到萃取再到分析检测的整个流程。本发明有助于阐明不同品种和处理下甘蓝叶片挥发性物质的数量和含量差异，为进一步研究甘蓝次级代谢物产生机理以及甘蓝风味和营养品质改良提供一定的科学支持。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1是本发明实施例1提供的采用不同类型萃取头得到的挥发性成分总离子流图(萃取头从上到下依次是50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS、 65μm PDMS/DVB、85μmPA、85μm CAR/PDMS和100μm PDMS)；
图2是本发明实施例2提供的分析绿甘蓝叶片挥发性成分的总离子流图；
图3是本发明实施例3提供的分析紫甘蓝叶片挥发性成分的总离子流图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
考虑到萃取头是影响挥发性成分萃取效果的最重要因素，本实施例首先对不同萃取头进行筛选优化，萃取效果主要根据甘蓝挥发性成分总离子流图的峰个数和峰面积来确定，具体步骤如下：
1材料与试剂
1.1材料
“久星”品种绿甘蓝(采摘于甘肃康源现代农业有限公司)。
1.2试剂
无水氯化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(色谱级，上海化学试剂有限公司)、超纯水(由WP-UP-1840型“沃特浦”超纯水机制备)。
2仪器与设备
50/30μm DVB/CAR/PDMS、75μm CAR/PDMS、65μm PDMS/DVB、85μm PA、85μm CAR/PDMS和100μm PDMS固相微萃取头，SPME进样手柄(美国Supelco公司)；7890B-7000C气相色谱-质谱联用仪、DB-WAX弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm，美国Agilent公司)；15ml螺纹口顶空瓶、黑色开孔拧盖、硅胶隔垫(上海安谱实验科技股份有限公司)；恒温金属磁力搅拌器；万分之一分析天平；超低温冰箱。
3挥发性成分检测分析方法
3.1样品前处理
将存放在液氮中的甘蓝叶片取出后迅速研磨至匀浆状态，称取2.5g匀浆置于15ml螺纹口顶空瓶中，加入2ml超纯水、1.0g氯化钠，及一个磁力搅拌转子，迅速拧紧带有硅胶隔垫的瓶盖。
3.2顶空固相微萃取
将上述顶空瓶置于60℃恒温金属磁力搅拌器(500rpm)上，平衡15min。然后将包含有固相微萃取头(使用之前在250℃条件下老化1h)的SPME针管插入顶空瓶中，推出萃取头，并使萃取头处于样品之上1.5cm，萃取吸附 30min，萃取完立即将萃取头插入到气相色谱-质谱联用仪进样口，250℃解析 5min，进行GC-MS分析，6种不同类型萃取头分别进行独立试验。
3.3气相色谱-质谱联用检测和分析甘蓝叶片挥发性成分
气相色谱(GC)条件：色谱柱：DB-WAX弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm， 0.25μm)；进样口温度：250℃；载气：纯度≥99.999％的高纯氦气，柱流速1.0mL/min；进样方式：不分流进样；程序升温：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min升温至100℃，再以8℃/min升温至150℃，最后以10℃/min升温至210℃，保持5min。
质谱(MS)条件：电离方式：电子电离(EI)；电子能量：70eV；离子源温度230℃；检测器温度250℃；扫描方式：全扫描；扫描质量范围m/z： 33～500amu；四级杆温度：180℃。
4不同萃取头萃取效果比较
甘蓝叶片挥发性成分经GC-MS分析鉴定后，得到如图1所示的总离子流图。由计算机质谱工作站的自动解卷积系统(AMDIS)和标准质谱库(NIST 14) 进行对照分析，仅统计匹配分数大于70％的峰个数，同时计算以上峰面积之和，根据峰个数和峰面积筛选最优萃取头，表1是采用不同类型萃取头得到的挥发性成分峰个数和峰面积。
表1采用不同类型萃取头得到的挥发性成分峰个数和峰面积
由表1和图1可以看出，不同萃取头所吸附的挥发性物质数量和含量不尽相同，其中，50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头是由3种不同涂层材料复合而成的，从峰个数和峰面积上说萃取效果都是最好的，明显优于另外5种萃取头，故选取50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头作为甘蓝挥发性成分检测的最优萃取头。
实施例2
采用实施例1筛选的50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头对绿甘蓝叶片挥发性成分萃取并进行测定
绿甘蓝叶片挥发性成分的测定，具体步骤如下：
1材料与试剂
1.1材料
“久星”品种绿甘蓝(采摘于甘肃康源现代农业有限公司)。
1.2试剂
同实施例1，另添加内标2-辛醇(色谱级，美国Sigma公司)。
2仪器与设备
同实施例1
3挥发性成分检测分析方法
3.1样品前处理
将存放在液氮中的绿甘蓝叶片取出后迅速研磨至匀浆状态，然后称取2.5g 匀浆置于15ml螺纹口顶空瓶中，加入2ml超纯水和1.0g氯化钠，同时加入 10μL 41.05mg/L的内标物2-辛醇和一个磁力搅拌转子，迅速拧紧带有硅胶隔垫的瓶盖。
3.2顶空固相微萃取
将上述顶空瓶置于60℃恒温金属磁力搅拌器(500rpm)上，平衡15min。然后将包含有50/30μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头(使用之前应在250℃条件下老化1h)的SPME针管插入顶空瓶中，推出萃取头，并使萃取头处于样品之上1.5cm，萃取吸附30min，萃取完立即将萃取头插入到气相色谱-质谱联用仪进样口，250℃解析5min，进行GC-MS分析。
3.3气相色谱-质谱联用：对绿甘蓝叶片挥发性成分进行定性和定量分析
气相色谱(GC)条件和质谱(MS)条件同实施例1。
定性分析：绿甘蓝叶片挥发性成分经GC-MS分析鉴定后，得到如图2所示的总离子流图。由计算机质谱工作站的自动解卷积系统(AMDIS)和标准质谱库(NIST 14)进行对照分析，仅保留匹配分数大于70％的成分。
定量分析：采用内标物定量分析方法，计算公式如下:
挥发性物质含量/(μg/kg)＝(A1/A2)×(M1/M2)×1000
式中：A1为待测物质峰面积；A2为内标物峰面积；M1为内标物质量/μg； M2为样品质量/g。
本实施例进行三次重复独立试验，用三次试验平均值表示测定结果，绿甘蓝叶片挥发性成分含量如表2所示。
表2绿甘蓝叶片挥发性成分的定量分析结果
本实施例在绿甘蓝叶片中共检测到45种挥发性成分，相对标准偏差 (RSD)是4.59％，总含量为5846.21μg/kg，相对标准偏差是1.75％，两者 RSD均小于5％，说明本发明用于测定绿甘蓝挥发性成分的方法具有良好的重复性。由表2可知，这些挥发性成分具体包括6种醛类(5.63％)、9种烃类 (8.29％)、14种酯类(24.93％)、2种醇类(1.83％)、1种酮类(0.23％)、 3种醚类(35.68％)、5种腈类(13.14％)、3种噻唑类(9.17％)、1种呋喃类(0.03％)和1种肟类(1.07％)。其中，含量最高的成分是二甲醚，为1934.75 μg/kg，占总成分含量的33.09％，其次是异硫氰酸丙烯酯(756.71μg/kg)、 5-甲基硫戊腈(554.67μg/kg)、3-甲基-异噻唑(476.68μg/kg)和三芥子酸甘油酯(216.24μg/kg)等。
实施例3
采用实施例2的方法对紫甘蓝叶片挥发性成分进行测定。本实施例以“新红路”品种紫甘蓝(采摘于甘肃康源现代农业有限公司)为材料。
本实施例进行三次重复独立试验，用三次试验平均值表示测定结果，紫甘蓝叶片挥发性成分含量如表3所示。
表3紫甘蓝叶片挥发性成分的定量分析结果
本实施例在紫甘蓝叶片中共检测到41种挥发性成分，相对标准偏差(RSD) 是3.70％，总含量为4729.83μg/kg，相对标准偏差是1.79％，两者RSD均小于 5％，说明本发明用于测定紫甘蓝挥发性成分的方法具有良好的重复性。由表3 可知，这些挥发性成分具体包括6种醛类(14.64％)、12种烃类(17.33％)、 9种酯类(5.89％)、3种醇类(4.86％)、3种醚类(41.69％)、4种腈类(11.08％)、 1种噻唑类(2.11％)、1种呋喃类(0.60％)、1种肟类(1.13％)和1种酸酐类 (0.67％)。其中，含量最高的成分是二甲醚，为1486.13μg/kg，占总成分含量的31.21％，其次是反-2-己烯醛(547.30μg/kg)、二甲基三硫醚(433.23μ g/kg)、氰基-3,4-表硫丁烷(279.74μg/kg)和5-甲基硫戊腈(271.49μg/kg) 等。
由实施例2和实施例3挥发性成分的定量分析结果可知：己醛和反-2-己烯醛是甘蓝主要的青香味物质，二甲基二硫醚和二甲基三硫醚是赋予甘蓝辣根气味的物质。此外，本发明检测到的化学式中含硫元素的酯类化合物，异硫氰酸丙烯酯、三芥子酸甘油酯、异硫氰酸苯乙酯、硫氰酸甲酯和3-丁烯基异硫氰酸酯等，不仅可以赋予甘蓝特殊的辣根风味，还是天然的抗癌物质，能够通过调节不同的蛋白、不同的信号通路来抑制肿瘤细胞的增殖和侵袭转移，具有良好的临床治疗前景。因此，通过测定甘蓝挥发性成分，特别是主要特征气味和具有生物活性的物质，可为培育高品质和高营养价值的甘蓝品种提供科学依据。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)样品前处理：将存放在液氮中的甘蓝叶片样品取出后迅速研磨至匀浆状态，称取1.0～3.5g匀浆置于顶空瓶中，加入0.3～0.5μg内标物2-辛醇，密封瓶口；
(2)顶空固相微萃取：将内装有样品的顶空瓶在50～70℃平衡10～20min，然后将SPME针管插入顶空瓶内，推出萃取头，并使萃取头处于样品之上，再次萃取30～40min，萃取完立即将萃取头插入到气相色谱-质谱联用仪进样口，250℃解析3～5min；
(3)气相色谱-质谱联用：对甘蓝叶片挥发性成分进行定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，在密封瓶口之前，向所述顶空瓶中加入1～3ml超纯水和0.5～1.5g氯化钠。
3.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，在密封瓶口之前，所述顶空瓶内装有磁力搅拌转子，将顶空瓶置于恒温金属磁力搅拌器上进行平衡。
4.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，所述气相色谱条件：
色谱柱：DB-WAX弹性石英毛细管柱，30m×0.25mm，0.25μm；进样口温度：250℃；载气：纯度≥99.999％的高纯氦气，柱流速1.0mL/min；进样方式：不分流进样；程序升温：初始温度40℃，保持5min，以5℃/min升温至100℃，再以8℃/min升温至150℃，最后以10℃/min升温至210℃，保持5min。
5.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，所述质谱条件：
电离方式：电子电离(EI)；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；检测器温度：250℃；扫描方式：全扫描；扫描质量范围m/z：33～500amu；四级杆温度：180℃。
6.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，所述萃取头为50/30μm DVB/CAR/PDMS固相微萃取头，且使用之前在250℃条件下老化1h。
7.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，甘蓝叶片挥发性成分的定性分析经计算机质谱工作站的自动解卷积系统(AMDIS)和标准质谱库(NIST 14)对照分析完成。
8.根据权利要求1所述的顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用检测甘蓝叶片挥发性成分的方法，其特征在于，甘蓝叶片挥发性成分的定量分析采用内标物定量分析法，计算公式如下：
挥发性物质含量/(μg/kg)＝(A1/A2)×(M1/M2)×1000，式中：A1为待测物质峰面积；A2为内标物峰面积；M1为内标物质量/μg；M2为样品质量/g。
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