WO2016031887A1 - アントシアニン系色素組成物 - Google Patents

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anthocyanin
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dye
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odor
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正彦 石田
隆由 小原
伸子 吹野
智博 柿崎
友道 大野
浜崎 孝治
貴正 横山
雅志 今井
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国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構
三栄源エフ・エフ・アイ株式会社
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    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10General cosmetic use

Definitions

  • the present invention is an anthocyanin-based dye composition having color development characteristics, heat resistance, and light resistance equal to or higher than that of a red cabbage dye, and can be provided more efficiently and at a lower cost than a red cabbage dye. And anthocyanin pigment compositions.
  • Anthocyanin pigments are natural pigments derived from natural products, and demand is increasing with the recent increase in consumers' natural orientation.
  • red cabbage dye has a red-purple hue and is excellent in light resistance, heat resistance, and color development, and has been reported to be the most demanded dye among anthocyanin dyes.
  • the annual demand for red cabbage pigment in fiscal 2013 is 120 t / year, and other anthocyanin pigments such as purple potato pigment (70 t / year) and purple corn pigment (55 t / year). ), It is statistically shown that there is a higher demand than red radish pigment (34 t / year) (see Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A method of performing a cation exchange treatment, an ultrafiltration membrane treatment and a silica gel adsorption treatment on a dye extract such as Pt.
  • Patent Document 2 a red cabbage dye extract (water or alcohol solution), a polymerized phosphate, titanic acid A method of removing impurities in the dye by adding salt or tannin and / or tannic acid
  • Patent Documents 3 to 5 A method of treating a dye extract such as red cabbage dye with an anion exchange resin (Patent Document) 6); A method of contacting an adsorption resin adsorbed with a water-soluble natural pigment with carbon dioxide in a subcritical / supercritical state (Patent Document 7); yeast or mold during or after extraction of the natural pigment Method of performing a biological process (Patent Document 8); a method of acid treatment with adsorption treatment equal 40 ° C. or more adsorptive treatment liquid extract of red cabbage, etc. (Patent Document 9); and the like have been proposed.
  • JP 59-223756 A JP-A-61-36364 JP-A-61-97361 JP 61-101560 A JP-A-61-97362 Japanese Patent Laid-Open No. 4-154871 JP 10-36701 A JP 2000-290525 A JP 2004-75911 A
  • red cabbage which is a raw material for red cabbage pigment
  • red cabbage pigment has the advantage that it can be widely used in foods and drinks even though it has a weak odor compared to other anthocyanin pigments and the degree of purification and deodorization process is low.
  • purifying and deodorizing the dye there is a problem that the manufacturing cost is further increased through the processes shown in Patent Documents 1 to 9.
  • an object of the present invention is to provide a high-quality anthocyanin dye composition that could not be achieved by the prior art, more efficiently than a red cabbage dye and at a low cost.
  • anthocyanin-based pigment that can be substituted for a red cabbage pigment.
  • 4-methylthio-3-butenyl glucosinolate hereinafter also referred to as “4MTB-GSL” in the present specification
  • 4MTB-GSL 4-methylthio-3-butenyl glucosinolate
  • the anthocyanin-based pigment composition is a pigment composition that emits a slight rape-like odor, similar to the red cabbage pigment, despite being a pigment composition derived from “radish”. Because the odor quality is good and the odor intensity is weak, it is a dye composition that does not cause any problems when used for general food and drink use (use with other flavors, etc.) I found.
  • the present inventors conducted extensive research on the anthocyanin dye composition, and as a result, the dye composition has excellent color development characteristics, heat resistance, and light resistance equal to or higher than that of a red cabbage dye. I found out that it was.
  • the color development characteristics it has been found that by changing the type of colored radish containing anthocyanin dye used as a raw material, a dye composition having a wide range of hues from orange to red in the acidic range can be prepared.
  • red cabbage only a dye composition exhibiting a red to purple hue in the acidic region can be obtained, and a dye composition capable of developing an orange red to red hue cannot be obtained.
  • the present inventors have also found that the “sulfur odor”, which is a problem peculiar to cruciferous plant pigments, is remarkably suppressed in the anthocyanin pigment composition.
  • a dye composition that is expressed as a “smelling odor” among sulfur odors and does not contain “dimethyl disulfide” and “dimethyl trisulfide”, which are the most disliked odor components, or has a greatly reduced content thereof is obtained.
  • the present inventors have remarkably suppressed the occurrence of a “return odor” (a phenomenon also called “odor return”) after long-term storage under a high temperature condition in the anthocyanin-based dye composition. I found out. That is, the present inventors have found that the anthocyanin dye composition can be used for food and drink as a substitute for red cabbage dye even when purification and deodorization are not performed.
  • the present inventors have found that the coloring composition can be prepared very easily and in large quantities because radish as a raw material can be stably cultivated and has high production efficiency.
  • the high creativity of the present invention is that, in order to solve the new problem of replacement of red cabbage pigment, the focus is on using specific “radish” as a raw material, and the composition of red cabbage pigment and odor component is the same. It is the point which discovered that the high quality anthocyanin type pigment
  • the present invention has been conceived based on the above findings, and specifically relates to an anthocyanin-based dye composition having the following aspects; Item 1. (A), (B), and (C) derived from a plant other than red cabbage (or a material other than red cabbage) (or a plant other than red cabbage) Anthocyanin pigment composition obtained from (A) An aqueous solution containing the anthocyanin dye composition and prepared to have a pH of 3 with a citrate buffer (pH 3.0) has a maximum absorption wavelength at 500 to 550 nm in the visible light region.
  • (B) Color value E 10% Prepare a dye composition-containing aqueous solution containing the anthocyanin dye composition, citric acid 0.2% by mass, ethanol 20% by mass and water so that the 1 cm value is 10. 1 mL of the aqueous solution is sealed in a 20 mL capacity vial and stored at 50 ° C. for 5 days, and further, methyl mercaptan, dimethyl disulfide and dimethyl in the sealed space gas of the vial when held at 40 ° C. for 30 minutes. The total amount of trisulfide is 100 pg / mL or less, (C) 5-methylthiopentanenitrile is contained in the sealed space gas of the vial when held at 40 ° C. for 30 minutes as described in (B).
  • Item 2 The anthocyanin dye composition according to Item 1, further having the characteristics described in (D) below; (D) the sealed space gas of the vial when held at 40 ° C. for 30 minutes according to (B) The total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide therein is not more than 5 times the mass of methyl mercaptan in the sealed space gas.
  • the anthocyanin dye composition is an extract or juice of an anthocyanin dye-containing colored radish exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency (or 4-methylthio-3-butenylglucosinolate).
  • Item 4 Extracted or squeezed solution of colored radish containing anthocyanin dyes exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency (or anthocyanin dyes exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency) An anthocyanin pigment composition) containing an extract or juice obtained from a colored radish.
  • An anthocyanin pigment composition containing an extract or juice obtained from a colored radish.
  • the anthocyanin pigment-containing colored radish has a 4-methylthio-3-butenyl glucosinolate-deficient trait caused by the same or substantially the same genetic factor as the cultivar “Daikom Intermediate Mother Farm No. 5” Item 5.
  • the anthocyanin dye composition according to Item 3 or 4, wherein Item 6. Item 6.
  • Anthocyanin-based dye composition obtained by purification and / or deodorization treatment).
  • the present invention also relates to a pigment preparation having the following embodiment; Item 7.
  • Item 7. A dye preparation comprising the anthocyanin dye composition according to any one of Items 1 to 6.
  • this invention relates also to the manufacturing method of the anthocyanin type pigment
  • Item 8. A method for producing an anthocyanin dye composition comprising extracting an anthocyanin dye from a colored radish containing an anthocyanin dye exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency.
  • Item 9. Item 9. The production method according to Item 8, wherein the anthocyanin pigment composition is the anthocyanin pigment composition according to any one of Items 1 to 6.
  • a method for producing an anthocyanin dye composition comprising squeezing from an anthocyanin dye-containing colored radish exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency.
  • Item 11 The production method according to Item 10, wherein the anthocyanin pigment composition is the anthocyanin pigment composition according to any one of Items 1 to 6.
  • anthocyanin-based pigment composition that can be substituted for a red cabbage pigment more efficiently and at a lower cost than a red cabbage pigment.
  • an anthocyanin-based dye composition having coloring characteristics, heat resistance, and light resistance equivalent to or higher than that of a red cabbage dye, the sulfur odor and its return odor are greatly suppressed.
  • a pigment composition derived from natural raw materials This makes it possible to prevent quality deterioration due to a return odor in the dye composition and a product colored using the dye composition.
  • FIG. 3 is a photograph of a 4MTB-GSL-deleted colored radish produced in the production of a raw radish line according to Example 1.
  • A Photographic image of the appearance of the enlarged radish (root and hypocotyl).
  • B Photographic image of the cross-sectional cut surface of the radish.
  • Numeral 1 4MTB-GSL deficient purple colored radish.
  • 2 4MTB-GSL deficient red colored radish.
  • the pigment preparation preparation which concerns on Example 1, it is the flowchart which showed the process of manufacturing an anthocyanin type pigment formulation from a raw material.
  • odor means a stimulus emanating from an object and felt by the nose.
  • odor means an unpleasant odor.
  • the “flavor” may mean a taste, a smell, or a combination thereof unless otherwise specified.
  • a citrate buffer is a buffer prepared using citrate and phosphate (Na 2 HPO 4 ), and is also known as a McIlvaine buffer.
  • citrate buffer (pH 3.0) is a buffer adjusted to pH 3.0 using the citric acid and phosphate (Na 2 HPO 4 ). It can be prepared according to the method described in the 8th edition Food Additives Official Document (Ministry of Health, Labor and Welfare, Japan)
  • the “maximum absorption wavelength” ( ⁇ max) of the dye composition indicates a light wavelength (nm) at which the absorbance in the visible light region is maximized.
  • “absorbance” is a value representing the degree to which a substance absorbs light.
  • the absorbance (A ⁇ ) at the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) can be obtained by the following (formula 1). (In the formula, A represents absorbance, ⁇ represents maximum absorption wavelength, A ⁇ represents absorbance at the maximum absorption wavelength, I represents incident light intensity, and I 0 represents transmitted light intensity.)
  • color values means “color value E 10% 1 cm”
  • the “color value E 10% 1 cm” was prepared dye composition containing a solution of 10% (w / v)
  • the value is calculated by measuring the absorbance (A: Absorbance) of the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) in the visible light region using a measurement cell having an optical path length of 1 cm.
  • A Absorbance
  • ⁇ max maximum absorption wavelength
  • color value (10% E) the color value can be calculated according to the method described in the 8th edition Food Additives Official (Ministry of Health, Labor and Welfare).
  • vial bottle refers to a sample bottle having airtightness capable of forming a sealed space.
  • a material that can be used for storage of volatile components for example, glass
  • the “means for holding or storing at high temperature at 40 ° C.” specifically, means for allowing the vial to stand in a thermostatic bath can be employed.
  • red cabbage pigment is a pigment composition mainly composed of cyanidin acylglycoside, which is an anthocyanin pigment, and is a pigment composition obtained by extraction from a red cabbage leaf with a weakly acidic aqueous solution.
  • red cabbage is cabbage (Brassica oleracea var. Capitata DC) containing a high content of anthocyanin pigments, also called purple cabbage or purple sweet indigo.
  • Red cabbage is a plant that is also known as “purple cabbage”, but purple cabbage is another name for red cabbage and is just another name for the same plant.
  • Anthocyanin dye composition is an anthocyanin dye composition having color development characteristics, heat resistance, and light resistance equal to or higher than that of a red cabbage dye, and is provided more efficiently and at a lower cost than a red cabbage dye.
  • the present invention relates to a possible high-quality anthocyanin-based dye composition.
  • red cabbage pigment is an anthocyanin pigment derived from natural raw materials, and is excellent in heat resistance and light resistance, exhibits a wide range of hues from red to purple, and develops color. Because of its good properties, it is expected to be widely used as a coloring agent for coloring applications of products consumed by the human body such as food and drink.
  • the anthocyanin pigments of the Brassicaceae plants have a unique color that cannot be developed with other pigments such as grape juice pigment, elderberry pigment, and purple corn pigment (purple corn pigment), and excellent characteristics.
  • “Odor return” is a phenomenon in which an odor becomes stronger as a result of heat treatment of a pigment composition (eg, production, processing, cooking, etc.) or over time (eg, storage, etc.). Called.
  • the “return odor” is difficult to avoid completely even if the extract of the pigment raw material is purified and deodorized (it is difficult to obtain a dye composition in which the return odor does not occur or hardly occurs)
  • cruciferous plant pigments as pigment materials, it is the most difficult to solve.
  • Red cabbage is a raw material plant that has a relatively low degree of sulfur odor derived from raw materials among cruciferous plants, and produces suitable pigment preparations that can be widely used in food and drink, even if the degree of purification is low Is possible. Therefore, “red cabbage” has attracted attention in the food industry as a pigment raw material (Non-patent Document 1). As described above, the red cabbage pigment is recognized as a pigment material having extremely high utility value as a natural pigment. However, the red cabbage pigment also contains a problem specific to cruciferous plant materials that contains a causative substance of sulfur odor, and in particular, the problem of ⁇ return odor '' after heat treatment and time passage, This is a factor that limits the usage of the dye.
  • the dye composition according to the present invention has a color development characteristic equal to or higher than that of a red cabbage dye, depending on the properties of the anthocyanin dye constituting the composition.
  • the dye composition according to the present invention has the following characteristics; (A) An aqueous solution containing the anthocyanin dye composition and prepared to have a pH of 3 with a citrate buffer (pH 3.0) has a maximum absorption wavelength at 500 to 550 nm in the visible light region.
  • the dye composition according to the present invention is a dye composition containing anthocyanin as a main dye component.
  • anthocyanin is a pigment component exhibiting a red to purple to blue color, and is a glycoside in which a sugar chain (eg, glucose, galactose, rhamnose, etc.) is bound to anthocyanidin.
  • An organic acid for example, sinapinic acid, caffeic acid, succinic acid, malonic acid, etc.
  • An organic acid may bind to the sugar chain of anthocyanin to form an acylated anthocyanin.
  • An organic acid for example, sinapinic acid, caffeic acid, succinic acid, malonic acid, etc.
  • Anthocyanidins are composed of three ring structures, A ring, B ring, and C ring.
  • anthocyanidins There are mainly six types of anthocyanidins (pelargonidin) depending on the number of hydroxyl groups (—OH) and methoxyl groups (—OCH 3 ) added to the B ring. , Cyanidin, delphinidin, peonidin, petunidin, malvidin). These tend to increase bluish as the number of hydroxyl groups increases. Pelargonidin having one hydroxyl group is orange red, two cyanidins are magenta to purple, and three delphinidins are bluish purple. When the hydroxyl group of the B ring is replaced with a methoxyl group, the color becomes reddish.
  • anthocyanin dye contained in the dye composition according to the present invention those containing pelargonidin-type anthocyanin and / or cyanidin-type anthocyanin as a main component are suitable.
  • the more the cyanidin type anthocyanin is contained, the more the dye composition exhibits a hue close to purple in the acidic range (maximum absorption wavelength at pH 3: around 520 to 540 nm).
  • the anthocyanin dye contained in the dye composition according to the present invention is preferably one containing acylated anthocyanin as the main anthocyanin dye.
  • Acylated anthocyanins are compounds with excellent stability compared to other anthocyanins.
  • examples of the “acylated anthocyanins” include pelargonidin-acyl glycosides (for example, pelargonidin 3-sophoroside-5-glucoside), cyanidin-acyl glycosides (for example, cyanidin 3-sophoroside-5-glucoside), and the like. Can do.
  • the anthocyanins contained in the dye composition are allowed to contain anthocyanin dyes other than those described above.
  • the dye composition according to the present invention is a dye exhibiting an orange red to purple hue in an acidic region (for example, pH 2 to 5).
  • an acidic region for example, pH 2 to 5
  • 10YR yellowish orange
  • 5YR range
  • 10R yellowish red
  • 5R red
  • 10RP purple red
  • the dye when a dye composition-containing aqueous solution is prepared so as to have a pH of 3 with a citrate buffer (pH 3.0), the dye has a maximum absorption wavelength at 500 to 550 nm, preferably 505 to 540 nm. It is.
  • an aqueous solution containing an anthocyanin dye composition and prepared to have a pH of 3 with a citrate buffer (pH 3.0) has a maximum absorption wavelength at 500 to 550 nm in the visible light region.
  • a maximum absorption wavelength can be determined by measuring the absorbance according to a conventional method.
  • the maximum absorption wavelength can be determined by measuring the absorbance of the aqueous solution with a spectrophotometer and determining the wavelength value at which the obtained absorbance is maximized.
  • the coloration range and the maximum absorption wavelength range that can be prepared with the dye composition according to the present invention are: red cabbage dye (coloration hue in the acidic range, 10RP (purple red) to 5RP (red purple) to 10P (redness of red). Purple) to 5P (purple); pH 3 maximum absorption wavelength range (520 to 540 nm), and a wide range of hues can be developed.
  • red cabbage dye coloration hue in the acidic range, 10RP (purple red) to 5RP (red purple) to 10P (redness of red). Purple) to 5P (purple); pH 3 maximum absorption wavelength range (520 to 540 nm)
  • red cabbage dye coloration hue in the acidic range
  • 10RP purple red
  • 5RP red purple
  • 10P redness of red
  • Purple to 5P (purple)
  • pH 3 maximum absorption wavelength range 520 to 540 nm
  • the dye composition according to the present invention is a dye composition having heat resistance and light resistance equal to or higher than that of a red cabbage dye. That is, the dye composition according to the present invention has a property that the coloring property is not easily lost with respect to heat and light, and has high stability.
  • the degree of stability has high heat resistance and light resistance equivalent to or higher than those of anthocyanin pigments derived from other natural raw materials.
  • the stability is recognized as a property that the color development characteristics are not easily lost even after a heat treatment (for example, production, processing, cooking, etc.) or a passage of time (for example, storage).
  • the dye composition according to the present invention exhibits a wide range of hues that cannot be developed with a red cabbage dye, in addition to the hue of a red cabbage dye, depending on the characteristics of anthocyanins in the dye composition. It has color development characteristics that enable colors. Moreover, since it has the outstanding heat resistance and light resistance, it is recognized that it is the pigment
  • the pigment composition according to the present invention is a pigment composition in which the generation amount of sulfur odor component of the Brassicaceae plant pigment is remarkably reduced.
  • the total generation amount of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide can be used as an index. Since the three components are main odor components that cause the sulfur odor, it is possible to determine whether or not the sulfur odor of the coloring composition is suppressed by measuring the total amount of these components generated. .
  • the dye composition according to the present invention is the amount of sulfur odor component generated, specifically, the total amount of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide in a sealed space gas measured according to the method described in (B) below. Is less than a certain amount. That is, the dye composition according to the present invention has the following characteristics; (B) Color value E 10% Prepare a dye composition-containing aqueous solution containing the dye composition according to the present invention, citric acid 0.2% by mass, ethanol 20% by mass and water so that the 1 cm value is 10. 1 mL of the aqueous solution was sealed in a 20 mL vial, stored at 50 ° C.
  • the total amount of methyl mercaptan, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in the gas is 100 pg / mL or less.
  • the total amount of the methyl mercaptan, dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide is 75 pg / mL or less, more preferably 50 pg / mL or less, more preferably 20 pg / mL or less, even more preferably 10 pg / mL or less, particularly It is preferably 5 pg / mL or less, more preferably 4.83 pg / mL or less.
  • the total amount of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide in the sealed space gas was stored at 50 ° C. for 5 days, and then 30 minutes at 40 ° C. Hold for 40 minutes, and then hold the vial at 40 ° C., and collect odorous components present in the headspace of the vial for 30 minutes using SPME fiber (PDMS / DVB), followed by GS / MS analysis. It can be measured by performing (gas chromatography mass spectrometry).
  • the total amount of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in the sealed space gas of the vial bottle (19 times the volume of the solution) is preferably 100 pg / mL or less, It is more preferably 50 pg / mL or less, further preferably 20 pg / mL or less, still more preferably 10 pg / mL or less, and particularly preferably 5 pg / mL or less.
  • the pigment composition according to the present invention is a composition having a very characteristic odor component composition ratio (sulfur odor component composition ratio). That is, in the sulfur odor component generated from the dye composition, the ratio of the total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide to the mass of methyl mercaptan shows a significantly low value.
  • methyl mercaptan is known as an odor component which is also expressed as an onion-like odor which is a kind of sulfur odor. The sulfur odor may also be expressed as a pungent odor.
  • dimethyl disulfide and “dimethyl trisulfide” are causative components of “smelling odor” which is particularly irritating among sulfur odors.
  • dimethyl trisulfide is an odor component perceived as a very unpleasant odor.
  • the irritating odor is an odor particularly disliked in the field of use of pigment preparations.
  • the dye composition according to the present invention does not cause or hardly generates a “smelling odor” as an odor characteristic due to the characteristics of the composition ratio of sulfur odor components.
  • the dye composition according to the present invention is a component composition that hardly generates a “smelling odor” even when the dye concentration in the dye composition is remarkably increased to increase the content of the odor component itself.
  • the total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in the sealed space gas measured according to the method described in (D) below is methyl in the sealed space gas. It is below a certain value with respect to the mass of the mercaptan. That is, the dye composition according to the present invention preferably has the following characteristics; (D) The total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in the sealed space gas of the vial bottle when held at 40 ° C. for 30 minutes as described in (B) above is the mass of methyl mercaptan in the sealed space gas. On the other hand, it is 5 times or less.
  • the dye composition-containing aqueous solution containing the dye composition according to the present invention 0.2% by mass of citric acid, 20% by mass of ethanol, and water so that the color value E 10% 1 cm value is 10.
  • 1 mL of the aqueous solution was sealed in a 20 mL vial, stored at 50 ° C. for 5 days, and then kept in the sealed space gas of the vial when held at 40 ° C. for 30 minutes (19 of the solution).
  • the total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide in a double volume gas) is 5 times or less, preferably 2 times or less, more preferably 1.5 times or less, with respect to the mass of methyl mercaptan in the sealed space gas.
  • the enclosed space gas does not contain dimethyl trisulfide, and most preferably does not contain both dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide.
  • the mass of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide in the sealed space gas of the vial bottle (in 19 times the volume of the solution) when held at 40 ° C. for 30 minutes is the same as that of the vial bottle. Hold for 30 minutes at °C and then collect odorous components present in the headspace of the vial while maintaining at 40 °C for 30 minutes using SPME fiber (PDMS / DVB) and then perform GS / MS analysis Can be measured.
  • SPME fiber PDMS / DVB
  • the dye composition according to the present invention is a dye composition in which the “return odor” of sulfur odor derived from sulfur compounds, which is a major problem in cruciferous plant dyes in general, hardly remarkably occurs.
  • the odor quality is different from ordinary cruciferous plant pigments, and has an odor that does not have a “smelling odor”.
  • any of the compounds contained in the dye composition is a compound in which a sulfur odor component is difficult to be generated even after being decomposed or synthesized.
  • the dye composition generates a sulfur odor component. This is because the composition is difficult.
  • dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide which are causative components of the “smelling odor”, are extremely difficult to be produced in the dye composition according to the present invention.
  • the dye composition according to the present invention has a property that a return odor is hardly generated in principle even when it is subjected to long-term storage and / or heat treatment as a property resulting from its component composition. In addition, even when a return odor is generated, the odor is not accompanied by a stuffy odor.
  • the dye composition is different from existing dye products manufactured in the direction of pursuing purification and deodorization processes in terms of quality. For example, when stored for a long time under high temperature conditions (specifically, the dye composition, 0.2% by mass of citric acid, 20% by mass of ethanol and water so that the color value E 10% 1 cm value is 10) Even when the dye composition-containing aqueous solution to be prepared is prepared and stored at 50 ° C.
  • the generation amount of sulfur compounds that cause sulfur odor is greatly suppressed. That is, the total generation amount of methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide is a concentration that is not more than the reference value shown in (B) above, and cannot be clearly determined that a return odor has occurred. Further, the dye composition according to the present invention has a significantly suppressed generation amount of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide even when stored for a long time under high temperature conditions in the same manner as described above. It has the feature of not.
  • the ratio of the total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide to the mass of methyl mercaptan is the reference value shown in (D) above. It is the following value, and it is hard to feel that the smell of stuffiness has occurred.
  • the red cabbage dye when measuring a sulfur compound generated by storing a normal red cabbage dye solution for a long time under high temperature conditions in the same manner as described above, the total of sulfur odor components methyl mercaptan, dimethyl disulfide, and dimethyl trisulfide The amount generated is greatly increased. In particular, the ratio of the total mass of dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide to the mass of methyl mercaptan is greatly increased as compared to before storage for a long time under high temperature conditions.
  • the red cabbage dye generates a large amount of sulfur odor components (particularly stuffy odor components) as compared with the dye composition according to the present invention when stored under high temperature conditions. This is because the sulfur caustic pigment contained in the red cabbage pigment is decomposed to produce a large amount of a causative substance of sulfur odor, resulting in a so-called “return odor”.
  • the dye composition according to the present invention has an odor characteristic that has a rape-like odor similar to that of red cabbage dye as a characteristic attributed to the composition of the odor component in an unpurified or simple purification stage. It is. That is, the dye composition according to the present invention has good odor characteristics even in the unpurified and simple purification stage, unlike the conventional colored radish dye containing 4MTB-GSL (ordinary wild type colored radish dye). A dye composition is obtained.
  • the dye composition according to the present invention has the following characteristics; (C) 5-methylthiopentanenitrile is contained in the sealed space gas of the vial when kept at 40 ° C. for 30 minutes as described in (B) above. Specifically, the dye composition according to the present invention contains 5-methylthiopentanenitrile in an unpurified or simple purification stage.
  • “5-methylthiopentanenitrile” is an odor component that is abundant in red cabbage and has a weak odor expressed as “rapeseed odor”.
  • the compound is a compound contained in an unpurified red cabbage pigment extracted from red cabbage. However, since the odor quality is good and the odor intensity is weak, it can be used for general food and drink (other flavors and the like).
  • 5-methylthiopentanenitrile is a substance whose existence has not been confirmed in plants such as purple potato that are not the Brassicaceae family. At least in the dye composition obtained from purple potato, 5-methylthiopentanenitrile is below the detection limit of GC / MS as an odor component, and its presence has not been confirmed.
  • the dye composition according to the present invention includes a dye composition (or dye preparation) in which 5-methylthiopentanenitrile is remarkably reduced or free of 5-methylpentanenitrile by performing a purification and / or deodorization step. It is also possible to do.
  • the pigment composition according to the present invention is obtained by using a plant body other than red cabbage as a raw material. Specifically, the pigment composition according to the present invention is preferably obtained as a plant body using a specific colored radish as a raw material.
  • the “specific colored radish” that can be used as a raw material in the present invention refers to a radish having both “4MTB-GSL deletion trait” and “anthocyanin pigment-containing trait”.
  • radish having both traits is also referred to as “4MTB-GSL deficient colored radish” in the present specification.
  • the dye composition according to the present invention has “a preferable odor characteristic as a dye composition” (that is, a characteristic in which sulfur odor (especially stuffy odor) is remarkably suppressed and rape-like odor is emitted).
  • a preferable odor characteristic as a dye composition that is, a characteristic in which sulfur odor (especially stuffy odor) is remarkably suppressed and rape-like odor is emitted.
  • Brassica In the Brassicaceae plants, Brassica, to which red cabbage belongs, does not contain 4MTB-GSL.
  • 4MTB-GSL deficient colored radish and “red cabbage”, which are raw materials that can be used in the present invention, have the same properties in terms of the glucosinolate component contained.
  • ordinary radish is a plant exhibiting 4MTB-GSL content.
  • the “red cabbage pigment” prepared from red cabbage has a problem in that the use of the pigment is limited due to the occurrence of a return odor caused by heating and storage. In contrast, in the dye composition according to the present invention, the return odor is greatly suppressed.
  • the use of such a colored radish as an extraction raw material provides significant advantages in terms of the dye quality and the production process as compared with the “red cabbage dye”.
  • the main advantages are as follows. First, the problem of sulfur odor (especially stuffy odor) and their return odor can be drastically improved in fundamental terms. As a result, the quality of the dye composition (particularly, the quality of the dye preparation) has been dramatically improved, and it can be used for new applications that have not been available so far. Secondly, it is possible to eliminate or significantly reduce the purification / deodorization process in accordance with the fundamental improvement of sulfur odor (particularly stuffy odor) and their return odor.
  • the colored radish used as a raw material is easier to grow as a crop than a red cabbage, and the raw material supply is stable. Another advantage is that colored radish used as a raw material has high production efficiency. Due to the advantages resulting from these raw materials, it can be expected that the raw material costs in dye production can be greatly reduced.
  • An anthocyanin dye composition according to the present invention can be obtained by using a colored radish having both “4MTB-GSL deletion trait” and “anthocyanin dye-containing trait” as raw materials.
  • 4MTB-GSL (4-methyltio-3-butenyl glucosinolate) is a compound also called glucorafasatin.
  • glucosinolates with different compound structures have been reported in Brassicaceae plants, but 4MTB-GSL is a compound that has been confirmed to exist only in radish.
  • "Daikon” is a plant species belonging to the Brassicaceae genus Raphanus sativus, and is a plant whose enlarged roots are mainly edible. The sprout, baby leaves, and leaves are also edible.
  • This type contains 4MTB-GSL as the main glucosinolate component. More than 90% of the total amount of glucosinolate contained in radish is 4MTB-GSL.
  • the colored radish as a raw material that can be used in the present invention has a characteristic that lacks 4MTB-GSL, which is the main glucosinolate component of normal wild-type radish (ie, 4MTB-GSL deficiency) as a trait. is there.
  • 4MTB-GSL deficiency refers to the property of containing no or almost no 4MTB-GSL.
  • the content of 4MTB-GSL As a means for determining whether the colored radish, which is a raw material that can be used in the present invention, has 4MTB-GSL deficiency, it can be determined by the content of 4MTB-GSL.
  • the content of 4MTB-GSL in the dry weight of the enlarged root part (root and hypocotyl part) is 2 ⁇ mol / g or less, preferably 1 ⁇ mol / g or less, more preferably 0.5 ⁇ mol / g or less, particularly preferably If it is 0.1 ⁇ mol / g or less, it can be determined that the radish is 4MTB-GSL deficient. Most preferably, it does not contain 4MTB-GSL in the radish root.
  • anthocyanin pigment-containing trait As a colored radish used as a raw material of the pigment composition according to the present invention, a radish having an anthocyanin pigment-containing trait in addition to the 4MTB-GSL deletion trait is used.
  • the “anthocyanin pigment-containing trait” refers to a trait containing pelargonidin-type anthocyanin and / or cyanidin-type anthocyanin as a main anthocyanin pigment.
  • the colored radish used as a raw material it is preferable to use a pelargonidin type anthocyanin and / or a high content of cyanidin type anthocyanin. Specifically, it is suitable to use a colored radish having a raw material color value of 0.05 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more.
  • the raw material color value is 0.5 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably. It is suitable that it is 3 or more.
  • the colored radish used as the raw material for example, a radish having a part with such a color value may be selected, and a part having such a color value is selected and the raw material of the dye composition according to the present invention It may be used as
  • the raw material used in the present invention it is particularly preferable to use a material having a high anthocyanin pigment content in the enlarged root part (particularly not only the epidermis but also the whole soft tissue of the root). This is because the radish radish portion is a suitable raw material from the viewpoint of yield of yield and cultivation stability.
  • the coloring property of the dye composition according to the present invention can change the content ratio of pelargonidin type anthocyanin and cyanidin type anthocyanin by selecting the type of colored radish used as a raw material. That is, this makes it possible to widely adjust the color hue of the dye composition. For example, when a colored radish containing a large amount of pelargonidin-type anthocyanins is used as a raw material, it is possible to prepare a dye composition exhibiting an orange-red to red hue in the acidic region.
  • the colored radish used as a raw material of the dye composition according to the present invention is more preferably provided with traits that are advantageous for the quality and manufacturing process of the dye composition in traits other than those described above. is there.
  • traits that are advantageous for the quality and manufacturing process of the dye composition in traits other than those described above. is there.
  • the enlarged root portion has a thick and long shape and a trait clogged with soft tissue.
  • it has traits with excellent growth characteristics, traits with excellent environmental tolerance, traits with excellent disease resistance, etc., it is easy to produce raw materials as agricultural crops, which can reduce the cost of raw material supply. It is.
  • the colored radish of the raw material that can be used in the present invention can be produced by a usual breeding technique by using “radish having 4MTB-GSL deletion trait” and “colored radish having an anthocyanin pigment-containing trait”. Is possible. Specifically, an individual having both traits can be obtained by crossing “radish having a 4MTB-GSL deletion trait” with “colored radish having an anthocyanin pigment-containing trait”.
  • the excellent traits are, for example, traits with particularly enhanced 4MTB-GSL deficiency, traits exhibiting a desired hue in anthocyanin composition, traits with a particularly high anthocyanin pigment content (traits with high raw material color value), A trait or the like having suitable properties of the radish root can be mentioned.
  • radish having 4MTB-GSL deletion trait used as a mating parent is any radish as long as it exhibits 4MTB-GSL deletion trait as a phenotype. be able to. It is preferable to use radish having a high 4MTB-GSL deficiency.
  • the 4MTB-GSL deficiency can be determined by measuring the glucosinolate composition (4MTB-GSL content) of the hypertrophic root. Examples of the breed line having the trait include a breed line having a 4MTB-GSL deletion trait due to the same or substantially the same genetic factor as that of “Daikom Intermediate Mother Farm No. 5”. .
  • cultivar line having “same genetic factor” examples include (a) the cultivar “Daikon Intermediate Mother Farm No. 5” itself. Further, (b) cultivar lines derived from “Daikom Intermediate Mother Farm No. 5” having 4MTB-GSL deletion traits can be mentioned. Furthermore, (c) even if it is a cultivar line not derived from “Daikom Intermediate Mother Farm No. 5”, it has the same genotype as the 4MTB-GSL deletion trait genotype of “Daikom Middle Mother Farm No. 5”. Examples of cultivar strains that have 4MTB-GSL deletion traits can be mentioned.
  • the breed line having “substantially the same genetic factor” is the breed line of (b) or (c) above, and there are some variations in the gene responsible for the genetic factor of the trait (for example, 4MTB-GSL deletion trait function having substitution, insertion, addition, deletion, etc. at 5% or less, preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less of the nucleotide sequence of the gene Can be mentioned.
  • the greatest feature of the cultivar “Daiko Intermediate Mother Farm No. 5” is that it has a phenotype of 4MTB-GSL deletion as its glucosinolate composition. Since the 4MTB-GSL deletion trait in the breed is a recessive trait controlled by a single genetic factor (Ishida et al., 2011, Breeding Research Vol. 13, Annex 1, p47), the breed has When 4MTB-GSL deficiency is introduced into a colored radish, it is necessary to obtain a colored radish individual introduced so that the locus is homozygous.
  • the varieties have almost no accumulation of anthocyanin pigments, and the radish root is “white” radish, which is a normal varieties of color, so if the radish variety is used as a raw material, anthocyanin pigments are extracted. It is not possible.
  • Donor parent of anthocyanin pigment-containing trait has traits that contain anthocyanin pigment, including those called red radish, purple radish, etc. Any radish can be used as long as it is a radish.
  • red radish is a common name for a radish whose entire plant body (particularly the root) exhibits a hue near red. Red radish is rich in pelargonidin-type anthocyanins.
  • “Purple radish” is a common name for a radish that has a hue of a purple color in the entire plant body (particularly the root). Purple radish is rich in cyanidin-type anthocyanins.
  • radish having a high content of anthocyanin dyes is preferably used.
  • the radish radish portion is a suitable raw material from the viewpoint of yield of yield and cultivation stability.
  • the donor of the trait has a characteristic exhibiting a desired hue depending on the molecular species of pelargonidin-type anthocyanin and / or cyanidin-type anthocyanin, and the content of each anthocyanin molecule, etc. Can be used as donor parent.
  • Examples of the colored radish varieties include radish (Nippon radish, R. sativus var. Longipinnatus) having hues such as orange-red, vermilion, red, purple-red, red-purple, reddish-purple, purple. .
  • radish varieties include, for example, “Red Kururi”, “Maple Stick”, “Red Makeup”, “Karane Red”, “Red Sweet”, “Red Shigure”, “Lady” “Salad”, “Scarlet red”, “Red one point”, “Inui”, “Kurenai total fat”, “Murasaki total fat”, “Shimurasaki”, “Taste purple”, “Red heart”, “Beijing red core” ”,“ Tianan Red Core ”,“ Changan Blue Maroon Core ”,“ Huanghe Red Round ”,“ Red Radical ”,“ Red Head Women ’s Mountain Moon Radish ”,“ Hilds blauer ”,“ Milan ”etc. Can be mentioned.
  • the radish (R. sativus var. Sativus) which has colors, such as peach, red, and purple, or a color tone
  • colors such as peach, red, and purple, or a color tone
  • cultivar lines derived from these, and those having traits containing anthocyanin pigments can also be used as donors of the traits.
  • cultivars other than these can be used as donors of the trait if it is a colored radish having a trait containing an anthocyanin pigment.
  • the donor parent of the 4MTB-GSL-deleted trait and / or the donor parent of the anthocyanin-containing pigment-containing trait have a desired desired trait other than these traits. It is desirable that If it is desired to obtain a raw radish also having a desired trait, an individual having the desired trait (not necessarily having an anthocyanin pigment-containing trait, 4MTB-GSL deletion trait) is separately added. It is also possible to obtain radish individuals (and strains) into which the desired trait has been introduced in addition to the above two traits by mating and selecting as a third donor parent.
  • suitable desired traits include all traits that are advantageous for the quality of the dye composition and the production process.
  • traits that improve the quality of enlarged radish for example, size of enlarged radish, shape of enlarged radish, density of soft tissue of enlarged radish, etc.
  • traits related to environmental resistance eg, cold resistance, heat resistance, etc.
  • disease resistance Mention traits related to sex, traits related to growth (eg, early or late cultivation, plant hormone synthesis system, etc.), traits related to reproduction (eg, flowering control, self-incompatibility, cytoplasmic male sterility, etc.) Can do.
  • the dye composition according to the present invention can be obtained by extracting or squeezing from the 4MTB-GSL deficient colored radish raw material.
  • the part of the plant used for extraction or squeezing may be the whole or part of the plant as long as it contains an anthocyanin pigment, and any part can be used.
  • any part such as a root (including a lateral root or an undeveloped root), hypocotyl, leaf, leaf axis, stem, floret, flower, seed, sprout, etc. can be used.
  • a hypertrophic root part composed of a root and a hypocotyl part.
  • mature radish is preferred.
  • the raw material itself can be used for solvent extraction regardless of the shape of the raw material. From the viewpoint of increasing the surface area and increasing the extraction efficiency, it is preferable to process (for example, crush) the raw material.
  • “crushing etc.” is an action including crushing, crushing, grinding, crushing, and powdering.
  • it is an action including shredding, cutting, shredding, square cutting, etc. into small pieces of several mm to several cm.
  • the dried material which dried these can be used.
  • any solvent that can be used for extraction of anthocyanin pigments can be used.
  • water, hydrous alcohol, alcohol, and the like are preferably used.
  • the alcohol include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, and butanol. Ethanol is preferable.
  • a particularly preferred solvent is water or a hydrous alcohol.
  • the hydrous alcohol those having an alcohol content of 50% (v / v) or less, preferably 40% (v / v) or less are suitable.
  • limiting in particular as a minimum of alcohol content rate For example, 1% (v / v) can be mentioned.
  • the amount of the solvent to be used for the raw material is not particularly limited, and for example, 0.1 to 1000 parts by mass of the solvent can be mentioned with respect to 1 part by mass of the raw material. In particular, it is preferable to use 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass of the solvent with respect to 1 part by mass of the raw material.
  • the extraction solvent is preferably an acidic solution. Specifically, an acidic solution adjusted to pH 1 to 5, preferably pH 1 to 4, more preferably pH 1 to 3 is suitable.
  • the means for adjusting the extraction solvent to be acidic include a means for blending an inorganic acid and / or an organic acid.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and examples of organic acids include citric acid, acetic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the amount of the inorganic acid or organic acid to be blended in the extraction solvent is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 7.5% by mass, more preferably based on the extraction solvent. It is preferable to adjust appropriately in the range of about 0.5 to 5% by mass.
  • the extraction operation may be performed by a conventional method and is not particularly limited.
  • the extraction efficiency can be improved by performing operations such as stirring, suspension, shaking, vibration treatment, or ultrasonic treatment, for example.
  • the temperature condition at the time of extraction is not particularly limited.
  • the temperature is 100 ° C. or less, and a preferable temperature is 10 to 70 ° C., more preferably 10 to 40 ° C.
  • the extraction time is not particularly limited. For example, 1 minute to 72 hours can be mentioned, and a preferable extraction time is 10 minutes to 48 hours, and more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • a desired pigment composition can be obtained also by squeezing a raw material plant.
  • the raw material plant body can be used as it is, but considering the squeezing efficiency, it is preferable to use a raw material that has been crushed.
  • crushing or the like is an action including crushing, crushing, grinding, crushing and the like.
  • the extract or the juice obtained by the above operations can be an embodiment of the anthocyanin-based pigment composition according to the present invention.
  • the extract or squeezed liquid can be subjected to solid-liquid separation (for example, filtration, suction filtration, coprecipitation, centrifugation, etc.) to remove solids and insolubles, if desired.
  • solid-liquid separation for example, filtration, suction filtration, coprecipitation, centrifugation, etc.
  • a filter aid for example, diatomaceous earth, cellulose, etc.
  • a pigment composition having a desired quality and form may be obtained by performing a treatment such as purification and / or deodorization of the obtained extract or juice, as desired. it can.
  • the purification treatment and / or deodorization treatment can be performed using conventional techniques.
  • the purification treatment and / or the deodorization treatment can be performed by an adsorption treatment using silica gel, porous ceramic, styrene-based or aromatic synthetic resin, or the like.
  • the purification treatment and / or the deodorization treatment can be performed by an ion exchange treatment using a cationic resin or an anionic resin.
  • the purification treatment and / or deodorization treatment can also be performed by membrane separation treatment using a membrane filter membrane, an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane membrane, an electrodialysis membrane, a functional polymer membrane, or the like.
  • an enzyme treatment such as protease, a microorganism treatment, or the like can be performed.
  • the dye composition according to the present invention can be made into a substantially or completely odorless dye composition by performing purification treatment or deodorization treatment a small number of times (for example, about 1 to 2 times). As a result, the dye composition can be used without being restricted by odor even in applications where it has been difficult to use the conventional red cabbage dye, and can be used in any application. Have.
  • the extract obtained through the above steps, the juice, or the solution after purification / deodorization treatment is diluted, concentrated, dried, sterilized, or filtered according to the intended use, and has a desired quality and form. It can be a composition. Operations such as dilution, concentration, drying, sterilization, and filtration can be performed by conventional methods.
  • purification process and / or a deodorizing process may be implemented by combining 1 type or 2 types or more.
  • the dye composition obtained by subjecting the dye composition of the present invention to such purification treatment and / or deodorization treatment is also the dye composition of the present invention.
  • the dye composition according to the present invention can also be used as a dye preparation.
  • the form of the dye composition (or dye preparation) according to the present invention is not particularly limited. For example, a liquid form, a paste form, a gel form, a semi-solid form, a solid form, a powder form, etc. are mentioned.
  • the content of the anthocyanin dye in the dye composition (or dye preparation) is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, and still more preferably 10 to 60% by mass. Can do.
  • the value of the color value E 10% 1 cm of the dye composition (or dye preparation) is 20 or more, preferably 30 or more. More preferably, it is 40 or more.
  • the upper limit of the color value of the dye composition (or dye preparation) is not particularly limited, and examples thereof include 800.
  • a dye composition (or dye preparation) having a desired hue By mixing two or more dye compositions (or dye preparations) having different hues, a dye composition (or dye preparation) having a desired hue can be obtained.
  • a pigment composition (or pigment preparation) containing a large amount of pelargonidin-type anthocyanin and a pigment composition (or pigment formulation) containing a large amount of cyanidin-type anthocyanin are blended in a desired ratio, so that orange to red in the acidic range. It is possible to prepare a dye composition (or dye preparation) exhibiting a desired hue of ⁇ purple. It is also possible to obtain a desired hue by mixing with pigments from other raw materials than the present invention (for example, pigment preparations such as yellow, green, and blue).
  • the dye composition (or dye preparation) according to the present invention can be used for a colorant using a conventional red cabbage dye.
  • a conventional red cabbage dye it is also possible to use applications where the conventional red cabbage pigment cannot be used, and can be used in a wide range of fields.
  • the dye composition (or dye preparation) according to the present invention is suitably used as a natural colorant used in products such as foods and drinks, quasi drugs, pharmaceuticals, cosmetics, daily hygiene products, and feeds. Is possible.
  • the blending ratio of the dye composition (or dye preparation) according to the present invention to these products can be appropriately adjusted according to the type and purpose of the product.
  • the content of the dye composition in the product is 0.001 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.2% by mass, More preferably, it can be blended so as to be 0.02 to 0.1% by mass.
  • “converting to a color value of 80” refers to converting the dye composition (dye preparation) of the present invention into a numerical value per color value of 80.
  • the numerical value per color value 80 can be calculated by multiplying the added amount by the color value ratio.
  • a numerical value per color value of 80 can be obtained by multiplying the addition amount of 0.5% by mass by a color value ratio of 2 (160/80). 1% by weight is calculated.
  • the present invention also provides a method for producing the anthocyanin dye composition of the present invention.
  • One embodiment of the production method includes extracting an anthocyanin dye from an anthocyanin dye-containing colored radish exhibiting 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency.
  • Another embodiment of the production method includes squeezing juice from a colored radish containing an anthocyanin pigment that exhibits 4-methylthio-3-butenylglucosinolate deficiency.
  • Those skilled in the art can understand the method for producing the anthocyanin dye composition of the present invention from the above description of the anthocyanin dye composition of the present invention.
  • An anthocyanin dye composition (dye preparation) was prepared using a colored radish exhibiting 4MTB-GSL deficiency as a raw material.
  • a red-breeding line derived from Chinese red radish is crossed to a radish-selected individual exhibiting 4MTB-GSL deficiency from the F 2 population and having a red radish root.
  • a strong reddish individual having a high raw material color value and 4MTB-GSL deficiency was selected to produce a line (FIG. 1, reference numeral 2).
  • the obtained extract and re-extract solution are mixed (however, only the extract is used for the comparative raw material that is a wild type colored radish), and 1 part by mass of diatomaceous earth that is a filter aid is added to the liquid amount. , Mixed.
  • the mixed solution was subjected to suction filtration using a filter paper (NO. 2 filter, ⁇ 150 mm, manufactured by Toyo Filter Paper Co., Ltd.) in which 20 g of the diatomaceous earth was previously layered, and the filtrate was recovered.
  • the obtained filtrate was passed through a column filled with a synthetic adsorption resin and adsorbed. After the adsorption, it was washed with deionized water of 3 times the adsorbed resin volume. Then, the dye component was desorbed from the adsorption resin using 60% (v / v) ethanol water containing 0.3% (w / w) citric acid in an amount twice the adsorption resin volume.
  • anthocyanin dye compositions (dye preparations) (Samples 1 to 4).
  • the value of the color value E 10% 1 cm was calculated using a citrate buffer (pH 3.0) as a solvent according to the method described in the 8th edition Food Additive Official (Ministry of Health, Labor and Welfare, Japan).
  • the Hunter Lab color system (Lab system) is a color system that forms a color solid composed of orthogonal coordinates composed of a and b axes indicating chromaticity and an L axis perpendicular thereto.
  • L value is a value representing the lightness by a numerical value.
  • the “a value” is a value expressing the hues of red and green as numerical values. The greater the + value of the a value, the stronger the red color, and the greater the-value of the a value, the stronger the green color.
  • the “b value” is a value expressing the hues of yellow and blue numerically. The greater the b value +, the stronger yellow, and the greater the a value-, the stronger blue.
  • the measured values of the Hunter Lab color system are shown in Tables 3 to 5.
  • the HUE value is a value representing the hue with a symbol and a numerical value, and a formation angle of a straight line connecting the plot (a value, b value) on the orthogonal coordinates of the a axis and the b axis in the Hunter Lab color system and the origin. Is a hue expressed by converting into a hue notation in the Munsell hue circle.
  • Table 9 shows the JIS color names corresponding to each HUE value. Moreover, the photograph which filled each prepared test solution into the PET bottle was shown in FIG.
  • the “color difference” (distance between two colors) when comparing each sample (4MTB-GSL deficient colored radish dye preparation) with the red cabbage dye (control sample) is as follows (Formula 3) Was used to calculate the ⁇ E value (Table 10, FIG. 4).
  • “4MTB-GSL-deficient purple radish pigment preparation” (Sample 1) is a red cabbage pigment (pH ca. 8.0 to 8.0 (acid to slightly alkaline)) in all of hue, saturation and brightness. It was shown to exhibit a color very similar to that of the control sample. In particular, as shown by the color difference ( ⁇ E), in the acidic range of pH 2.0 to 5.0 (especially pH 2.0 to 4.0), it exhibits a color very close to the red cabbage dye (control sample). It has been shown.
  • the “4MTB-GSL deficient red radish pigment preparation” (sample 2) was shown to exhibit a color significantly different from the red cabbage pigment (control sample), as is apparent from the hue and saturation values.
  • the acidic range is pH 2.0 to 4.0 (particularly pH 2.0 to 3.0) and the alkaline range is pH 6.0 to 9.0 (particularly pH 7. 0-9.0) was shown to exhibit a color significantly different from the red cabbage dye (control sample).
  • the pigment (samples 1 and 3) from purple radish exhibits a slightly reddish reddish purple color at a pH of 3.0. In all of the saturation and lightness, it was shown to exhibit a color very similar to the red cabbage dye (control sample).
  • the color characteristics of the purple radish dye showed characteristics closer to that of the red cabbage dye than the purple potato dye (sample 5: a dye conventionally considered to be a substitute for the red cabbage dye).
  • the pigment from red radish (samples 2 and 4) has a bright red color with a slight purple color at pH 3.0 (a color that appears to be slightly orange).
  • the pigment preparation of the present invention can exhibit a wide range of colors from a slightly reddish reddish purple to a slightly purpleish bright red in the pH 3.0 region. It was shown that.
  • each vial is held in a thermostatic bath at 40 ° C. for 30 minutes, and then the headspace odor component of the vial is 30 with SPME fiber (PDMS / DVB) while the vial is held at 40 ° C.
  • GS / MS analysis was performed by collecting for minutes.
  • the holding conditions (holding at 40 ° C. for 30 minutes) are conditions under which the vapor pressures of the odor components shown in Tables 13 to 17 reach the saturated vapor pressure.
  • the GS / MS analysis was performed using a gas chromatograph mass spectrometer (Aglient 7890a / 5975C, manufactured by Agilent) and an analytical column (DB-WAX, 60 m ⁇ 0.25 mm id, manufactured by Agilent).
  • the oven temperature was 2 minutes at 50 ° C., followed by a temperature rising condition of 50 ° C. to 220 ° C. with an increasing gradient of 3 ° C./min. From the obtained spectrum, six major odor components (components shown in the following table) in Brassicaceae plant pigments were identified, and their peak areas were calculated. The results are shown in Tables 13 to 17 below.
  • the mass (peak dose) represented by each dilution series test peak when the split ratio was set to 1:20 was 0 ng, 0.024 ng, 0.238 ng, 2.381 ng, and 23.810 ng, respectively. From the obtained peak area of each substance, a calibration curve for each substance was prepared. As a result, each calibration curve formula shown in Table 18 was obtained. The square value (R 2 ) of the correlation coefficient of each mathematical formula was 1.0, and it was confirmed that there was a positive correlation between mass (x) and peak area (y). In each numerical formula, “x” represents the mass (ng) of each compound contained in the sealed space gas (19 mL) of the head space, and “y” represents the peak area.
  • the concentration of the sulfur odor component in the head space (19 mL in a 20 mL vial) was calculated from the peak area value (Tables 19 to 21). Moreover, the total amount of the sulfur odor component was also calculated (Table 22, FIG. 6A).
  • dye is remarkably high, these samples were abbreviate
  • the total amount of sulfur odor components in the head space (19 mL in a 20 mL vial) was a value not exceeding only 5 pg / mL (Table 22, FIG. 6 (A)).
  • the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) has a component composition in which the generation of sulfur odor is greatly suppressed, and in particular, the component composition in which the odor of dripping is extremely difficult to occur. It was shown that.
  • the value of wild-type colored radish dye (samples 3 and 4) is an order of magnitude higher than that of 4MTB-GSL-deficient colored radish dye preparation (samples 1 and 2) and red cabbage dye (control sample). (Tables 19 to 22).
  • the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) is a pigment composition having an odor characteristic (odor property) in which the “smelling odor” is hardly generated.
  • the dye composition has an odor component composition that hardly causes a “smelling odor” even when the color value is increased.
  • the value of the wild-type colored radish dye (samples 3 and 4) is an order of magnitude higher than that of the 4MTB-GSL-deleted colored radish dye preparation (samples 1 and 2) and the red cabbage dye (control sample). (Table 23).
  • the sulfur odor component in the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) hardly increased even after storage at 50 ° C. for 5 days.
  • the total amount of sulfur odor components in the head space (19 mL in a 20 mL vial) was a value not exceeding only 5 pg / mL (Table 22, FIG. 6A).
  • the dyes (Samples 1 and 2) do not contain dimethyl disulfide and dimethyl trisulfide even after being stored at 50 ° C. (high temperature) for 5 days, and the generation of the causative component of stuffy odor is remarkably suppressed.
  • the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) has a component composition in which the occurrence of “return odor” is greatly suppressed even after being stored at a high temperature for a long time. Indicated. In particular, it was shown that the composition of the component was extremely remarkably suppressed in the occurrence of a return odor of a “smelling odor”. In this respect, even a commercially available product (control sample, refined product) of red cabbage pigment, which has been conventionally recognized as having a relatively good odor, was recognized as an effect that cannot be achieved.
  • the peak area ratio is not a value representing the mass ratio of the odor component generated from the pigment preparation but a relative index that can be compared between samples.
  • the peak area ratio of 5-methylthiopentanenitrile (component F) to the causative component of sulfur odor was 9.33 to 74.1.
  • the value was comparable to the value of red cabbage dye (control sample) (19.8 to 59.33). That is, it was recognized that the pigment preparation according to the present invention has an odor component composition ratio similar to the red cabbage pigment.
  • the value (0.03 to 1.39) is a remarkably small value, and it is recognized that the composition ratio of odor components is completely different from that of the red cabbage pigment. It was.
  • Beverages were prepared using the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation prepared in Example 1, and the light stability and heat stability of the beverage were evaluated.
  • the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (samples 1 and 2) is similar to the red cabbage pigment (control sample 1) even when it is added to the beverage and irradiated with intense light of 10,000 Lux for a long time. A high dye residual ratio was exhibited. From this, it was shown that the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) has high resistance to light.
  • the light intensity of 10,000 Lux irradiated in the test is 5 to 10 times the light intensity of a fluorescent lamp used by a normal retail store or the like.
  • the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (samples 1 and 2) is similar to the red cabbage pigment (control sample 1) even when added to beverages and stored at a high temperature of 50 ° C. for a long time.
  • the dye residual ratio was shown. This indicates that the 4MTB-GSL deficient colored radish pigment preparation (Samples 1 and 2) has high resistance to heat.
  • the temperature of 50 ° C. is a temperature at which the chemical reaction proceeds about 8 times faster than when stored at 20 ° C., which is a typical room temperature.
  • ⁇ Criteria for smell intensity> An odorless sample was designated as “ ⁇ ”, a sample with the strongest odor (sulfur odor) was designated as “++++”, and the evaluation was made in five levels according to the odor intensity: ⁇ ⁇ ++ ⁇ ++ ⁇ ++++++.

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Abstract

 本発明では、従来技術では達成し得なかった、高品質なアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することを目的とする。 本発明は、下記組成物を提供する。 下記(A)、(B)及び(C)に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来のアントシアニン系色素組成物; (A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500~550nmに極大吸収波長を有する、 (B)色価E10% 1cm値が10になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である、 (C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5-メチルチオペンタンニトリルが含まれる。

Description

アントシアニン系色素組成物
 本発明は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するアントシアニン系色素組成物であって、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストで提供可能な、高品質なアントシアニン系色素組成物に関する。
 アントシアニン系色素は、天然物を由来原料とする天然系色素であり、近年の消費者の天然志向の高まり等に伴い、需要が拡大している。
 中でも、赤キャベツ色素は、赤~紫色の色相を有し、耐光性、耐熱性及び発色に優れることから、アントシアニン系色素の中で、最も需要量が高い色素であることが報告されている。例えば、日本において、2013年度の赤キャベツ色素の1年あたりの需要量は、120t/年であり、他のアントシアニン系色素である、紫イモ色素(70t/年)、紫コーン色素(55t/年)、赤ダイコン色素(34t/年)等よりも高い需要があることが、統計的に示されている(非特許文献1参照)。
 赤キャベツ色素の製造方法に関する技術としては、例えば、赤キャベツ等の色素抽出液を陽イオン交換樹脂又は吸着樹脂を用いて精製し、限外濾過膜で処理する方法(特許文献1);赤キャベツ等の色素抽出液に対して陽イオン交換処理、限外濾過膜処理及びシリカゲル吸着処理を行う方法(特許文献2);赤キャベツ色素抽出液(水又はアルコール溶液)に重合リン酸塩、チタン酸塩、もしくはタンニン及び/又はタンニン酸を添加し、当該色素中の夾雑物を除去する方法(特許文献3~5);赤キャベツ色素等の色素抽出物を陰イオン交換樹脂処理する方法(特許文献6);水溶性天然色素を吸着せしめた吸着樹脂を亜臨界/超臨界状態の二酸化炭素と接触処理する方法(特許文献7);天然色素の抽出時又は抽出後に酵母やカビ等の微生物処理を行う方法(特許文献8);赤キャベツ等の抽出液の吸着処理液を吸着処理等し40℃以上で酸処理する方法(特許文献9);等が提案されている。
特開昭59-223756号公報 特開昭61-36364号公報 特開昭61-97361号公報 特開昭61-101560号公報 特開昭61-97362号公報 特開平4-154871号公報 特開平10-36701号公報 特開2000-290525号公報 特開2004-75911号公報
食品化学新聞 平成26年(2014年)1月16日号 第2518号3面
 しかしながら、赤キャベツ色素の由来原料である赤キャベツは、農作物としての生産性が高くないという課題がある。具体的には、赤キャベツは結球野菜であり、栽培期間が比較的長いために天候等の影響を受けやすく、また栽培が容易ではないことによる生産効率の課題があり、原料を安価に入手することが難しい。
 また、赤キャベツ色素は他のアントシアニン系色素に比べて、臭気が弱く、精製及び脱臭工程の程度が低くとも、飲食品に広く用いることが可能であるという利点を有するが、飲食品の形態によっては、原料由来の臭気が風味に影響を与えてしまうという課題も有している。
 一方、色素の精製・脱臭を目的として、特許文献1~9に示された工程を経ることで、より一層の製造コストがかかるという課題を有している。
 そこで、本発明では、従来技術では達成し得なかった、高品質なアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題に鑑み、赤キャベツ色素に代替可能なアントシアニン系色素を模索するという、新たな試みに着目した。そして、鋭意研究を重ねた結果、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート(以下、本明細書中において、「4MTB-GSL」ともいう)欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンを原料として用いることによって、従来の有色ダイコンには見られなかった、「赤キャベツと同質の匂い成分組成」を備えたアントシアニン系色素組成物が得られるという、驚くべき知見を見出した。
 詳しくは、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物の主要な匂い成分組成が、赤キャベツ色素の匂い成分組成と同系統であることを見出した。即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、「ダイコン」に由来する色素組成物であるにもかかわらず、赤キャベツ色素と同様に、僅かなアブラナ様の匂いを発する色素組成物であり、また、その匂いの質が良好であり且つ匂いの強度が弱いことから、一般の飲食用途等(他のフレーバー等と一緒に用いる用途等)であれば、使用の際に問題にならない色素組成物であることを見出した。
 更に、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物について鋭意研究を重ねたところ、当該色素組成物が、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の優れた発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するものであることを見出した。特に発色特性に関して、原料として用いるアントシアニン系色素含有有色ダイコンの種類を変えることによって、酸性域において橙赤~紫の広範囲の色相を有する色素組成物が調製可能となることを見出した。
 一方、赤キャベツからは、酸性域において赤~紫の色相を呈する色素組成物しか得ることができず、橙赤~赤の色相を発色可能な色素組成物を得ることができない。
 また本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物は、アブラナ科植物色素に特有の課題である「硫黄臭」が、顕著に抑制されたものであることを見出した。特に、硫黄臭の中でも「ムレ臭」と表現され、最も嫌われる臭気成分である「ジメチルジスルフィド」及び「ジメチルトリスルフィド」を、含まないか又はこれらの含量が大幅に低減した色素組成物が得られることを見出した。また、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物では、高温条件での長時間保管後における「戻り臭」の発生(「臭い戻り」とも呼ばれる現象)が、顕著に抑制されたものであることを見出した。
 即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、精製及び脱臭を行わない場合であっても、赤キャベツ色素の代替色素として、飲食品等への利用が可能であることを見出した。
 また本発明者らは、原料であるダイコンは安定栽培が可能で生産効率が高いことから、当該色素組成物は、極めて容易に且つ大量に調製できることを見出した。
 本発明が高い創作性を有する点は、赤キャベツ色素の代替という新たな課題を解決するために、特定の「ダイコン」を原料とすることに着眼し、赤キャベツ色素と匂い成分組成が同質であり且つ臭気が顕著に抑制された高品質のアントシアニン系色素が得られることを見出した点である。
 本発明は、上記知見に基づいて想到されたものであり、具体的には以下の態様を有するアントシアニン系色素組成物に関する;
項1.
 下記(A)、(B)及び(C)に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来の(或いは、原料が赤キャベツ以外の植物体である)(或いは、赤キャベツ以外の植物体から得られた)アントシアニン系色素組成物;
(A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500~550nmに極大吸収波長を有する、
(B)色価E10% 1cm値が10になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に、40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である、
(C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5-メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
項2.
 更に、下記(D)に記載の特徴を有する、項1に記載のアントシアニン系色素組成物;(D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。
項3.
 前記アントシアニン系色素組成物が、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液(或いは、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液)である、項1又は2に記載のアントシアニン系色素組成物。
項4.
 4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液(或いは、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液)を含有する、アントシアニン系色素組成物)。
項5.
 前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、項3又は4に記載のアントシアニン系色素組成物。
項6.
 項1~5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び/又は脱臭処理物である(或いは、項1~5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物に対して精製及び/又は脱臭処理を行って得られた)、アントシアニン系色素組成物。
 また、本発明は、以下の態様を有する色素製剤にも関する;
項7.
 項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。
 また、本発明は、以下の態様を有する、アントシアニン系色素組成物の製造方法にも関する。
項8.
 4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項9.
アントシアニン系色素組成物が項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項8に記載の製造方法。
項10.
 4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項11.
アントシアニン系色素組成物が項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項10に記載の製造方法。
 本発明によれば、赤キャベツ色素に代替可能な、高品質のアントシアニン系色素組成物を、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストにて提供することが可能となる。
 具体的には、本発明により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を備えたアントシアニン系色素組成物であって、硫黄臭及びその戻り臭が大幅に抑制された、天然原料由来の色素組成物を提供することが可能となる。これにより、当該色素組成物及び当該色素組成物を用いて着色した製品において、戻り臭による品質劣化を防止することが可能となる。
 また、本発明により、赤キャベツ色素が発色可能な色相よりも大幅に広範囲の色相発色が可能な色素組成物を提供することが可能となる。
実施例1に係る原料ダイコン系統の作出において、作出した4MTB-GSL欠失性有色ダイコンを写真撮影した図である。(A):肥大根部(根及び胚軸部)の外観の写真像。(B):肥大根部の横断切断面の写真像。 符号1:4MTB-GSL欠失性紫系有色ダイコン。  符号2:4MTB-GSL欠失性赤系有色ダイコン。 実施例1に係る色素製剤調製において、原料からアントシアニン系色素製剤を製造する工程を示したフロー図である。 実施例2に係る色素製剤の色の分析において、pH変化に伴う各有色ダイコン色素と赤キャベツ色素(対照試料)の色の変化を写真撮影した図である。 実施例2に係る色素製剤の色の分析において、pH変化に伴う各有色ダイコン色素と赤キャベツ色素(対照試料)とのΔE値(色差)の変化をグラフとして示した図である。 実施例3に係る色素製剤の色の分析において、各アントシアニン系色素製剤の色相をHunter Lab表色系におけるa軸b軸の直行座標上にプロットした図である。図中の数字は、試料番号を示す。 実施例4に係る色素製剤の臭気成分分析において、各色素製剤における硫黄臭成分の量又は組成比をグラフで示した図である。(A):バイアル瓶のヘッドスペース中の硫黄臭成分(メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィド)の合計量を示したグラフ。(B):ムレ臭成分であるジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量を、メチルメルカプタンの質量に対する比率として示したグラフ。 実施例5に係る色素製剤の安定性試験において、安定性試験後における各色素製剤の色素残存率を示した図である。(A):10000Luxにて5日間保管した後の色素残存率を示したグラフ。(B):50℃(暗所)にて5日間保管した後の色素残存率を示したグラフ。
 以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
[用語]
 本明細書中、「匂い」は、物から発散されて、鼻で感じる刺激を意味する。
 本明細書中、「臭い」は、不快な匂いを意味する。
 本明細書中、「風味」は、特に限定されない限り、味、匂い、又はそれらの組み合わせを意味することができる。
 本明細書中、クエン酸緩衝液とは、クエン酸及びリン酸塩(NaHPO)を用いて調製される緩衝液であり、McIlvaine(マッキルベイン)緩衝液としても知られている。
 本明細書中、「クエン酸緩衝液(pH3.0)」とは、前記クエン酸及びリン酸塩(NaHPO)を用いてpH3.0に調整された緩衝液であり、詳細には、第8版食品添加物公定書(日本国厚生労働省)に記載の方法に従って調製することができる。
 本明細書中、色素組成物の「極大吸収波長」(λmax)とは、可視光領域における吸収度が極大となる光波長(nm)を示すものである。また、本明細書中、「吸光度」とは、物質が光を吸収する度合を表す値である。例えば、極大吸収波長(λmax)の吸光度(Aλ)は、下記(式1)にて求めることができる。(当該式中、Aは吸光度を、λは極大吸収波長を、Aλは極大吸収波長における吸光度を、Iは入射光強度を、Iは透過光強度を意味する。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 本明細書中、「色価」とは「色価E10% 1cm」を意味し、「色価E10% 1cm」とは、10%(w/v)の色素組成物含有溶液を調製した場合において、光路長が1cmの測定セルを用いて、可視光領域における極大吸収波長(λmax)の吸光度(A:Absorbance)を測定することで、算出される値である。「色価(10%E)」と表記する場合もある。色価は、詳細には、第8版食品添加物公定書(厚生労働省)に記載の方法に従って算出できる。
 本明細書中、「バイアル瓶」とは、密閉空間を形成可能な気密性を有する試料瓶を指す。「バイアル瓶」として、具体的には、揮発性成分の保存に使用可能な材質(例えばガラス製等)のものを用いることができる。本明細書中、バイアル瓶を「40℃で保持又は高温保管する手段」としては、具体的には恒温槽の中に静置する手段を採用することができる。
 本明細書中、「赤キャベツ色素」とは、アントシアニン系色素であるシアニジンアシルグリコシドを主成分とする色素組成物で、赤キャベツの葉から弱酸性水溶液で抽出して得られる色素組成物である。ここで、「赤キャベツ」とは、紫キャベツ、又は紫甘藍とも呼ばれるアントシアニン系色素を高含有するキャベツ(Brassica oleracea var. capitata DC)である。なお、赤キャベツは「紫キャベツ」という名称でも知られている植物であるが、紫キャベツは赤キャベツの別名であり、同じ植物の別の呼び名に過ぎない。
1.アントシアニン系色素組成物
 本発明は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するアントシアニン系色素組成物であって、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストで提供可能な、高品質なアントシアニン系色素組成物に関する。
[アブラナ科植物色素の有用性]
 アブラナ科植物を原料とする色素として、例えば、赤キャベツ色素は、天然原料由来のアントシアニン系色素であり、耐熱性及び耐光性に優れ、また赤~紫色の広い範囲の色相を呈し、更に発色が良いため、その優れた性質から、飲食品等の人体が摂取する製品の着色用途の着色料として幅広く利用されることが期待されている。当該アブラナ科植物のアントシアニン系色素は、ブドウ果汁色素、エルダーベリー色素、及び紫トウモロコシ色素(紫コーン色素)等の他の色素では発色できない独特の色と、優れた特性を備えたものである。
 しかし、アブラナ科植物からの色素は、原料であるアブラナ科植物が含有する硫黄化合物由来の特有の「硫黄臭」を伴うという問題がある。当該硫黄臭は、アブラナ科植物を色素原料として利用する上で大きな課題となっている。
 当該硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される物質である。当該硫黄臭は、特に飲食品及び化粧品等の製品が有する風味及び香りに悪影響を及ぼし、アブラナ科植物色素の一般的分野での利用を困難な状況にしている。
 そして、最も大きな問題として、「臭い戻り」又は「戻り臭」が挙げられる。「臭い戻り」は、色素組成物を加熱処理した場合(例えば、製造、加工、調理等)や、時間経過(例えば、保存等)と共に臭気が強くなる現象であり、その臭気は「戻り臭」と呼ばれる。
 当該「戻り臭」は、例え色素原料の抽出物を精製及び脱臭した場合でも、完全に回避することは困難(戻り臭が生じない又はほぼ生じない色素組成物を得ることは困難)であり、アブラナ科植物色素を色素素材として用いる上で、最も解決が困難である。
 「赤キャベツ」は、アブラナ科植物の中では、原料由来の硫黄臭の程度が比較的低い原料植物であり、精製度が低くても飲食品に広く用いることが可能な好適な色素製剤を製造することが可能である。そのため、「赤キャベツ」は色素原料として食品業界において注目されてきた(非特許文献1)。
 このように赤キャベツ色素は、天然系色素として極めて利用価値の高い色素素材と認知されているところである。しかし、赤キャベツ色素においても硫黄臭の原因物質が含まれているというアブラナ科植物原料特有の問題が内在しており、特に、加熱処理や時間経過を経た後の「戻り臭」の問題は、当該色素の利用用途を制限する要因となっている。
 赤キャベツ色素等に対する精製及び脱臭手段としては、例えば、特許文献1~9に開示された手段が提案されてきたが、これらの技術によって製造される赤キャベツ色素製剤は、未処理のものに比べて確かに臭いは低減されているものの、精製及びは脱臭工程の程度によっては、「戻り臭」の問題を完全に解決することができない場合が多かった。 
 また、精製及び脱臭工程を多段階で行うことによって脱臭効果の向上が期待できるが、工程上での色素成分のロスによる歩留りの低下がおこり、設備、労力、及び時間等が必要となるため、製造コストにも大きな問題が生じることとなる。また、酵素処理や微生物処理を行った場合は、異物混入(除去の必要性)という新たな問題が生じる。
 また、赤キャベツ色素は、その原料である赤キャベツの農作物としての生産性が高くないという問題もある。
[色素組成物の発色特性]
 本発明に係る色素組成物は、当該組成物を構成するアントシアニン系色素の性質により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性を備えたものである。
 具体的には、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する;
(A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500~550nmに極大吸収波長を有する。
 本発明に係る色素組成物は、アントシアニンを主な色素成分とする色素組成物である。
 ここで、「アントシアニン」とは、赤~紫~青の色を呈する色素成分であり、アントシアニジンに糖鎖(例えば、グルコース、ガラクトース、ラムノース等)が結合した配糖体である。アントシアニンの糖鎖に、有機酸(例えば、シナピン酸、カフェ酸、コハク酸、マロン酸等)が結合してアシル化アントシアニンとなることもある。
 「アントシアニジン」はA環、B環、C環の3つの環構造からなり、B環に付加する水酸基(-OH)やメトキシル基(-OCH)の数により、主に6種類のアントシアニジン(ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、ペチュニジン、マルビジン)に分類される。これらは、水酸基の数が多いほど青味を増す傾向にあり、水酸基が1つのペラルゴニジンは橙赤色、2つのシアニジンは赤紫~紫色、3つのデルフィニジンは青紫色を呈する。B環の水酸基がメトキシル基に置き換わると、その色は赤みを帯びる。
 本発明に係る色素組成物に含まれるアントシアニン系色素としては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンを主成分とするものが好適である。当該色素組成物は、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含むほど、酸性域において橙赤に近い色相を呈する(pH3における極大吸収波長:505~520nm付近)色素組成物となる。一方、当該色素組成物は、シアニジン型アントシアニンを多く含むほど、酸性域において紫に近い色相を呈する(pH3における極大吸収波長:520~540nm付近)色素組成物となる。
 本発明に係る色素組成物に含まれるアントシアニン系色素としては、アシル化アントシアニンを主たるアントシアニン系色素として含むものであることが好適である。アシル化アントシアニンは、他のアントシアニンと比べて安定性に優れた化合物である。
 ここで、「アシル化アントシアニン」としては、ペラルゴニジン-アシルグリコシド(例えば、ペラルゴニジン3-ソホロシド-5-グルコシド等)、シアニジン-アシルグリコシド(例えば、シアニジン3-ソホロシド-5-グルコシド等)等を挙げることができる。
 また、当該色素組成物に含まれるアントシアニンとしては、上記以外のアントシアニン系色素を含むことを、勿論許容するものである。
 本発明に係る色素組成物は、酸性域(例えば、pH2~5)において橙赤~紫の色相を呈する色素である。マンセル表色系におけるHUE値(又はJIS色名)で表現すると、10YR(黄みの橙)~5YR(橙)~10R(黄みの赤)~5R(赤)~10RP(紫みの赤)~5RP(赤紫)~10P(赤みの紫)~5P(紫)の色相を呈する色素である。極大吸収波長で表現すると、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように色素組成物含有水溶液を調製した場合において、500~550nm、好ましくは505~540nmに極大吸収波長を有する色素である。
 本発明において、アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500~550nmに極大吸収波長を有するか否かは、常法に従って吸光度を測定することにより、判定することができる。
 当該極大吸収波長の決定は、具体的には、当該水溶液の吸光度を分光光度計で測定し、得られた吸光度が最大となる波長値として決定することができる。
 本発明に係る色素組成物で調製可能な呈色域及び極大吸収波長域は、赤キャベツ色素(呈色色相 酸性域にて10RP(紫みの赤)~5RP(赤紫)~10P(赤みの紫)~5P(紫);pH3の極大吸収波長域 520~540nm)より広い範囲を含み、幅広い色相の発色が可能となる。
 なお、本発明に係る色素組成物を粉末状に調製した場合、やや黒っぽい色となる。また、中性~アルカリ性域の溶液中では、呈する色相が青味又は緑味を帯びた色相に変化する。
 また、本発明に係る色素組成物は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の耐熱性及び耐光性を備えた色素組成物である。即ち、本発明に係る色素組成物は、熱及び光に対して発色特性が失われにくい性質を有し、高い安定性を有するものである。当該安定性の程度は、他の天然原料由来のアントシアニン系色素と同等又はそれ以上の高い耐熱性及び耐光性を有するものである。
 当該安定性は、加熱処理(例えば、製造、加工、調理等)や時間経過(例えば、保存等)を経た後であっても、発色特性が失われにくい性質であると認められる。
 以上が示すように、本発明に係る色素組成物は、色素組成物中のアントシアニンの特性によって、赤キャベツ色素が有する色相に加えて、赤キャベツ色素では発色が不可能であった幅広い色相の呈色が可能となる発色特性を有するものである。
 また、優れた耐熱性及び耐光性を兼ね備えていることから、保存性及び加工特性にも優れた色素組成物であると認められる。
[色素組成物の匂い特性]
 硫黄臭成分の発生量
 赤キャベツ色素をはじめとする、アブラナ科植物色素が有する硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物(硫黄臭成分)は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される。本発明に係る色素組成物では、硫黄臭成分の発生(硫黄臭)が、赤キャベツ色素と比較しても顕著に少ないものである。
 本発明に係る色素組成物は、アブラナ科植物色素が有する硫黄臭成分の発生量が著しく低減された色素組成物である。
 当該硫黄臭成分の発生量を判断する指標としては、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量を指標とすることができる。当該3成分は、当該硫黄臭の原因となる主要な臭気成分であるため、これらの合計発生量を測定することで、色素組成物の硫黄臭が抑制されているか否か、判断することができる。
 本発明に係る色素組成物は、硫黄臭成分の発生量、具体的には、下記(B)に記載の方法に従って測定した密封空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計量が、一定量以下となるものである。
 即ち、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する;
(B)色価E10% 1cm値が10になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である。好ましくは、当該メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が75pg/mL以下であり、より好ましくは50pg/mL以下、さらに好ましくは20pg/mL以下、さらにより好ましくは10pg/mL以下、特に好ましくは5pg/mL以下、一層好ましくは4.83pg/mL以下、となるものである。
 前記密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量は、前記バイアル瓶を50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持し、次いで、当該バイアル瓶を40℃に保持しながら、当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、SPMEファイバー(PDMS/DVB)を用いて30分間捕集後、GS/MS分析(ガスクロマトグラフィー質量分析)を行うことで測定できる。
 本発明に係る色素組成物は、前記バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下であることが好ましく、50pg/mL以下であることがより好ましく、20pg/mL以下であることがさらに好ましく、10pg/mL以下であることがさらにより好ましく、5pg/mL以下であることが特に好ましい。
 硫黄臭成分組成比
 本発明に係る色素組成物は、極めて特徴的な臭気成分組成比(硫黄臭成分組成比)を有する組成物である。即ち、当該色素組成物から発生する硫黄臭成分において、メチルメルカプタンの質量に対する、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、大幅に低い値を示すものである。
 ここで、「メチルメルカプタン」は、硫黄臭の一種であるタマネギ様の臭いとも表現される臭気成分として知られている。当該硫黄臭は、沢庵臭とも表現されることがある。
 一方、「ジメチルジスルフィド」及び「ジメチルトリスルフィド」は、硫黄臭の中でも特に刺激性の強い「ムレ臭」の原因成分である。特に「ジメチルトリスルフィド」は極めて不快な悪臭と知覚される臭気成分である。当該刺激臭は、色素製剤の利用分野において特に嫌われる臭気である。
 本発明に係る色素組成物は、その硫黄臭成分組成比の特徴から、臭気特性として「ムレ臭」を生じない又はほとんど生じないものである。また、本発明に係る色素組成物は、色素組成物における色素濃度を著しく高めて臭気成分の含量自体が高くなった場合であっても「ムレ臭」を生じにくい成分組成である。
 本発明に係る色素組成物における硫黄臭成分組成比としては、下記(D)に記載の方法に従って測定した密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して、一定の値以下となるものである。
 即ち、本発明に係る色素組成物は、好ましくは以下の特徴を有する;
(D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。
 具体的には、色価E10% 1cm値が10になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%、及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1倍以下、特に好ましくは0.7倍以下、一層好ましくは0.6倍以下、より一層好ましくは0.5倍以下、さらに一層好ましくは0.2倍以下、特に一層好ましくは0.1倍以下、よりさらに一層好ましくは0.02倍以下、となるものである。特には、当該密閉空間気体中にジメチルトリスルフィドを含まないこと、最も好ましくは、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの両方を含まないことが望ましい。
 前記40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの各々の質量は、前記バイアル瓶を40℃で30分間保持し、次いで40℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、SPMEファイバー(PDMS/DVB)を用いて30分間捕集後、GS/MS分析を行うことで測定できる。
 戻り臭
 本発明に係る色素組成物は、アブラナ科植物色素全般で大きな問題となっている硫黄化合物由来の硫黄臭の「戻り臭」が、原理的に著しく発生しにくい色素組成物である。また、例え硫黄臭が発生したとしても、その臭質は、通常のアブラナ科植物色素とは異なり、「ムレ臭」を伴わない性質の臭気となる。
 その理由は、当該色素組成物に含まれる化合物は、いずれも分解又は合成等を経ても硫黄臭成分が生成されにくい化合物であるから、言い換えると、当該色素組成物は、硫黄臭成分が生成されにくい成分組成となっているからである。特に、「ムレ臭」の原因成分であるジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドは、本発明に係る色素組成物においては極めて生成されにくい。
 本発明に係る色素組成物は、その成分組成に起因する性質として、長期保存及び/又は加熱処理をした場合であっても、原理的に戻り臭が発生しにくい性質を有している。また、戻り臭が発生した場合においても、ムレ臭を伴わない臭気となる。この点、当該色素組成物は、精製及び脱臭工程を追及する方向で製造した既存の色素製品とは、品質の点で一線を画するものである。
 例えば、高温条件で長時間保管した場合(具体的には、色価E10% 1cm値が10になるように、当該色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、50℃にて5日間保管した場合)であっても、硫黄臭の原因となる硫黄化合物の発生量は、大幅に抑制されたものとなる。即ち、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量は、上記(B)に示す基準値以下の濃度であり、戻り臭が発生したとは明確には判断できない量である。
 また、本発明に係る色素組成物は、上記と同様にして高温条件で長時間保管した場合であっても、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの発生量が顕著に抑制されている、又はこれらを発生しないという特徴を有する。更に、本発明に係る色素組成物は、高温条件で長時間保管した場合であっても、メチルメルカプタンの質量に対するジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、上記(D)に示す基準値以下の値であり、ムレ臭が発生したとは感じ難いものである。
 一方、通常の赤キャベツ色素溶液を、上記と同様にして高温条件にて長時間保管して発生する硫黄化合物を測定した場合、硫黄臭成分であるメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量は大幅に増加したものとなる。特に、メチルメルカプタンの質量に対するジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比は、高温条件で長時間保管する前に比較して、大幅に増加した状態となる。
 以上のように、赤キャベツ色素は、高温条件での保管により、本発明に係る色素組成物とは比較にならない程、硫黄臭成分(特にムレ臭成分)が多く発生する。これは、赤キャベツ色素に含まれていた、硫黄化合物の前駆物質が分解されることによって硫黄臭の原因物質が大量に生成され、所謂「戻り臭」が発生した状態となるためである。
 5-メチルチオペンタンニトリル
 本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、その匂い成分組成に起因する特性として、赤キャベツ色素と同質のアブラナ様の匂いを有する匂い特性を有するものである。即ち、本発明に係る色素組成物は、従来の4MTB-GSLを含有する有色ダイコン色素(通常の野生型有色ダイコン色素)とは異なり、未精製や簡易精製の段階においても、匂い特性が良好な色素組成物となる。
 即ち、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する;
(C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5-メチルチオペンタンニトリルを含む。
 具体的には、本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、5-メチルチオペンタンニトリルを含むものである。ここで、「5-メチルチオペンタンニトリル」とは、赤キャベツに多く含まれる匂い成分であって、「アブラナ様の匂い」と表現される弱い匂いを有する成分である。当該化合物は、赤キャベツから抽出した未精製の赤キャベツ色素に含まれる化合物であるが、匂いの質が良好であり且つ匂いの強度も弱いことから、一般の飲食用途等(他のフレーバー等と一緒に用いる用途等)であれば、使用の際に問題にならない匂い成分である。
 なお、5-メチルチオペンタンニトリルは、通常の野生型有色ダイコンにも含まれるものであるが、ダイコン特有の強い臭気に打ち消されるため、その匂いの存在を感じることはほとんどできない。
 本発明において、「前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5-メチルチオペンタンニトリルを含む」か否かは、当該バイアル瓶を40℃で30分間保持し、次いで40℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、SPMEファイバー(PDMS/DVB)を用いて30分間捕集後、GS/MS分析を行うことで判定できる。
 なお、5-メチルチオペンタンニトリルは、アブラナ科ではない紫イモ等の植物にはその存在が確認されていない物質である。少なくとも紫イモから得た色素組成物では、匂い成分として、5-メチルチオペンタンニトリルはGC/MSの検出限界以下でありその存在が確認されていない。
 なお、本発明に係る色素組成物は、精製及び/又は脱臭工程を行うことで、5-メチルチオペンタンニトリルが著しく低減された又は5-メチルペンタンニトリルを含まない色素組成物(又は色素製剤)とすることも可能である。
2.原料ダイコン
[4MTB-GSL欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコン]
 本発明に係る色素組成物は、赤キャベツ以外の植物体を原料して得られるものである。本発明に係る色素組成物は、具体的には、好ましくは、植物体として、特定の有色ダイコンを原料として用いて、得ることができる。
 原料として本発明に用いられ得る「特定の有色ダイコン」とは、「4MTB-GSL欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有するダイコンを指すものである。以下、本明細書中において、両形質を有するダイコンを、「4MTB-GSL欠失性有色ダイコン」ともいう。
 ここで、本発明に係る色素組成物が、「色素組成物として好ましい匂い特性」(即ち硫黄臭(特にムレ臭)が顕著に抑制され、アブラナ様の匂いを発する特性)を有することは、原料から色素組成物を調製し、それを分析及び評価することによって初めて明らかになった知見である。
 この点、「原料」である有色ダイコンを分析・評価しただけでは、本発明に係る色素組成物の好適な匂い特性が、赤キャベツと同レベル以上で好適なものであることを、把握することができない。
 また、アブラナ科植物において、赤キャベツが属するアブラナ属(Brassica)には、4MTB-GSLが含まれていない。
 この点では、本発明に用いられ得る原料である「4MTB-GSL欠失性有色ダイコン」と「赤キャベツ」とでは、含有するグルコシノレート成分の点で共通する性質を有している。なお、後述のように、通常のダイコンは、4MTB-GSL含有性を示す植物である。
 しかし、赤キャベツから調製した「赤キャベツ色素」では、加熱や保管により戻り臭の発生が見られ、色素の用途が制限される点が問題となっている。それに対して、本発明に係る色素組成物では、戻り臭が大幅に抑制されたものとなる。特にムレ臭の戻り臭の発生は完全に回避又は顕著に抑制されたものとなる。
 これらの知見が示すように、アブラナ科植物において「4MTB-GSL欠失性という形質」と「戻り臭の発生」とは、表1に示すように、植物種によって必ずしも一対一で対応しているわけではない。
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 また、本発明に係る色素組成物の製造において、抽出原料にこのような有色ダイコンを用いることで、「赤キャベツ色素」に比べて、色素品質及び製造工程の観点で大きな利点が生じる。主な利点は、次の点である。
 第1に、硫黄臭(特にムレ臭)及びそれらの戻り臭の問題を、根本的な点で劇的に改善できる点である。これにより、色素組成物の品質(特に、色素製剤の品質)が劇的に向上したものとなり、今まで利用できなかった新たな用途への利用が可能となる。
 第2に、硫黄臭(特にムレ臭)及びそれらの戻り臭の根本的な改善に伴い、精製・脱臭工程を削除又は大幅に低減することが可能となる点である。これにより、色素組成物(特に、色素製剤)の製造効率を大幅に向上することが可能となる。
 第3に、原料となる有色ダイコンは、赤キャベツよりも農作物として栽培が容易であり、原料供給が安定している点である。また、原料となる有色ダイコンは、生産効率が高い点も利点である。これらの原料に起因する利点により、色素製造における原料費を大幅に低減できることが期待できる。
 4MTB-GSL欠失性
 本発明に係るアントシアニン系色素組成物は、「4MTB-GSL欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有する有色ダイコンを原料として用いることによって、得ることが可能である。ここで、「4MTB-GSL」(4-methyltio-3-butenyl glucosinolate、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート)は、グルコラファサチンとも呼ばれる化合物である。
 アブラナ科植物には、化合物構造の異なる120種以上のグルコシノレートが報告されているが、4MTB-GSLは、ダイコンにのみにその存在が確認されている化合物である。
 「ダイコン」は、アブラナ科ダイコン属サティバス種(Raphanus sativus)に属する植物種で、肥大した根が主に食用となる植物である。そのスプラウト(かいわれ)、ベビーリーフ、及び葉も食用となる。
 本願の出願時点において、日本ダイコン(R. sativus var. longipinnatus)、ハツカダイコン(R. sativus var. sativus)、クロダイコン(R. sativus var. niger)等を含めて、全世界で千種以上の品種系統が存在することが知られているが、これらのほぼ全ての品種系統(これから、後述する品種「ダイコン中間母本農5号」及び「本願発明者らが作出したダイコン系統」は除かれる)では、4MTB-GSLを主要なグルコシノレート成分として含有する種類である。ダイコンに含まれるグルコシノレート総量の実に90%以上が、4MTB-GSLである。
 本発明に用いられ得る原料の有色ダイコンは、通常の野生型ダイコンの主要なグルコシノレート成分である4MTB-GSLを欠失した性質(即ち4MTB-GSL欠失性)を、形質として有するものである。ここで、「4MTB-GSL欠失性」とは、4MTB-GSLを含有しない又はほとんど含有しない性質を指す。
 本発明に用いられ得る原料である有色ダイコンが、4MTB-GSL欠失性であるかどうかの判定手段としては、4MTB-GSLの含量で判断することが可能である。
 具体的には、肥大根部(根及び胚軸部)の乾燥重量における4MTB-GSL含有量が、2μmоl/g以下、好ましくは1μmоl/g以下、さらに好ましくは0.5μmоl/g以下、特に好ましくは0.1μmоl/g以下である場合、4MTB-GSL欠失性のダイコンであると判定することができる。最も好ましくは、肥大根部において4MTB-GSLを含まないものが好適である。なお、通常のHPLC分析で検出限界以下であった場合は、痕跡程度の含量であり、当該基準を満たすと判断できる。
 アントシアニン系色素含有形質
 本発明に係る色素組成物の原料に用いる有色ダイコンとしては、上記4MTB-GSL欠失形質に加えてアントシアニン系色素含有形質を有するものを用いる。
 ここで、「アントシアニン系色素含有形質」とは、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンを主なアントシアニン系色素として含有する形質を指すものである。
 原料に用いる有色ダイコンとしては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンの含有量が高いものを用いることが好適である。具体的には、原料色価として、0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上の有色ダイコンを用いることが好適である。なお、濃縮工程の負担を低減しつつ、色価が高い色素組成物を調製することを所望する場合、原料色価が0.5以上、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上であることが好適である。
 原料に用いる有色ダイコンとしては、例えば、その一部がこのような色価を有するダイコンであってもよく、このような色価を有する部分を選択して、本発明に係る色素組成物の原料として用いてもよい。
 また、本発明で用いる原料としては、特に、肥大根部(特には、表皮だけでなく根の柔組織全体)のアントシアニン系色素含量が高いものを用いることが好適である。ダイコンの肥大根部は、収量の歩留り及び栽培安定性の観点で、好適な原料であるためである。
 本発明に係る色素組成物の発色特性は、原料として用いる有色ダイコンの種類を選択することによって、ペラルゴニジン型アントシアニンとシアニジン型アントシアニンの含有比率を変えることができる。即ち、これにより、色素組成物の呈色色相を幅広く調整することが可能となる。
 例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において橙赤~赤の色相を呈する色素組成物を調製することが可能となる。一方、シアニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において赤紫~紫の色相を呈する色素組成物を、調製することが可能となる。
 また、ペラルゴニジン型アントシアニンとシアニジン型アントシアニンを等量程度で含むダイコンを用いた場合、酸性域において赤~赤紫の色相に近い色素を調製することが可能となる。
 その他の形質
 本発明に係る色素組成物の原料として用いられる有色ダイコンは、上記以外の形質において、色素組成物の品質や製造工程に有利になる形質を備えたものであることが、さらに好適である。
 例えば、収量の歩留まりの観点からは、その肥大根部が、太く長い形状を有し、且つ柔組織が詰まった形質を備えていることが好ましい。
 また、生育特性に優れた形質、環境耐性に優れた形質、耐病性に優れた形質等を備えている場合、原料の農作物としての生産が容易となり、原料供給のコストを低減することができ好適である。
 [原料の4MTB-GSL欠失形質を有する有色ダイコンの作出手段]
 本発明に用いられ得る原料の有色ダイコンは、「4MTB-GSL欠失形質を有するダイコン」及び「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」を用いることによって、通常の育種的手法により作出することが可能である。
 具体的には、「4MTB-GSL欠失形質を有するダイコン」と「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」とを交配することによって、両形質を備えた個体を得ることが可能である。
 また、交配、自殖、選抜等を繰り返すことによって、所望の優良形質を有する有色ダイコン個体を得ることが可能である。ここで、優良形質とは、例えば、4MTB-GSL欠失性が特に強められた形質、アントシアニン組成が所望の色相を呈する形質、アントシアニン系色素含量が特に高い形質(原料色価が高い形質)、肥大根部の性質が好適な形質等を挙げることができる。
 特に、量的形質(アントシアニン系色素含量等)については、(i)戻し交雑及び選抜(優良形質供与親との戻し交雑を行って、戻し交雑集団から優良個体を選抜する方法)、(ii)集団選抜(所望形質を有した個体から成る集団内で自由交配させ、優良な集団に改良する方法)、(iii)自殖操作及び選抜、等を行うことによって、所望の形質がさらに強められた有色ダイコン個体を得ることができる。例えば、(i)~(iii)の段階を行うことにより、アントシアニン系色素含量が高められた個体を得ることが可能である。
 また、当該両形質が遺伝的に固定された集団を得て、系統や品種を作出することも可能である。
 4MTB-GSL欠失形質の供与親
 ここで、交配親に用いる「4MTB-GSL欠失形質を有するダイコン」としては、4MTB-GSL欠失性を表現型として示すものであれば、如何なるダイコンでも用いることができる。好ましくは4MTB-GSL欠失性の高いダイコンを用いることが好適である。4MTB-GSL欠失性は、上記したように、肥大根部のグルコシノレート組成(4MTB-GSL含量)を測定することで判定することができる。
 当該形質を有する品種系統としては、例えば、「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因して4MTB-GSL欠失形質を有する品種系統を挙げることができる。
 ここで、「同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、(a)品種「だいこん中間母本農5号」そのものを挙げることができる。また、(b)「だいこん中間母本農5号」に由来する品種系統であって、4MTB-GSL欠失形質を有するものを挙げることができる。さらに、(c)「だいこん中間母本農5号」に由来しない品種系統であっても、「だいこん中間母本農5号」の4MTB-GSL欠失形質の遺伝子型と、同一の遺伝子型を有する品種系統であって、4MTB-GSL欠失形質を有するものを挙げることができる。
 また、「実質的に同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、上記(b)又は(c)の品種系統であって、当該形質の遺伝的要因を司る遺伝子に多少の変異(例えば、当該遺伝子における塩基配列の5%以下、好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.1%以下の部位に置換、挿入、付加、欠失等)を有し、且つ4MTB-GSL欠失形質の機能が維持されているものを挙げることができる。
 ここで、品種「だいこん中間母本農5号」の最大の特徴は、そのグルコシノレート組成として、4MTB-GSL欠失性を表現型として有する点である。
 当該品種における4MTB-GSL欠失形質は、単一の遺伝的要因によって制御される劣性形質であるため(Ishida et al., 2011, 育種学研究 第13巻 別冊1号 p47)、当該品種が有する4MTB-GSL欠失性を有色ダイコンに導入する場合、当該遺伝子座がホモになるように導入された有色ダイコン個体を得ることが必要である。
 当該品種では、アントシアニン系色素の蓄積がほとんどなく、肥大根部が「白色」のダイコンであり、色味として通常の品種であるため、当該ダイコン品種を原料として用いただけでは、アントシアニン系色素を抽出することはできない。
 アントシアニン系色素含有形質の供与親
 一方、交配親に用いる「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」としては、赤ダイコン、紫ダイコン等と呼ばれるものを含めて、アントシアニン系色素を含有する形質を有するダイコンであれば、如何なるダイコンを用いることができる。
 なお、「赤ダイコン」とは、植物体全体(特に根部)が赤色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。赤ダイコンには、ペラルゴニジン型アントシアニンが多く含まれる。また、「紫ダイコン」とは、植物体全体(特に根部)が紫色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。紫ダイコンには、シアニジン型アントシアニンが多く含まれる。
 当該形質の供与親としては、好ましくは、アントシアニン系色素の含有量の高いダイコンを用いることが好適である。特には、肥大根部(特には、表皮だけでなく根の柔組織全体)のアントシアニン系色素含量が高いものを用いることが好適である。ダイコンの肥大根部は、収量の歩留り及び栽培安定性の観点で、好適な原料であるためである。
 当該形質の供与親においては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンの分子種、並びに、各アントシアニン分子のそれぞれの含有量等に応じて、所望の色相を呈する特性を有するものを、当該形質の供与親として用いることができる。
 当該有色ダイコン品種系統として、橙赤、朱色、赤、紫みの赤、赤紫、赤みの紫、紫、等の色相を有するダイコン(日本ダイコン、R. sativus var. longipinnatus)を挙げることができる。このようなダイコンの品種系統としては、具体的には、例えば、「紅くるり」、「もみじスティック」、「紅化粧」、「からいね赤」、「紅甘味」、「紅しぐれ」、「レディーサラダ」、「紅まさり」、「紅一点」、「乾谷」、「くれない総太り」、「むらさき総太り」、「しずむらさき」、「味いちばん紫」、「紅心」、「北京紅芯」、「天安紅芯」、「長安青丸紅芯」、「黄河紅丸」、「赤根」、「赤首女山山月大根」、「ヒルズブルー(Hilds blauer)」、及び「ミラノ」等を挙げることができる。
 また、桃、赤、紫等の色、又は色調を有するハツカダイコン(R. sativus var. sativus)を挙げることができる。このようなハツカダイコンの品種系統としては、例えば、「Pink Beauty」、「プテルマ2号」、「レッドチャイム」、「リンダレッド」、「スカーレットグローブ」、「ほほべに丸」、「あかちゃん」、「スパークラーIII」、「Jolly」、「紅娘」、「コメット」、「シャトルコック」、「イザベル」、「スパークラーII」、「さくらんぼ」、「チェリーメイト」、「バードランド」、「レッドサン」、「マスコット」、「コンビ」、「紅白」、「Nelson」、「フレンチブレックファスト」、「ウインナー」、「スパークラー」、「フレンチブレックファストIII」、「リベラ」、「パープルスター」、及び「アメジスト(Amethyst)」等を挙げることができる。
 また、これらの交配によって得られた個体も、当該形質の供与親として用いることができる。また、これらに由来して作出された品種系統であって、アントシアニン系色素を含有する形質のものも、当該形質の供与親として用いることができる。また、これら以外の品種系統であっても、アントシアニン系色素を含有する形質を有する有色ダイコンであれば、当該形質の供与親として用いることができる。
 その他の形質の供与親
 当該作出手段においては、上記4MTB-GSL欠失形質の供与親、及び/又は、上記アントシアニン系色素含有形質の供与親が、これらの形質以外の好適な所望の形質を併せ持っていることが望ましい。
 もし、さらに所望の形質を兼ね備えた原料ダイコンを得たい場合、当該所望の形質を有する個体(必ずしもアントシアニン系色素含有形質、4MTB-GSL欠失形質を備えたものである必要はない)を、別途に第3の供与親として用いて交配し選別することで、上記の2つの形質に加えて当該所望の形質が導入されたダイコン個体(及び系統)を得ることも可能である。
 ここで、好適な所望の形質としては、色素組成物の品質や製造工程に有利になる全ての形質を挙げることができる。例えば、肥大根部の品質を向上させる形質(例えば、肥大根部の大きさ、肥大根部の形状、肥大根部の柔組織の密度等)、環境耐性に関する形質(例えば、耐寒性、耐暑性等)、耐病性に関する形質、生育に関する形質(例えば、栽培期間の早晩性、植物ホルモン合成系等)、生殖に関する形質(例えば、花成制御、自家不和合性、細胞質雄性不稔性等)、等を挙げることができる。
[抽出工程・搾汁工程]
 本発明に係る色素組成物は、上記4MTB-GSL欠失性有色ダイコン原料から抽出又は搾汁することにより得ることができる。抽出又は搾汁に用いる植物体の部位としては、アントシアニン系色素を含む部位であれば、植物体全体であっても一部であってもよく、如何なる部位を用いることができる。
 例えば、根(側根や未発達状態の根を含む)、胚軸、葉、葉軸、茎、花蕾、花、種子、発芽したスプラウト等のいずれの部位を用いることができる。好ましくは、原料農作物の収量及び色素収量効率を考慮すると、根と胚軸部からなる肥大根部を用いることが好適である。特に、成熟して発達した肥大根部が好適である。
 抽出
 原料の植物体から抽出操作を行う場合、原料の形状は問わず、原料そのものを溶媒抽出に用いることができる。表面積を大きくし、抽出効率を上昇させる観点からは、原料を加工(例えば、破砕等)することが好適である。ここで「破砕等」とは、破砕、粉砕、磨砕、擂潰、及び粉末化等を包含する行為である。また、数mm~数cmの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。また、これらを乾燥させた乾燥物を用いることができる。
 抽出溶媒としては、アントシアニン系色素の抽出に使用可能な如何なる溶媒を用いることができるが、例えば、水、含水アルコール、アルコール等を用いることが好適である。
 アルコールの種類としては、炭素数1~4の低級アルコールを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。好ましくはエタノールである。
 特に好ましい溶媒は、水又は含水アルコールである。含水アルコールとしては、アルコール含有率が50%(v/v)以下のもの、好ましくは40%(v/v)以下のものが好適である。アルコール含有率の下限としては、特に制限はないが、例えば1%(v/v)を挙げることができる。
 原料に対する溶媒の使用量としては、特に制限はないが、例えば原料1質量部に対して、溶媒0.1~1000質量部を挙げることができる。特には、原料1質量部に対して0.5~100質量部、より好ましくは1~50質量部の溶媒を使用すると好適である。
 当該抽出溶媒は、酸性溶液であることが好適である。具体的には、pH1~5、好ましくはpH1~4、より好ましくはpH1~3に調整された酸性溶液が好適である。
 当該抽出溶媒を酸性に調整する手段としては、例えば、無機酸及び/又は有機酸を配合する手段が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。
 当該抽出溶媒に配合する無機酸や有機酸の量としては、特に制限はないが、抽出溶媒に対して0.01~10質量%、好ましくは0.1~7.5質量%、より好ましくは0.5~5質量%程度の範囲で適宜調整することが好ましい。
 抽出操作としては、常法により行えばよく、特に制限はない。浸漬や静置により行えばよいが、例えば、撹拌、懸濁、振盪、振動処理、又は超音波処理等の操作を行って抽出効率を向上させることが可能である。
 また、抽出時の温度条件も特に制限されない。例えば、100℃以下が挙げられ、好ましい温度は10~70℃であり、より好ましくは10~40℃である。
 抽出時間も、特に制限されない。例えば、1分~72時間が挙げられ、好ましい抽出時間は10分~48時間であり、より好ましくは30分~24時間である。
 搾汁
 本発明においては、原料の植物体に対して、搾汁操作を行うことによっても所望の色素組成物を得ることが可能である。
 搾汁操作を行う場合、原料植物体をそのまま用いることができるが、搾汁効率を鑑みると破砕等を行った原料を用いることが好適である。ここで破砕等とは、破砕、粉砕、磨砕、及び擂潰等を包含する行為である。また、数mm~数cmの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。
 搾汁操作としては、特に制限はないが、圧力をかけて圧搾等により植物体から搾汁液を搾り出し、当該液を回収する方法を挙げることができる。
精製処理、脱臭処理
 上記操作によって得られた抽出液又は搾汁液は、本発明に係るアントシアニン系色素組成物の一態様であることができる。
 また、当該抽出液又は搾汁液は、所望により、固液分離(例えば、濾過、吸引濾過、共沈、遠心分離等)を行い、固形物や不溶物等を取り除くことが可能である。また、濾過を行う場合は、濾過助剤(例えば、珪藻土、セルロース等)を用いることも好適である。
 さらに、本発明においては、使用用途に応じて、所望により、得られた抽出液又は搾汁液の精製及び/又は脱臭等の処理を行って、所望の品質及び形態の色素組成物を得ることができる。
 精製処理及び/又は脱臭処理は、常法の技術を用いて行うことができる。
 例えば、精製処理及び/又は脱臭処理は、シリカゲル、多孔性セラミック、スチレン系又は芳香族系の合成樹脂等を用いた、吸着処理により行うことができる。また、精製処理及び/又は脱臭処理は、カチオン性樹脂又はアニオン性樹脂を用いた、イオン交換処理により行うこともできる。また、精製処理及び/又は脱臭処理は、メンブレンフィルター膜、限外濾過膜、逆浸透膜膜、電気透析膜、又は機能性高分子膜等を用いた、膜分離処理により行うこともできる。
 また、使用用途に応じて、精製処理及び/又は脱臭処理として、プロテアーゼ等の酵素処理、微生物処理等を行うこともできる。
 なお、本発明に係る色素組成物は、少ない回数(例えば1~2回程度)の精製処理又は脱臭処理を行うだけでも、ほぼ又は完全に無臭の色素組成物にすることが可能である。
 これにより、当該色素組成物は、従来の赤キャベツ色素の使用が困難であった用途であっても、臭気による制限を受けることなく使用することができ、あらゆる用途に使用可能であるという利点を有する。
 上記工程を経て得られた抽出液、搾汁液、又は精製・脱臭処理後の溶液は、用途に応じて希釈、濃縮、乾燥、殺菌、又は濾過等を行って、所望の品質及び形態を有する色素組成物にすることができる。希釈、濃縮、乾燥、殺菌、及び濾過等の操作は常法により行うことができる。
 このような、精製処理及び/又は脱臭処理は、1種、又は2種以上を組み合わせて実施され得る。
 いうまでもないが、本発明の色素組成物に、このような精製処理及び/又は脱臭処理を施して得られる色素組成物もまた、本発明の色素組成物である。
3.色素組成物及び色素製剤の形態、その利用用途
 本発明に係る色素組成物は、色素製剤として用いることも可能である。
 本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)の形態は、特に制限されない。例えば、液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状又は粉末状等が挙げられる。
 当該色素組成物(又は色素製剤)における、アントシアニン系色素の含量は特に制限されないが、好ましくは1~90質量%、より好ましくは5~75質量%、さらに好ましくは10~60質量%を挙げることができる。
 また、色素組成物を着色用途に用いる場合(例えば、色素製剤として用いる場合等)は、当該色素組成物(又は色素製剤)の色価E10% 1cmの値が20以上、好ましくは30以上、より好ましくは40以上とすることが好適である。当該色素組成物(又は色素製剤)の色価の上限は特に制限されないが、例えば、800が挙げられる。
 色相の異なる2以上の当該色素組成物(又は色素製剤)を混合することによって、所望の色相の色素組成物(又は色素製剤)を得ることもできる。
 例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物(又は色素製剤)と、シアニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物(又は色素製剤)とを、所望の比率で配合することにより、酸性域において橙~赤~紫の所望の色相を呈する色素組成物(又は色素製剤)を調製することが可能である。
 また、本発明以外の他の原料からの色素剤(例えば、黄、緑、青等の色素製剤)と混合して、所望の色相とすることも可能である。
 本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)は、従来の赤キャベツ色素を用いた着色料としての用途に使用可能である。また、臭気や色の観点から、従来の赤キャベツ色素の使用が不可能であった用途についても、利用が可能であり、幅広い分野で利用できる。
 具体的に、本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)は、飲食品、医薬部外品、医薬品、香粧品、衛生用日用品、飼料等の製品に使用する天然着色料として、好適に使用することが可能である。
 これらの製品に対する、本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)の配合割合は、製品の種類や目的に応じ、適宜調整することが可能である。例えば、色価80換算で、製品における色素組成物の含有量が0.001~1質量%、好ましくは0.005~0.5質量%、より好ましくは0.01~0.2質量%、さらに好ましくは0.02~0.1質量%となるように、配合することが可能である。
 なお、本明細書中において、「色価80換算」とは、本発明の色素組成物(色素製剤)を色価80当たりの数値に換算することをいう。色価80当たりの数値は、添加量に色価の比率を乗じることで算出できる。例えば、色価160の色素組成物を0.5質量%用いる場合は、添加量0.5質量%に、色価の比率2(160/80)を乗じることで、色価80当たりの数値として1質量%が算出される。
 本発明は、本発明のアントシアニン系色素組成物の製造方法もまた、提供する。
 当該製造方法の一態様は、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む。
 当該製造方法の別の一態様は、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む。
 当業者は、本発明のアントシアニン系色素組成物等についての前述の説明から、本発明のアントシアニン系色素組成物の製造方法を理解できる。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
[アントシアニン系色素組成物(色素製剤)の製造]
 4MTB-GSL欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いて、アントシアニン系色素組成物(色素製剤)を調製した。
(1)「4MTB-GSL欠失性を示す有色ダイコンの作出」
 4MTB-GSL欠失形質を有するダイコン品種「だいこん中間母本農5号」と、アントシアニン系色素を含有する形質を有する有色ダイコン品種「天安紅芯」を交配し、F集団の中から4MTB-GSL欠失性を示し且つ肥大根部が紫色であるダイコン個体を選抜した。
 選抜した当該F個体についてさらに色価を高めるために、中国系紅芯ダイコン由来の赤系自殖系統を交雑し、その後代より、原料色価が高く且つ4MTB-GSL欠失性を示す紫色の強い個体を選抜し、系統を作出した(図1、符号1)。
 同様にして、上記F集団の中から4MTB-GSL欠失性を示し且つ肥大根部が赤色であるダイコン選抜個体に、中国系紅芯ダイコン由来の赤系自殖系統を交雑し、その後代より、原料色価が高く且つ4MTB-GSL欠失性を示す赤色の強い個体を選抜し、系統を作出した(図1、符号2)。
(2)「アントシアニン系色素組成物(色素製剤)の調製」
 上記作出系統の4MTB-GSL欠失性有色ダイコン、通常の野生型有色ダイコン(比較原料)について、それぞれの肥大根部を用いて色素組成物(色素製剤)を調製した。当該調製例における工程フローを、図2に示した。
 フードプロセッサーを用いて肥大根部をそれぞれ3mm角程度にみじん切りにし、原料重量の2倍量の0.5%硫酸水を用いて抽出を行った。抽出操作は、室温にて1時間の撹拌処理を行い、さらに室温にて12時間静置することで行った。静置後、20メッシュを用いて固液分離して抽出液を回収した。
 残渣である固形分については、2倍量の0.5%硫酸水を用いて攪拌処理による室温1時間での再抽出を行い、固液分離して再抽出液を得た。
 得られた抽出液及び再抽出液を混合し(但し、野生型有色ダイコンである比較原料については抽出液のみを用いて)、濾過助剤である珪藻土を液量に対して1質量部添加し、混合した。当該混合液について、前記珪藻土20gを予め層形成させておいた濾紙(NO.2フィルター、φ150mm、東洋濾紙株式会社製)を用いて吸引濾過を行い、濾液を回収した。
 得られた当該濾液を、合成吸着樹脂を充填したカラムに通液させて吸着させた。吸着後、当該吸着樹脂体積の3倍量の脱イオン水で水洗した。そして、0.3%(w/w)クエン酸を含む60%(v/v)エタノール水を、吸着樹脂体積の2倍量を用いて、吸着樹脂から色素成分を脱着した。
 カラムからの回収液を減圧濃縮し、色価E10% 1cm値=約110、クエン酸濃度6%(w/w)、及びエタノール濃度20%(w/w)になるように、濃縮溶液を調製した。そして、60℃1分間の加熱殺菌、150メッシュでの篩過を行った後、小分けして、アントシアニン系色素組成物(色素製剤)を得た(試料1~4)。
 ここで色価E10% 1cmの値は、溶媒として、クエン酸緩衝液(pH3.0)を用いて、第8版食品添加物公定書(日本国厚生労働省)に記載の方法に従って算出した。
(3)「製造データ」
 上記調製した各色素製剤(試料)の製造量(液重量)を測定した。また、色価E10% 1cmの値を上記と同様にして算出した。これらの結果を表2に示した。
 その結果、4MTB-GSL欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いた場合でも、通常の野生型の有色ダイコンと同程度の高い収率で、色素製剤が製造できることが示された。
 また、各色素製剤(試料)のpH3.0における極大吸収波長を測定したところ、紫系ダイコンを原料としたものは530nm付近であり、赤系ダイコンを原料としたものは、516nm付近であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[色素製剤の発色特性評価(pHによる色変化)]
 実施例1にて調製した4MTB-GSL欠失性有色ダイコンの色素製剤について、pHによる色変化を詳細に分析し、赤キャベツ色素の色変化との比較を行った。
(1)「Hunter Lab表色系」
 各色素製剤について、pHが異なる検液を調製した。具体的には、下記表3~5に示す各pHの緩衝液(pH2.0~8.0:McIlvaine buffer、pH9.0:McIlvaine bufferに対して水酸化ナトリウムを添加し、pH9.0に調整した緩衝液)に対し、色素製剤量が色価E10% 1cm値=60換算で0.05%(
w/w)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤(三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製)を用いた。
 調製した各検液について、分光光度計(V-560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380~780nmにおける透過光測色を行い、Hunter Lab表色系の3刺激値(L値、a値及びb値)を計測した。
 Hunter Lab表色系(Lab系)とは、色度を示すa、b軸よりなる直交座標と、これに垂直なL軸とから構成される色立体を成す表色系である。ここで、「L値」とは、明度を数値で表した値である。L値=100の時は白色となり、L値=0の時は黒色となる。「a値」とは赤色と緑色の色相を数値で表現した値である。a値の+の値が大きい程、赤色が強くなり、a値の-の値が大きい程、緑色が強くなる。「b値」とは黄色と青色の色相を数値で表現した値である。b値の+の値が大きい程、黄色が強くなり、a値の-の値が大きい程、青色が強くなる。
 測定したHunter Lab表色系の各値を表3~5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(2)「色の評価」
 上記の各値を基にして、明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、L値の値をそのまま用いて評価した(表6)。「彩度」は、次の(式2)によりCHROMA値を算出して用いて評価した(表7)。なお、当該CHROMA値は、Hunter Lab表色系における原点からの長さを表し、値が大きい程鮮やかであることを示す値である。
 「色相」は、HUE値を算出して評価した(表8)。HUE値とは、色相を記号及び数値で表した値であり、Hunter Lab表色系におけるa軸b軸の直行座標上のプロット(a値、b値)と原点とを結んだ直線の形成角度を、マンセル色相環における色相表記に変換して表現した色相である。また、各HUE値に対応するJIS色名を表9に示した。また、調製した各検液をペットボトルに充填した写真を図3に示した。
 また、各試料(4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤)と、赤キャベツ色素(対照試料)とを比較した時の「色差」(2色の隔たりの距離)について、次の(式3)によりΔE値を算出した(表10、図4)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 得られた分析結果に基づいて各色素製剤の色を総合的に評価した。
 「4MTB-GSL欠失性紫ダイコン色素製剤」(試料1)は、色相、彩度及び明度の全てにおいて、pH2.0~pH8.0(酸性~弱アルカリ性)の幅広いpH域で赤キャベツ色素(対照試料)と、良く似た色を呈することが示された。
 特に、色差(ΔE)が示すように、酸性域であるpH2.0~5.0(特にはpH2.0~4.0)では、赤キャベツ色素(対照試料)に非常に近い色を呈することが示された。
 一方、「4MTB-GSL欠失性赤ダイコン色素製剤」(試料2)は、色相及び彩度の値から明らかなように、赤キャベツ色素(対照試料)と大きく異なる色を呈することが示された。
 特に、色差(ΔE)が示すように、酸性域であるpH2.0~4.0(特にはpH2.0~3.0)及びアルカリ性域であるpH6.0~9.0(特にはpH7.0~9.0)では、赤キャベツ色素(対照試料)とは大きく異なる色を呈することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[色素製剤の発色特性評価(他のアントシアニン系色素との比較)]
 実施例1にて調製した4MTB-GSL欠失性有色ダイコンの色素製剤について、他の天然原料由来アントシアニン系色素との色の比較を行った。
(1)「Hunter Lab表色系」
 各色素製剤について、pH3.0の検液を調製した。具体的には、クエン酸緩衝液(pH3.0)に、色価E10% 1cm値=80換算で0.03%(w/w)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照試料及び比較試料とする各アントシアニン系色素としては、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製のものを用いた。
 調製した各検液について、分光光度計(V-560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380~780nmにおける透過光測色を行い、L値、a値及びb値を計測した。測定したLab表色系の各値を表11に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
(2)「色の評価」
 上記の各値を基にして、実施例2に記載の方法に準じて明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、L値の値をそのまま用いて評価した。「彩度」は、上記(式2)によりCHROMA値を算出して評価した。「色相」は、HUE値を算出して評価した。また、a軸とb軸の直行座標にプロットした図を作成し、赤キャベツ色素(対照試料)の色相との関係を示した(図5)。また、各試料(4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素)と、赤キャベツ色素(対照試料)とを比較した時の「色差」(2色の隔たりの距離)について、上記(式3)によりΔE値を算出した。これらの結果を表12に示した。
 得られた分析結果に基づいて、各アントシアニン系色素製剤の色比較を行った結果、紫系ダイコンからの色素(試料1、3)は、pH3.0においてやや赤みのある赤紫色を呈し、色相、彩度及び明度の全てにおいて、赤キャベツ色素(対照試料)と、極めて良く似た色を呈することが示された。当該紫ダイコン色素の色特性は、紫イモ色素(試料5:従来赤キャベツ色素の代替と考えられていた色素)よりも、赤キャベツ色素に近い特性を示していた。
 一方、赤系ダイコンからの色素(試料2、4)は、pH3.0においてやや紫みを帯びた明るい赤の色(肉眼的にはやや橙色が入ったようにも見える色)を呈し、エルダーベリー色素(試料8)にやや近い色であることが示された。
 以上の結果から、本発明の色素製剤(試料1、2)は、pH3.0の領域でやや赤みのある赤紫色~やや紫みを帯びた明るい赤色までの広い色の呈色が可能であることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
[色素製剤の匂い成分評価]
 実施例1にて調製した4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤について、匂い成分量及び組成を分析し、通常の野生型有色ダイコン色素や赤キャベツ色素との比較を行った。また、高温で長時間保管後に発生した匂い成分量及び組成を調べ、匂い成分の経時変化を調べた。
(1)「匂い成分のGC/MS分析」
 各色素製剤について、色価E10% 1cm値=10になるように、色素製剤、クエン酸濃度0.2%(w/w)、エタノール20%(w/w)、及び水を含有する検液を調製した。なお、対照試料とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤(三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製)を用いた。
 各検液1.0mLを20mL容バイアル瓶に封入し、当該バイアル瓶を50℃にて5日間暗所に保管した。また、対照試験として、5℃の低温暗所に5日間保管した。
 保管後、各バイアル瓶を恒温槽にて40℃で30分間保持し、次いで当該バイアル瓶を40℃に保持したままSPMEファイバー(PDMS/DVB)にて当該バイアル瓶のヘッドスペースの匂い成分を30分間捕集してGS/MS分析を行った。当該保持条件(40℃で30分間保持)は、表13~17に示す匂い成分の蒸気圧が飽和蒸気圧に達する条件である。
 当該GS/MS分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計(Aglient 7890a/5975C, アジレント社製)、分析用カラム(DB-WAX, 60m×0.25mm id, アジレント社製)を用いて行った。オーブン温度は、50℃にて2分間の後、3℃/分の上昇勾配にて50℃から220℃の温度上昇条件で行った。
 得られたスペクトルから、アブラナ科植物色素での主要な6種類の匂い成分(下記表に示す成分)を同定し、それらのピーク面積を算出した。結果を下記表13~17に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(2)「臭気成分に関する分析」
 上記検出したアブラナ科植物の主要匂い成分のうち、「硫黄臭成分」の絶対量を定量し、臭気成分に関する分析を行った。市販試薬のメチルメルカプタン標品(和光純薬工業株式会社製)、ジメチルジスルフィド標品(和光純薬工業株式会社製)及びジメチルトリスルフィド標品(和光純薬工業株式会社製)について希釈系列検液(0ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm)を調製し、それぞれの一定量(5μL)をガスクロマトグラフ質量分析計(Aglient 7890a/5975C, アジレント社製)に直接インジェクションし、GC/MS分析を行った。スプリット比を1:20に設定した際の各希釈系列検液のピークが表す質量(peak dose)は、それぞれ0ng、0.024ng、0.238ng、2.381ng、23.810ngであった。得られた各物質のピーク面積から、それぞれの物質における検量線を作成した。
 その結果、表18に示す各検量線数式が得られた。各数式の相関係数の二乗値(R2)は1.0であり、質量(x)とピーク面積(y)には正の相関があることが確認された。
各数式における「x」はヘッドスペースの密閉空間気体中(19mL)に含まれる各化合物の質量(ng)を、「y」はピーク面積を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 当該検量線を用いて、上記ピーク面積値からヘッドスペース(20mL容バイアル瓶中の19mL)中の硫黄臭成分の濃度を各々算出した(表19~21)。また、当該硫黄臭成分の合計量も算出した(表22、図6(A))。なお、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の縦軸の値が桁違いに高いため、図6からはこれらの試料を省略して示した。
 その結果、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)では、密閉空間気体中に存在する、硫黄臭の原因であるメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの量が、対照の赤キャベツ色素(市販品(精製品))と比べても少ないことが示された。特に、ムレ臭の原因成分である、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドは、GC/MS分析の検出限界以下であり、その発生が確認されなかった(表20、21)。
 また、当該ヘッドスペース(20mL容バイアル瓶中の19mL)中の硫黄臭成分の合計量は、僅か5pg/mLをも超えない値であった(表22、図6(A))。
 これらのことから、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、硫黄臭の発生が大幅に抑制された成分組成であり、特にムレ臭が著しく発生しにくい成分組成であることが示された。
 なお、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の当該値は、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)や赤キャベツ色素(対照試料)よりも、桁違いに高い値であった(表19~22)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(3)「臭気特性に関する分析・評価」
 4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)の「臭気特性」(臭気の性質)を調べるため、「ムレ臭」の原因成分である「ジメチルジスルフィド(成分B)」及び「ジメチルトリスルフィド(成分C)」の合計発生量を、「メチルメルカプタン(成分A)」の発生量に対する組成比((B+C)/A))として算出して示した(表23、図6(B))。当該値が低い色素製剤である場合、ムレ臭を感じにくい臭気成分組成であるといえる。(※なお、図6のグラフでは、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の縦軸の値が桁違いに高いため、当該グラフからはこれらの試料を省略して示した。)
 上記(2)の分析結果が示すように、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)では、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドが、GC/MS分析の検出限界以下であり、その発生が確認されなかった(表20、21)。この点から明らかなように、当該色素(試料1、2)では、メチルメルカプタン量に対して、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドを、含まない硫黄臭成分組成比であることが示された(表23、図6(B))。また、50℃(高温)5日間保管後もその値は0のままであった。
 一方、赤キャベツ色素(対照試料)では、メチルメルカプタンの質量に対して0.7倍ものジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドが発生しており、さらに50℃(高温)5日間保管後では、1.51倍にまで上昇した(表23、図6(B))。
 これらのことから、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、「ムレ臭」が著しく生じにくい臭気特性(臭気の性質)の色素組成物であることが示された。この点、当該色素組成物では、仮に色価を高めた場合であっても、「ムレ臭」が著しく生じにくい臭気成分組成であると認められる。
 なお、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の当該値は、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)や赤キャベツ色素(対照試料)よりも桁違いに高い値であった(表23)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
(4)「戻り臭に関する評価」
 暗所5℃(低温)保管後の検液は、匂い成分の経時変化が抑制された状態にあることが予備実験から明らかであったため、上記(1)~(3)の分析において、「暗所5℃(低温)保管後の分析値」は、「保管前の検液の分析値」とみなし、「暗所5℃(低温)保管後の分析値」と「暗所50℃(高温)保管後の検液の測定値」を比較することで、高温保管時における「戻り臭」に関する評価を行った。
 その結果、上記分析結果が示すように、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)における硫黄臭成分は、50℃で5日間保管後もほとんど増加しないことが示された。また、当該ヘッドスペース(20mL容バイアル瓶中の19mL)中の硫黄臭成分の合計量は、僅か5pg/mLをも超えない値であった(表22、図6(A))。
 また、当該色素(試料1、2)では、50℃(高温)で5日間保管した後もジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドを含まないものであり、ムレ臭の原因成分の生成が顕著に抑制されていた(表20、21、23、図6(B))。
 一方、赤キャベツ色素(対照試料:市販品)では、市販の精製品であるにもかかわらず、50℃で5日間保管した後に、硫黄臭成分の発生量が2倍程度にまで増加していた(表22、図6(A))。さらに臭気成分組成においては、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの比率が2倍以上に増加していることが示された(表23、図6(B))。即ち、赤キャベツ色素(対照試料)では、高温保管後にムレ臭の原因成分が大幅に増加することが示された。
 これらの結果から、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、高温で長時間保管した後も、「戻り臭」の発生が大幅に抑制された成分組成であることが示された。特には、「ムレ臭」の戻り臭の発生が、極めて顕著に抑制された成分組成であることが示された。この点、従来、臭気が比較的良好と認められている赤キャベツ色素の市販品(対照試料、精製品)であっても、達成しえない効果であると認められた。
(5)「匂い特性の分析・評価」
 4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)の「匂い特性」(匂いの性質)を調べるため、赤キャベツ色素の「アブラナ様の匂い」の原因物質となる「5-メチルチオペンタンニトリル(成分F)」に注目して、「メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィド(成分A+B+C)」のピーク面積に対する「5-メチルチオペンタンニトリル(成分F)」のピーク面積比を算出した(表24)。そして、当該値を比較することで、色素製剤の匂い特性が赤キャベツ色素と同質かどうかを評価した。なお、当該ピーク面積比は、色素製剤から発生した匂い成分の質量比そのものを表す値ではなく、試料間で比較可能な相対的指標である。
 その結果、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)では、硫黄臭の原因成分に対する5-メチルチオペンタンニトリル(成分F)のピーク面積比が、9.33~74.1であり、赤キャベツ色素(対照試料)の値(19.8~59.33)と同程度の値であった。即ち、本発明に係る色素製剤は、赤キャベツ色素に類似する匂い成分組成比であると認められた。
 一方、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)では、その値(0.03~1.39)は、著しく小さな値であり、赤キャベツ色素とは全く異なる匂い成分組成比であると認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
[飲料の製造及び安定性評価]
 実施例1にて調製した4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤を用いて飲料を調製し、当該飲料の光安定性及び熱安定性を評価した。
(1)「飲料の調製」
 Brix10°(果糖ブドウ糖液糖 Brix75°:13.3%(w/v))、pH3.0(クエン酸無水:0.2%(w/v)、クエン酸三ナトリウムにてpH3.0に調整)、色価E10% 1cm値=80に換算して0.03%(w/w)となるように色素製剤
を添加し、次いで、93℃達温殺菌をし、200mLペットボトルにホットパック充填した。得られたペットボトル飲料を検液とした。
(2)「耐光性試験」
 蛍光灯照射条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、光に対する色素製剤の安定性を評価した。
(安定性試験)
 各ペットボトル検液に対して、蛍光灯照射機を用いて白色蛍光10000Luxを20℃にて5日間照射した。蛍光灯照射機としては、Cultivation chamber CLH-301((株)トミー精工製)を用いた。
(対照試験)
 対照試験として、5℃の低温条件の暗所に5日間保管した。
(色素製剤の耐光性評価)
 保管後、分光光度計(V-560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380~780nmにおける透過光測色を行い、下記(式4)にてアントシアニン系色素の残存率を算出した。結果を表25及び図7(A)に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000028
 その結果、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、飲料に添加して10000Luxという強い光を長時間照射した場合でも、赤キャベツ色素(対照試料1)と同程度の高い色素残存率を示した。このことから、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、光に対する高い耐性を有することが示された。
 なお、当該試験にて照射した10000Luxという光強度は、通常の小売店等が使用する蛍光灯の5~10倍の光強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
(3)「耐熱性試験」
 高温保管条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、熱に対する色素製剤の安定性を評価した。
 上記(1)にて調製したペットボトル検液を、50℃の高温条件の暗所に5日間保管し、上記(2)に記載の方法と同様にして、アントシアニン系色素の残存率を算出した。また、対照試験として、5℃の低温条件の暗所に5日間保管した試料を用いた。結果を表26及び図7(B)に示した。
 その結果、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、飲料に添加して50℃という高温で長時間保管した場合でも、赤キャベツ色素(対照試料1)と同程度の色素残存率を示した。このことから、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、熱に対する高い耐性を有することが示された。
 なお、当該試験にて50℃という温度は、一般的な室温である20℃で保管した時よりも、約8倍速く化学反応が進行する温度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
[飲料の官能評価]
 製品として着色した飲料を調製し、香味(匂い及び味)に関する官能評価を行った。
(1)「強制劣化処理」
 各色素製剤を含む飲料を調製し、10000Luxの光照射又は50℃高温に晒す保管処理を5日間行った。飲料調製及び劣化処理の基本的な操作手順及び条件は、実施例5に記載の方法と同様にして行った。また、5℃の低温暗所に5日間保管する処理も同様にして行った。
(2)「香味の官能評価」
 飲料について、フレーバーの香味判定を日常的に行っているパネラー4名により、ブラインドによる香味の官能評価を行った。飲料の匂いの強さ(匂い強度)については、次の基準に従って判定した。結果を表27~29に示した。
<匂い強度の判定基準>
 無臭のものを「-」とし、最も臭い(硫黄臭)が強い試料を「++++」とし、臭いの強さに応じて-<+<++<+++<++++の5段階で評価した。
 その結果、4MTB-GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)を用いて製造した飲料は、匂い自体がとても少なく、問題となる「硫黄臭」が生じないことが実証された(表27)。また、光照射や高温等の劣化処理を5日間行った場合でも、臭いの発生自体が僅かであり、「ムレ臭」の発生も確認されなかった(表28、29)。
 この点、対照試料である赤キャベツ色素(市販品)は、高度に精製した製品であることから、臭い自体は著しく低減されてはいたが、光照射や高温等の劣化処理後には、明確な戻り臭(硫黄臭)の発生が確認された。
 一方、野生型の有色ダイコン色素(試料3)を添加して製造した飲料では、強い「硫黄臭」を伴うものであった(表27)。さらに、劣化処理を5日間行うことで、「硫黄臭」、中でも「ムレ臭」はさらに強められ、高温保管後では特に強い「ムレ臭」が認められた(表28、29)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 1. 4MTB-GSL欠失性紫系有色ダイコン
 2. 4MTB-GSL欠失性赤系有色ダイコン
 
 
 
 
 

Claims (11)

  1.  下記(A)、(B)及び(C)に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来のアントシアニン系色素組成物;
    (A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500~550nmに極大吸収波長を有する、
    (B)色価E10% 1cm値が10になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である、
    (C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5-メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
  2.  更に、下記(D)に記載の特徴を有する、請求項1に記載のアントシアニン系色素組成物;
    (D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。
  3.  前記アントシアニン系色素組成物が、4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液である、請求項1又は2に記載のアントシアニン系色素組成物。
  4.  4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液を含有する、アントシアニン系色素組成物。
  5.  前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、請求項3又は4に記載のアントシアニン系色素組成物。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び/又は脱臭処理物である、アントシアニン系色素組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。
  8. 4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
  9. アントシアニン系色素組成物が請求項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項8に記載の製造方法。
  10. 4-メチルチオ-3-ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
  11. アントシアニン系色素組成物が請求項1~6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項10に記載の製造方法。
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