CN106795378A - 花色苷系色素组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于以与红甘蓝色素相比效率良好且低成本提供现有技术无法实现的高品质的花色苷系色素组合物。本发明提供下述组合物。一种花色苷系色素组合物，来自红甘蓝以外的植物体且具有下述(A)、(B)和(C)中记载的特征：(A)含有所述花色苷系色素组合物且利用柠檬酸缓冲液(pH3.0)以pH成为3的方式制备的水溶液在可见光区域在500～550nm具有极大吸收波长；(B)以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有所述花色苷系色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，将该水溶液1mL封入20mL容量的管形瓶中并在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为100pg/mL以下；(C)在所述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的所述管形瓶的密闭空间气体中含有5－甲硫基戊腈。

Description

花色苷系色素组合物
技术领域
本发明涉及一种高品质的花色苷系色素组合物，该花色苷系色素组合物是具有与红甘蓝色素同等或其以上的发色特性、耐热性和耐光性的花色苷系色素组合物，能够以与红甘蓝色素相比效率良好且低成本提供。
背景技术
花色苷系色素是以天然物为来源原料的天然系色素，随着近年来消费者崇尚天然的意愿提高等，需求扩大。
其中，报告了红甘蓝色素由于具有红～紫色的色相，耐光性、耐热性和发色优异，因此，在花色苷系色素中是需求量最高的色素。例如，在统计上显示在日本，2013年度的红甘蓝色素的每年的需求量为120t/年，具有比作为其它花色苷系色素的紫薯色素(70t/年)、紫玉米色素(55t/年)、红萝卜色素(34t/年)等高的需求(参照非专利文献1)。
作为有关红甘蓝色素的制造方法的技术，例如提出了使用阳离子交换树脂或吸附树脂精制红甘蓝等的色素提取液，利用超滤膜进行处理的方法(专利文献1)；对红甘蓝等的色素提取液进行阳离子交换处理、超滤膜处理和硅胶吸附处理的方法(专利文献2)；在红甘蓝色素提取液(水或醇溶液)中添加聚合磷酸盐、钛酸盐或者单宁和/或单宁酸，除去该色素中的夹杂物的方法(专利文献3～5)；对红甘蓝色素等的色素提取物进行阴离子交换树脂处理的方法(专利文献6)；使吸附有水溶性天然色素的吸附树脂与亚临界/超临界状态的二氧化碳进行接触处理的方法(专利文献7)；在天然色素的提取时或提取后进行酵母、霉菌等的微生物处理的方法(专利文献8)；对红甘蓝等的提取液的吸附处理液进行吸附处理等并在40℃以上进行酸处理的方法(专利文献9)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59－223756号公报
专利文献2：日本特开昭61－36364号公报
专利文献3：日本特开昭61－97361号公报
专利文献4：日本特开昭61－101560号公报
专利文献5：日本特开昭61－97362号公报
专利文献6：日本特开平4－154871号公报
专利文献7：日本特开平10－36701号公报
专利文献8：日本特开2000－290525号公报
专利文献9：日本特开2004－75911号公报
非专利文献
非专利文献1：食品化学新闻平成26年(2014年)1月16日号第2518号3面
发明内容
然而，作为红甘蓝色素的来源原料的红甘蓝存在作为农作物的生产率不高这样的课题。具体而言，红甘蓝为结球蔬菜，栽培期间较长，因此，容易受到天候等的影响，另外，存在因栽培不容易而产生的生产效率的课题，难以便宜地获得原料。
另外，红甘蓝色素与其它花色苷系色素相比，具有臭味弱、即使精制和脱臭工序的程度低也能够广泛用于饮食品这样的优点，但根据饮食品的形态，也具有来自原料的臭味对风味造成影响这样的课题。
另一方面，具有如下课题：以色素的精制·脱臭为目的，经由专利文献1～9所示的工序，由此，更进一步花费制造成本。
因此，本发明的目的在于以与红甘蓝色素相比效率良好且低成本提供现有技术无法实现的高品质的花色苷系色素组合物。
本发明人等鉴于上述课题，着眼于探索可替代红甘蓝色素的花色苷系色素这样的新的尝试。然后，反复进行了深入研究，结果发现如下令人惊讶的见解：通过使用显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷(以下，在本说明书中，也称为“4MTB－GSL”)缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜作为原料，能够得到以往的有色萝卜未发现的具备“与红甘蓝相同性质的气味成分组成”的花色苷系色素组合物。
详细而言，本发明人等发现该花色苷系色素组合物的主要的气味成分组成与红甘蓝色素的气味成分组成为同一系统。即，发现该花色苷系色素组合物是如下的色素组合物：虽然是来自“萝卜”的色素组合物，但与红甘蓝色素同样地发出稍微的油菜样的气味；另外，其气味的品质良好且气味的强度弱，因此，若为一般的饮食用途等(与其它香料(flavor)等一起使用的用途等)，则在使用时不会成为问题。
进而，本发明人等对该花色苷系色素组合物反复进行了深入研究，结果发现该色素组合物具有与红甘蓝色素同等或其以上的优异的发色特性、耐热性和耐光性。特别是关于发色特性，发现通过改变用作原料的含花色苷系色素的有色萝卜的种类，能够制备在酸性区域具有橙红色～紫色的广范围的色相的色素组合物。
另一方面，由红甘蓝仅能够得到在酸性区域呈现红色～紫色的色相的色素组合物，无法得到能够发色出橙红色～红色的色相的色素组合物。
另外，本发明人等发现该花色苷系色素组合物能够显著地抑制作为十字花科植物色素所特有的课题的“硫臭”。特别是能够得到不含在硫臭中表现为“闷臭”且最令人讨厌的臭味成分即“二甲基二硫醚”和“二甲基三硫醚”或它们的含量大幅地减少的色素组合物。另外，本发明人等发现该花色苷系色素组合物能够显著地抑制高温条件下的长时间保管后的“回味”的产生(也被称为“返臭”的现象)。
即，发现该花色苷系色素组合物即使在不进行精制和脱臭的情况下也能够作为红甘蓝色素的代替色素而利用于饮食品等中。
另外，本发明人等发现作为原料的萝卜由于能够稳定栽培且生产效率高，因此，该色素组合物能够极其容易且大量地制备。
本发明具有高的创造性的方面是如下方面：为了解决替代红甘蓝色素这样的新的课题，着眼于以特定的“萝卜”为原料，发现能够得到气味成分组成与红甘蓝色素为相同性质且臭味得到显著抑制的高品质的花色苷系色素。
本发明是基于上述见解而想到的，具体而言，涉及具有以下方案的花色苷系色素组合物：
项1.
一种花色苷系色素组合物，来自红甘蓝以外的植物体(或者，原料为红甘蓝以外的植物体)(或者，由红甘蓝以外的植物体得到)且具有下述(A)、(B)和(C)中记载的特征：
(A)含有所述花色苷系色素组合物且利用柠檬酸缓冲液(pH3)以pH成为3的方式制备的水溶液在可见光区域在500～550nm具有极大吸收波长；
(B)以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有所述花色苷系色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，将该水溶液1mL封入20mL容量的管形瓶(Vial bottle)中并在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为100pg/mL以下；
(C)在所述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的所述管形瓶的密闭空间气体中含有5－甲硫基戊腈。
项2.
如项1所述的花色苷系色素组合物，进一步具有下述(D)中记载的特征：
(D)所述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的所述管形瓶的密闭空间气体中的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于该密闭空间气体中的甲基硫醇的质量为5倍以下。
项3.
如项1或2所述的花色苷系色素组合物，其中，所述花色苷系色素组合物是显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜的提取液或榨汁液(或者，由显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜得到的提取液或榨汁液)。
项4.
一种花色苷系色素组合物，含有显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜的提取液或榨汁液(或者，由显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜得到的提取液或榨汁液)。
项5.
如项3或4所述的花色苷系色素组合物，其中，所述含花色苷系色素的有色萝卜是具有由与品种“萝卜中间母本农5号”相同或实质上相同的遗传因素引起的4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性状的萝卜。
项6.
一种花色苷系色素组合物，是项1～5中任一项所述的花色苷系色素组合物的精制物和/或脱臭处理物(或者，是对项1～5中任一项所述的花色苷系色素组合物进行精制和/或脱臭处理而得到的)。
另外，本发明还涉及具有以下方案的色素制剂；
项7.
一种色素制剂，含有项1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
另外，本发明还涉及具有以下方案的花色苷系色素组合物的制造方法。
项8.
一种花色苷系色素组合物的制造方法，包括从显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜提取花色苷系色素。
项9.
如项8所述的制造方法，其中，花色苷系色素组合物为项1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
项10.
一种花色苷系色素组合物的制造方法，包括由显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜进行榨汁。
项11.
如项10所述的制造方法，其中，花色苷系色素组合物为项1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
根据本发明，能够以与红甘蓝色素相比效率良好且低成本提供能够替代红甘蓝色素的高品质的花色苷系色素组合物。
具体而言，根据本发明，能够提供一种来自天然原料的色素组合物，是具备与红甘蓝色素同等或其以上的发色特性、耐热性和耐光性的花色苷系色素组合物，硫臭和其回味被大幅抑制。由此，在该色素组合物和使用该色素组合物着色的制品中，能够抑制因回味所致的品质劣化。
另外，根据本发明，能够提供一种与红甘蓝色素能够发色的色相相比能够发色大幅广范围的色相的色素组合物。
附图说明
图1是在实施例1所涉及的原料萝卜系统的制作中，对制作的4MTB－GSL缺失性有色萝卜进行照片拍摄而得到的图。(A)：肥大根部(根和胚轴部)的外观的照片图像。(B)：肥大根部的横切面的照片图像。符号1：4MTB－GSL缺失性紫系有色萝卜。符号2：4MTB－GSL缺失性红系有色萝卜。
图2是表示在实施例1所涉及的色素制剂制备中，由原料制造花色苷系色素制剂的工序的流程图。
图3是在实施例2所涉及的色素制剂的颜色的分析中，对随着pH变化的各有色萝卜色素和红甘蓝色素(对照试样)的颜色的变化进行照片拍摄而得到的图。
图4是在实施例2所涉及的色素制剂的颜色的分析中，将随着pH变化的各有色萝卜色素与红甘蓝色素(对照试样)的ΔE值(色差)的变化以图表的形式示出的图。
图5是在实施例3所涉及的色素制剂的颜色的分析中，将各花色苷系色素制剂的色相标绘在Hunter Lab表色系中的a轴b轴的直角坐标上的图。图中的数字表示试样编号。
图6是在实施例4所涉及的色素制剂的臭味成分分析中，将各色素制剂中的硫臭成分的量或组成比以图表的形式示出的图。(A)是表示管形瓶的顶部空间中的硫臭成分(甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚)的合计量的图。(B)是将作为闷臭成分的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量以相对于甲基硫醇的质量的比率的形式示出的图。
图7是表示在实施例5所涉及的色素制剂的稳定性试验中稳定性试验后的各色素制剂的色素残留率的图。(A)是表示以10000Lux保管5天后的色素残留率的图表。(B)是表示在50℃(暗处)下保管5天后的色素残留率的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[术语]
本说明书中，“气味”是指从物体散发并在鼻中感觉到的刺激。
本说明书中，“臭味”是指难闻的气味。
本说明书中，“风味”只要没有特别限定，则可以指味道、气味或它们的组合。
本说明书中，柠檬酸缓冲液是使用柠檬酸和磷酸盐(Na2HPO4)制备的缓冲液，也作为McIlvaine缓冲液已知。
本说明书中，“柠檬酸缓冲液(pH3.0)”是使用上述柠檬酸和磷酸盐(Na2HPO4)将pH调节为3.0的缓冲液，详细而言，可以依照第8版食品添加物公定书(日本厚生劳动省)中记载的方法来制备。
本说明书中，色素组合物的“极大吸收波长”(λmax)表示在可见光区域的吸收度达到极大的光波长(nm)。另外，本说明书中，“吸光度”是表示物质吸收光的程度的值。例如，极大吸收波长(λmax)的吸光度(Aλ)可以通过下述(式1)求出。(该式中，A是指吸光度，λ是指极大吸收波长，Aλ是指极大吸收波长的吸光度，I是指入射光强度，I0是指透射光强度)
Aλ＝-log10(I/I0)…(式1)
本说明书中，“色值”是指“色值E10％ 1cm”，“色值E10％ 1cm”是通过在制备10％(w/v)的含色素组合物溶液的情况下，使用光程长为1cm的测定比色皿测定可见光区域的极大吸收波长(λmax)的吸光度(A：Absorbance)而算出的值。也有时记为“色值(10％E)”。详细而言，色值可以依照第8版食品添加物公定书(厚生劳动省)中记载的方法算出。
本说明书中，“管形瓶”是指能够形成密闭空间的具有气密性的试样瓶。作为“管形瓶”，具体而言，可以使用能够用于挥发性成分的保存的材质(例如玻璃制等)的管形瓶。本说明书中，作为将管形瓶“在40℃下保持或高温保管的方法”，具体而言，可以采用在恒温槽中静置的方法。
本说明书中，“红甘蓝色素”是以作为花色苷系色素的花青素酰基糖苷为主成分的色素组合物，且利用弱酸性水溶液从红甘蓝的叶提取而得到的色素组合物。在此，“红甘蓝”是也被称为紫甘蓝或紫卷心菜的含有大量花色苷系色素的甘蓝(Brassica oleraceavar.capitata DC)。应予说明，红甘蓝是也作为“紫甘蓝”这样的名称已知的植物，紫甘蓝是红甘蓝的别名，仅是相同植物的其它称呼。
1.花色苷系色素组合物
本发明涉及一种高品质的花色苷系色素组合物，是具有与红甘蓝色素同等或其以上的发色特性、耐热性和耐光性的花色苷系色素组合物，能够与红甘蓝色素相比效率良好且低成本提供。
[十字花科植物色素的有用性]
作为以十字花科植物为原料的色素，例如，红甘蓝色素为来自天然原料的花色苷系色素，耐热性和耐光性优异，另外，呈现红～紫色的广范围的色相，进而，发色良好，因此，由于其优异的性质，可以期待作为饮食品等人体摄取的制品的着色用途的着色料被广泛利用。该十字花科植物的花色苷系色素具备葡萄果汁色素、接骨木果色素和紫玉米色素(紫玉米色素)等其它色素无法发色的独特的颜色以及优异的特性。
但是，来自十字花科植物的色素存在伴有作为原料的十字花科植物所含有的来自硫化合物的特有的“硫臭”这样的问题。该硫臭在利用十字花科植物作为色素原料的方面成为大的课题。
作为该硫臭的臭味成分的硫化合物是人类能够感知的阈值灵敏度极低的物质，因此是即使为极微量也会感知到异臭的物质。该硫臭特别是对饮食品和化妆品等制品所具有的风味和香气产生不良影响，处于难以在一般的领域中利用十字花科植物色素的状况。
然后，作为最大的问题，可举出“返臭”或“回味”。“返臭”是随着对色素组合物进行加热处理时(例如，制造、加工、烹调等)、时间经过(例如，保存等)而臭味变强的现象，其臭味被称为“回味”。
该“回味”即使在对色素原料的提取物进行精制和脱臭时也难以完全地避免(难以得到不产生回味或几乎不产生回味的色素组合物)，在使用十字花科植物色素作为色素原材料的方面最难以解决。
“红甘蓝”是十字花科植物中来自原料的硫臭的程度较低的原料植物，能够制造即使精制度低也可广泛使用于饮食品的优选的色素制剂。因此，“红甘蓝”作为色素原料在食品业界受到关注(非专利文献1)。
如此，红甘蓝色素目前被认为是作为天然系色素利用价值极高的色素原材料。但是，红甘蓝色素也内在有含有硫臭的原因物质这样的十字花科植物原料特有的问题，特别是经由加热处理、时间经过后的“回味”的问题成为限制该色素的利用用途的主要原因。
作为对红甘蓝色素等的精制和脱臭方法，例如，提出了专利文献1～9所公开的方法，通过这些技术制造的红甘蓝色素制剂与未处理的红甘蓝色素相比，臭味可靠地减少，但根据精制和脱臭工序的程度，多无法完全地解决“回味”的问题。
另外，通过以多阶段进行精制和脱臭工序，可以期待脱臭效果的提高，但发生因工序上的色素成分的损耗所致的成品率的下降，且需要设备、劳力和时间等，因此，在制造成本方面也产生大的问题。另外，在进行酶处理、微生物处理时，产生异物混入(除去的必要性)这样的新问题。
另外，红甘蓝色素也存在作为其原料即红甘蓝的农作物的生产率不高这样的问题。
[色素组合物的发色特性]
本发明所涉及的色素组合物根据构成该组合物的花色苷系色素的性质，具备与红甘蓝色素同等或其以上的发色特性。
具体而言，本发明所涉及的色素组合物具有以下特征：
(A)含有上述花色苷系色素组合物且利用柠檬酸缓冲液(pH3.0)以pH成为3的方式制备的水溶液在可见光区域在500～550nm具有极大吸收波长。
本发明所涉及的色素组合物是以花色苷为主要色素成分的色素组合物。
在此，“花色苷”是呈现红～紫～蓝的颜色的色素成分，是糖链(例如，葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等)与花色素键合而成的配糖体。也有时有机酸(例如，芥子酸、咖啡酸、琥珀酸、丙二酸等)与花色苷的糖链键合而成为酰化花色苷。
“花色素”由A环、B环、C环这3个环结构构成，根据对B环加成的羟基(－OH)、甲氧基(－OCH3)的数量，主要分类为6种花色素(花葵素、花青素、花翠素、芍药素、矮牵牛素、锦葵色素)。它们存在羟基的数量越多越会使蓝色增加的趋势，羟基为1个的花葵素呈现橙红色，羟基为2个的花青素呈现紫红～紫色，羟基为3个的花翠素呈现蓝紫色。若将B环的羟基取代为甲氧基，则其颜色带红色。
作为本发明所涉及的色素组合物中所含的花色苷系色素，优选为以花葵素型花色苷和/或花青素型花色苷为主成分的花色苷系色素。该色素组合物越含有大量花葵素型花色苷，则越会成为在酸性区域呈现接近橙红的色相(pH3的极大吸收波长：505～520nm附近)的色素组合物。另一方面，该色素组合物越大量含有花青素型花色苷，则越会成为在酸性区域呈现接近紫的色相(pH3时的极大吸收波长：520～540nm附近)的色素组合物。
作为本发明所涉及的色素组合物中所含的花色苷系色素，优选为含有酰化花色苷作为主要的花色苷系色素的花色苷系色素。酰化花色苷是与其它花色苷相比稳定性优异的化合物。
在此，作为“酰化花色苷”，可举出花葵素－酰基糖苷(例如，花葵素3－槐糖苷－5－糖苷等)、花青素－酰基糖苷(例如，花青素3－槐糖苷－5－糖苷等)等。
另外，作为该色素组合物中所含的花色苷，当然允许含有上述以外的花色苷系色素。
本发明所涉及的色素组合物是在酸性区域(例如，pH2～5)呈现橙红～紫色的色相的色素。若以孟塞尔表色系中的HUE值(或JIS色名)表现，则是呈现10YR(偏黄的橙色)～5YR(橙)～10R(偏黄的红色)～5R(红色)～10RP(偏紫的红色)～5RP(紫红色)～10P(偏红的紫色)～5P(紫色)的色相的色素。若以极大吸收波长表现，则是在利用柠檬酸缓冲液(pH3.0)以pH成为3的方式制备含色素组合物的水溶液时，在500～550nm、优选在505～540nm具有极大吸收波长的色素。
本发明中，含有花色苷系色素组合物且利用柠檬酸缓冲液(pH3.0)以成为pH3的方式制备的水溶液在可见光区域在500～550nm是否具有极大吸收波长可以通过依照常规方法测定吸光度来判定。
对于该极大吸收波长的确定，具体而言，可以利用光谱光度计测定该水溶液的吸光度，作为得到的吸光度达到最大的波长值来确定。
本发明所涉及的色素组合物能够制备的呈色区域和极大吸收波长区域包含比红甘蓝色素(呈色色相在酸性区域10RP(偏紫的红色)～5RP(紫红色)～10P(偏红的紫色)～5P(紫色)；pH3的极大吸收波长域520～540nm)宽的范围，能够发色出广范围的色相。
另外，在将本发明所涉及的色素组合物制备为粉末状时，成为稍稍发黑的颜色。另外，中性～碱性区域的溶液中，呈现的色相变化为带蓝色或绿色的色相。
另外，本发明所涉及的色素组合物是具备与红甘蓝色素同等或其以上的耐热性和耐光性的色素组合物。即，本发明所涉及的色素组合物具有难以对于热和光失去发色特性的性质，具有高的稳定性。该稳定性的程度是具有与来自其它天然原料的花色苷系色素同等或其以上的高的耐热性和耐光性的程度。
确认该稳定性是即使在经过加热处理(例如，制造、加工、烹调等)、时间经过(例如，保存等)后，也难以失去发色特性的性质。
如上所示，本发明所涉及的色素组合物根据色素组合物中的花色苷的特性，除红甘蓝色素所具有的色相以外，还具有能够呈色为红甘蓝色素无法发色的广泛的色相的发色特性。
另外，由于兼具优异的耐热性和耐光性，因此，确认为保存性和加工特性也优异的色素组合物。
[色素组合物的气味特性]
硫臭成分的产生量
作为以红甘蓝色素为代表的十字花科植物色素所具有的硫臭的臭味成分的硫化合物(硫臭成分)是人类能够感知的阈值灵敏度极低的物质，因此，即使是极微量也感知到异臭。对于本发明所涉及的色素组合物，硫臭成分的产生(硫臭)与红甘蓝色素相比，也显著少。
本发明所涉及的色素组合物是十字花科植物色素所具有的硫臭成分的产生量显著减少的色素组合物。
作为判断该硫臭成分的产生量的指标，可以将甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计产生量作为指标。该3种成分是成为该硫臭的原因的主要的臭味成分，因此通过测定它们的合计产生量，可以判断是否抑制色素组合物的硫臭。
本发明所涉及的色素组合物的硫臭成分的产生量、具体而言、依照下述(B)中记载的方法测定的密封空间气体中的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为一定量以下。
即，本发明所涉及的色素组合物具有以下特征：
(B)以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有本发明所涉及的色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，将该水溶液1mL封入20mL容量的管形瓶并在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中(该溶液的19倍容量的气体中)的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为100pg/mL以下。优选该甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为75pg/mL以下，更优选为50pg/mL以下，进一步优选为20pg/mL以下，进一步更优选为10pg/mL以下，特别优选为5pg/mL以下，进一步优选为4.83pg/mL以下。
上述密闭空间气体中(该溶液的19倍容量的气体中)的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量可以通过将上述管形瓶在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟，接下来，一边将该管形瓶保持在40℃一边使用SPME FIBER(PDMS/DVB)捕集存在于该管形瓶的顶部空间的气味成分30分钟后，进行GS/MS分析(气相色谱质谱分析)而测定。
本发明所涉及的色素组合物的上述管形瓶的密闭空间气体中(该溶液的19倍容量的气体中)的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量优选为100pg/mL以下，更优选为50pg/mL以下，进一步优选为20pg/mL以下，进一步更优选为10pg/mL以下，特别优选为5pg/mL以下。
硫臭成分组成比
本发明所涉及的色素组合物是具有极特征性的臭味成分组成比(硫臭成分组成比)的组合物。即，由该色素组合物产生的硫臭成分中，二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于甲基硫醇的质量之比显示大幅降低的值。
在此，“甲基硫醇”作为也表现为作为硫臭的一种的洋葱样的臭味的臭味成分已知。该硫臭有时也表现为腌咸萝卜臭。
另一方面，“二甲基二硫醚”和“二甲基三硫醚”是硫臭中刺激性特别强烈的“闷臭”的原因成分。特别是“二甲基三硫醚”是感触到极难闻的恶臭的臭味成分。该刺激臭是在色素制剂的利用领域特别令人讨厌的臭味。
本发明所涉及的色素组合物由于其硫臭成分组成比的特征而不产生或几乎不产生作为臭味特性的“闷臭”。另外，本发明所涉及的色素组合物是即使在显著提高色素组合物中的色素浓度而臭味成分的含量自身变高的情况下也难以产生“闷臭”的成分组成。
作为本发明所涉及的色素组合物中的硫臭成分组成比，依照下述(D)中记载的方法测定的密闭空间气体中的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于该密闭空间气体中的甲基硫醇的质量为一定的值以下。
即，本发明所涉及的色素组合物优选具有以下特征：
(D)上述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的上述管形瓶的密闭空间气体中的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于该密闭空间气体中的甲基硫醇的质量为5倍以下。
具体而言，以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有本发明所涉及的色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，将该水溶液1mL封入20mL容量的管形瓶并在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中(该溶液的19倍容量的气体中)的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于该密闭空间气体中的甲基硫醇的质量为5倍以下，优选为2倍以下，更优选为1.5倍以下，进一步优选为1倍以下，特别优选为0.7倍以下，进一步优选为0.6倍以下，进一步优选为0.5倍以下，进一步优选为0.2倍以下，进一步优选为0.1倍以下，进一步优选为0.02倍以下。特别优选在该密闭空间气体中不含二甲基三硫醚，最优选不含二甲基二硫醚和二甲基三硫醚这两者。
上述在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中(该溶液的19倍容量的气体中)的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的各自的质量可以通过将上述管形瓶在40℃下保持30分钟，接下来，一边保持在40℃一边使用SPME FIBER(PDMS/DVB)捕集存在于该管形瓶的顶部空间的气味成分30分钟后，进行GS/MS分析而测定。
回味
本发明所涉及的色素组合物是原理上显著难以产生十字花科植物色素整体中成为大的问题的来自硫化合物的硫臭的“回味”的色素组合物。另外，即使产生硫臭，其臭味性质也与通常的十字花科植物色素不同，成为不伴有“闷臭”的性质的臭味。
其理由在于该色素组合物中所含的化合物均是即使经过任何分解或合成等也难以生成硫臭成分的化合物，因此，换言之，该色素组合物成为难以生成硫臭成分的成分组成。特别是作为“闷臭”的原因成分的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚在本发明所涉及的色素组合物中极难以生成。
本发明所涉及的色素组合物具有即使在长期保存和/或加热处理的情况下也在原理上难以产生回味的性质作为由其成分组成产生的性质。另外，即使在产生回味的情况下，也成为不伴有闷臭的臭味。在该方面，该色素组合物与在追求精制和脱臭工序的方向制造的现有的色素制品在品质方面有明显区别。
例如，即使在高温条件下长时间保管时(具体而言，以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有该色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，在50℃下保管5天时)，作为硫臭的原因的硫化合物的产生量也被大幅抑制。即，甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计产生量为上述(B)所示的基准值以下的浓度，是无法明确判断产生了回味的量。
另外，本发明所涉及的色素组合物即使在与上述同样地在高温条件下长时间保管的情况下，也能够显著地抑制二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的产生量，或者具有不产生它们这样的特征。进而，本发明所涉及的色素组合物即使在高温条件下长时间保管的情况下，二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于甲基硫醇的质量之比也为上述(D)所示的基准值以下的值，难以感觉到产生了闷臭。
另一方面，在对与上述同样地在高温条件下长时间保管通常的红甘蓝色素溶液而产生的硫化合物进行测定时，作为硫臭成分的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计产生量大幅增加。特别是成为如下状态：二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于甲基硫醇的质量之比与在高温条件下长时间保管之前相比，大幅增加。
如上所述，红甘蓝色素通过在高温条件下的保管，产生大量与本发明所涉及的色素组合物无法比拟的程度的硫臭成分(特别是闷臭成分)。这是因为通过红甘蓝色素中所含的硫化合物的前体物质被分解而大量生成硫臭的原因物质，成为产生所谓“回味”的状态。
5－甲硫基戊腈
本发明所涉及的色素组合物在未精制、简单精制的阶段，包含具有与红甘蓝色素相同性质的油菜样的气味的气味特性作为由其气味成分产生的特性。即，本发明所涉及的色素组合物与以往的含有4MTB－GSL的有色萝卜色素(通常的野生型有色萝卜色素)不同，在未精制、简单精制的阶段，也成为气味特性良好的色素组合物。
即，本发明所涉及的色素组合物具有以下特征：
(C)上述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的上述管形瓶的密闭空间气体中含有5－甲硫基戊腈。
具体而言，本发明所涉及的色素组合物在未精制、简单精制的阶段含有5－甲硫基戊腈。在此，“5－甲硫基戊腈”是大量含有于红甘蓝的气味成分，是具有表现为“油菜样的气味”的弱的气味的成分。该化合物是从红甘蓝提取的未精制的红甘蓝色素中所含的化合物，但由于气味的性质良好且气味的强度也弱，因此是若为一般的饮食用途等(与其它香料等一起使用的用途等)，则在使用时不会成为问题的气味成分。
另外，5－甲硫基戊腈也含有于通常的野生型有色萝卜，但被萝卜所特有的强烈的臭味抵消，因此，几乎无法感觉到该气味的存在。
本发明中，是否“在上述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的上述管形瓶的密闭空间气体中含有5－甲硫基戊腈”可以通过将该管形瓶在40℃下保持30分钟，接下来，一边保持在40℃一边使用SPMEFIBER(PDMS/DVB)捕集存在于该管形瓶的顶部空间的气味成分30分钟后，进行GS/MS分析而判定。
应予说明，5－甲硫基戊腈是在不是十字花科的紫薯等植物中未确认到其存在的物质。至少在由紫薯得到的色素组合物中，作为气味成分，5－甲硫基戊腈为GC/MS的检测极限以下，未确认到其存在。
应予说明，本发明所涉及的色素组合物也能够通过进行精制和/或脱臭工序来制成5－甲硫基戊腈显著减少或不含5－甲基戊腈的色素组合物(或色素制剂)。
2.原料萝卜
[显示4MTB－GSL缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜]
本发明所涉及的色素组合物是以红甘蓝以外的植物体为原料而得到的。具体而言，优选本发明所涉及的色素组合物可以使用作为植物体的特定的有色萝卜作为原料而得到。
作为原料的本发明中可使用的“特定的有色萝卜”是指具有“4MTB－GSL缺失性状”和“花色苷系色素含有性状”这两种性状的萝卜。以下，在本说明书中，也将具有两种性状的萝卜称为“4MTB－GSL缺失性有色萝卜”。
在此，本发明所涉及的色素组合物具有“作为色素组合物的优选的气味特性”(即，能够显著地抑制硫臭(特别是闷臭)，发出油菜样的气味的特性)是通过由原料制备色素组合物并对其进行分析和评价而首次明确的发现。
对于该方面，仅对作为“原料”的有色萝卜进行分析·评价无法掌握本发明所涉及的色素组合物的优选的气味特性是与红甘蓝相同水平以上且优选的气味特性。
另外，十字花科植物中，红甘蓝所属的芥属(Brassica)不含4MTB－GSL。
在该方面，作为本发明中可使用的原料的“4MTB－GSL缺失性有色萝卜”和“红甘蓝”在含有的硫代葡萄糖苷成分的方面具有共通的性质。应予说明，如下所述，通常的萝卜是显示4MTB－GSL含有性的植物。
但是，由红甘蓝制备的“红甘蓝色素”通过加热、保管而发现回味的产生，色素的用途被限制的方面成为问题。与此相对，本发明所涉及的色素组合物能够大幅抑制回味。特别是能够完全地避免或显著地抑制闷臭的回味的产生。
如这些见解所示，在十字花科植物中，“4MTB－GSL缺失性这样的性状”和“回味的产生”如表1所示未必根据植物种类而一对一地对应。
[表1]
4MTB-GSL的有无 回味(闷臭)
一般的萝卜 含有性(有) 产生
红甘蓝 缺失性(无) 产生
本发明中可使用的有色萝卜 缺失性(无) 未产生
另外，在本发明所涉及的色素组合物的制造中，通过在提取原料中使用这样的有色萝卜，与“红甘蓝色素”相比，从色素品质和制造工序的观点考虑产生很大的优点。主要的优点为以下方面。
第1方面是能够将硫臭(特别是闷臭)和它们的回味的问题在根本方面显著地改善。由此，色素组合物的品质(特别是色素制剂的品质)显著提高，能够利用于迄今为止无法利用的新的用途。
第2方面是能够随着硫臭(特别是闷臭)和它们的回味的根本性改善而删除或大幅减少精制·脱臭工序。由此，能够大幅提高色素组合物(特别是色素制剂)的制造效率。
第3方面是作为原料的有色萝卜与红甘蓝相比，容易作为农作物进行栽培，原料供给稳定。另外，作为原料的有色萝卜在生产效率高的方面也为优点。可以期待能够通过由这些原料产生的优点来大幅减少色素制造中的原料费用。
4MTB－GSL缺失性
本发明所涉及的花色苷系色素组合物可以通过使用具有“4MTB－GSL缺失性状”和“花色苷系色素含有性状”这两种性状的有色萝卜作为原料而得到。在此，“4MTB－GSL”(4－methyltio－3－butenyl glucosinolate，4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷)是也被称为4－甲硫基－3－丁烯基硫代芥子油苷(glucoraphasatin)的化合物。
对于十字花科植物，报告了化合物结构不同的120种以上的硫代葡萄糖苷，但4MTB－GSL是仅在萝卜中确认到其存在的化合物。
“萝卜”是属于十字花科萝卜属Sativus种(Raphanus sativus)的植物种类，是主要食用肥大的根的植物。也食用其幼芽(萝卜缨)、嫩叶和叶。
在本申请的提出申请的时刻，已知包含日本萝卜(R.sativusvar.longipinnatus)、水萝卜(R.sativus var.sativus)、黑萝卜(R.sativus var.niger)等在内在全世界存在千种以上的品种系统，这些大致全部的品种系统(从其中去除后述的品种“萝卜中间母本农5号”和“本申请发明人等制作的萝卜系统”)是含有4MTB－GSL作为主要的硫代葡萄糖苷成分的种类。萝卜中所含的硫代葡萄糖苷总量的实际的90％以上为4MTB－GSL。
作为本发明中可使用的原料的有色萝卜具有缺失了作为通常的野生型萝卜的主要的硫代葡萄糖苷成分的4MTB－GSL的性质(即4MTB－GSL缺失性)作为性状。在此，“4MTB－GSL缺失性”是指不含或几乎不含4MTB－GSL的性质。
作为本发明中可使用的原料即有色萝卜是否为4MTB－GSL缺失性的判定方法可以以4MTB－GSL的含量进行判断。
具体而言，在肥大根部(根和胚轴部)的干燥重量中的4MTB－GSL含量为2μmоl/g以下、优选为1μmоl/g以下、进一步优选为0.5μmоl/g以下、特别优选为0.1μmоl/g以下时，可以判断为4MTB－GSL缺失性的萝卜。最理想的是，优选在肥大根部不含4MTB－GSL的萝卜。应予说明，在通常的HPLC分析中为检测极限以下时，是痕迹程度的含量，可以判断满足该基准。
花色苷系色素含有性状
作为本发明所涉及的色素组合物的原料中使用的有色萝卜，使用除上述4MTB－GSL缺失性状以外还具有花色苷系色素含有性状的有色萝卜。
在此，“花色苷系色素含有性状”是指含有花葵素型花色苷和/或花青素型花色苷作为主要的花色苷系色素的性状。
作为原料中使用的有色萝卜，优选使用花葵素型花色苷和/或花青素型花色苷的含量高的有色萝卜。具体而言，优选使用作为原料色值为0.05以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上的有色萝卜。应予说明，在期望减少浓缩工序的负担的同时制备色值高的色素组合物时，优选原料色值为0.5以上，优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。
作为原料中使用的有色萝卜，例如，可以是其一部分具有这样的色值的萝卜，也可以使用选择具有这样的色值的部分作为本发明所涉及的色素组合物的原料。
另外，作为本发明中使用的原料，特别优选使用肥大根部(特别是不仅是表皮而且是根的软组织整体)的花色苷系色素含量高的原料。这是因为萝卜的肥大根部从产量的成品率和栽培稳定性的观点考虑是优选的原料。
本发明所涉及的色素组合物的发色特性可以通过选择用作原料的有色萝卜的种类来改变花葵素型花色苷与花青素型花色苷的含有比率。即，由此，可以广泛地调整色素组合物的呈色色相。
例如，在将大量含有花葵素型花色苷的有色萝卜用作原料时，可以制备在酸性区域呈现橙红～红色的色相的色素组合物。另一方面，在将大量含有花青素型花色苷的有色萝卜用作原料时，可以制备在酸性区域呈现紫红～紫色的色相的色素组合物。
另外，在使用以等量程度含有花葵素型花色苷和花青素型花色苷的萝卜时，可以制备在酸性区域接近红～紫红色的色相的色素。
其它性状
作为本发明所涉及的色素组合物使用的原料的有色萝卜进一步优选在上述以外的性状中具备对色素组合物的品质、制造工序有利的性状。
例如，从产量的成品率的观点考虑，优选具备其肥大根部具有粗且长的形状且填满软组织的性状。
另外，在具备生长发育特性优异的性状、环境耐性优异的性状、耐病性优异的性状等时，作为原料的农作物的生产变得容易，能够减少原料供给的成本而优选。
[原料的具有4MTB－GSL缺失性状的有色萝卜的制作方法]
本发明中可使用的原料的有色萝卜可以通过使用“具有4MTB－GSL缺失性状的萝卜”和“具有花色苷系色素含有性状的有色萝卜”通过通常的育种方法来制作。
具体而言，可以通过将“具有4MTB－GSL缺失性状的萝卜”和“具有花色苷系色素含有性状的有色萝卜”杂交而得到具备两种性状的个体。
另外，通过反复进行杂交、自花受精、选拔等，能够得到具有期望的优良性状的有色萝卜个体。在此，对于优良性状，例如可举出4MTB－GSL缺失性被显著增强的性状、花色苷组成呈现期望的色相的性状、花色苷系色素含量特别高的性状(原料色值高的性状)、肥大根部的性质优选的性状等。
特别是对于量的性状(花色苷系色素含量等)，可以通过进行如下的(i)～(iii)的阶段等而得到期望的性状进一步被增强的有色萝卜个体：(i)回交和选拔(进行与优良性状供体亲本的回交，从回交群体选拔优良个体的方法)；(ii)群体选拔(在由具有期望性状的个体构成的群体内自由杂交，改良为优良的群体的方法)；(iii)自花受精操作和选拔。例如，通过进行(i)～(iii)的阶段，能够得到花色苷系色素含量得到提高的个体。
另外，也能够得到将该两种性状被基因性固定的群体而制作系统、品种。
4MTB－GSL缺失性状的供体亲本
在此，作为杂交亲本中使用的“具有4MTB－GSL缺失性状的萝卜”，只要作为表现型显示4MTB－GSL缺失性就可以使用任何萝卜。理想的是，优选使用4MTB－GSL缺失性高的萝卜。如上所述，4MTB－GSL缺失性可以通过测定肥大根部的硫代葡萄糖苷组成(4MTB－GSL含量)来判定。
作为具有该性状的品种系统，例如可举出由与“萝卜中间母本农5号”相同或实质上相同的遗传因素引起而具有4MTB－GSL缺失性状的品种系统。
在此，作为具有“相同的遗传因素”的品种系统，可举出(a)品种“萝卜中间母本农5号”本身。另外，可举出(b)一种品种系统，是来自“萝卜中间母本农5号”，具有4MTB－GSL缺失性状。进而，可举出(c)一种品种系统，即使不是来自“萝卜中间母本农5号”的品种系统，也是具有与“萝卜中间母本农5号”的4MTB－GSL缺失性状的基因型相同的基因型的品种系统，具有4MTB－GSL缺失性状。
另外，作为具有“实质上相同的遗传因素”的品种系统，可举出一种品种系统，是上述(b)或(c)的品种系统，在控制该性状的遗传因素的基因具有些许变异(例如，在该基因中的碱基序列的5％以下、优选为1％以下、进一步优选为0.1％以下的部位置换、插入、附加、缺失等)，且维持4MTB－GSL缺失性状的功能。
在此，品种“萝卜中间母本农5号”的最大的特征是如下方面：作为其硫代葡萄糖苷组成，作为表现型具有4MTB－GSL缺失性。
该品种中的4MTB－GSL缺失性状是由单一的遗传因素控制的劣性性状(Ishida etal.,2011,育种学研究第13卷增刊1号p47)，因此，在将该品种所具有的4MTB－GSL缺失性导入有色萝卜时，需要得到以该基因座为同型的方式导入的有色萝卜个体。
该品种中，几乎没有花色苷系色素的累积，肥大根部为“白色”的萝卜，作为色泽，是通常的品种，因此，仅使用该萝卜品种作为原料时无法提取花色苷系色素。
花色苷系色素含有性状的供体亲本
另一方面，作为杂交亲本中使用的“具有花色苷系色素含有性状的有色萝卜”，只要是包含被称为红萝卜、紫萝卜等萝卜在内具有含有花色苷系色素的性状的萝卜就可以使用任何萝卜。
应予说明，“红萝卜”是表示植物体整体(特别是根部)呈现红色附近的色相的萝卜的惯用的称呼。红萝卜含有大量的花葵素型花色苷。另外，“紫萝卜”是表示植物体整体(特别是根部)呈现紫色附近的色相的萝卜的惯用的称呼。紫萝卜含有大量的花青素型花色苷。
作为该性状的供体亲本，理想的是，优选使用花色苷系色素的含量高的萝卜。特别优选使用肥大根部(特别是不仅表皮而且根的软组织整体)的花色苷系色素含量高的萝卜。这是因为萝卜的肥大根部从产量的成品率和栽培稳定性的观点考虑是优选的原料。
在该性状的供体亲本中，可以根据花葵素型花色苷和/或花青素型花色苷的分子种类以及各花色苷分子的各自的含量等使用具有呈现期望的色相的特性的萝卜作为该性状的供体亲本。
作为该有色萝卜品种系统，可举出具有橙红色、朱红色、红色、偏紫的红色、紫红色、偏红的紫色、紫色等色相的萝卜(日本萝卜，R.sativus var.longipinnatus)。作为这样的萝卜的品种系统，具体而言，例如可举出“紅くるり”、“もみじスティック”、“紅化粧”、“からいね赤”、“紅甘味”、“紅しぐれ”、“レディーサラダ”、“紅まさり”、“紅一点”、“乾谷”、“くれない総太り”、“むらさき総太り”、“しずむらさき”、“味いちばん紫”、“红心”、“北京红芯”、“天安红芯”、“长安青丸红芯”、“黄河红丸”、“赤根”、赤首女山山月大根”、“ヒルズブルー(Hildsblauer)”和“ミラノ”等。
另外，可举出具有桃红色、红色、紫色等颜色或色调的水萝卜(R.sativusvar.sativus)。作为这样的水萝卜的品种系统，例如可举出“Pink Beauty”、“プテルマ2号”、“Red chime”、“リンダレッド”、“Scarlet globe”、“ほほべに丸”、“あかちゃん”、“SparklerIII”、“Jolly”、“红娘”、“コメット”、“シャトルコック”、“イザベル”、“Sparkler II”、“さくらんぼ”、“チェリーメイト”、“バードランド”、“レッドサン”、“マスコット”、“コンビ”、“红白”、“Nelson”、“フレンチブレックファスト”、“ウインナー”、“Sparkler”、“フレンチブレックファストIII”、“リベラ”、“パープルスター”和“アメジスト(Amethyst)”等。
另外，通过它们的杂交而得到的个体也可以作为该性状的供体亲本使用。另外，来自它们而制作的品种系统且含有花色苷系色素的性状的个体也可以作为该性状的供体亲本使用。另外，即使是它们以外的品种系统，只要是具有含有花色苷系色素的性状的有色萝卜就可以作为该性状的供体亲本使用。
其它性状的供体亲本
该制作方法中，上述4MTB－GSL缺失性状的供体亲本和/或上述花色苷系色素含有性状的供体亲本优选兼具这些性状以外的优选的期望的性状。
如果在要进一步得到兼具期望的性状的原料萝卜时，将具有该期望的性状的个体(不需要是具备花色苷系色素含有性状、4MTB－GSL缺失性状的个体)另行用作第3供体亲本进行杂交并筛选，由此也能够得到除上述2个性状以外导入有该期望的性状的萝卜个体(和系统)。
在此，作为优选的期望的性状，可举出对色素组合物的品质、制造工序有利的全部性状。例如可举出提高肥大根部的品质的性状(例如，肥大根部的大小、肥大根部的形状、肥大根部的软组织的密度等)、与环境耐性相关的性状(例如，耐寒性、耐暑性等)、与耐病性相关的性状、与生长发育相关的性状(例如，栽培期间的早晚性、植物激素合成烯烃等)、与生殖相关的性状(例如，花形成控制、自交不亲和性、细胞质雄性不育性等)、等。
[提取工序·榨汁工序]
本发明所涉及的色素组合物可以通过从上述4MTB－GSL缺失性有色萝卜原料提取或榨汁而得到。作为用于提取或榨汁的植物体的部位，只要是含有花色苷系色素的部位就可以是植物体整体，也可以是一部分，可以使用任何部位。
例如，可以使用根(包含侧根、未发育状态的根)、胚轴、叶、叶轴、茎、花蕾、花、种子、发芽的幼芽等中的任一部位。理想的是，若考虑原料农作物的产量和色素产量效率，则优选使用由根和胚轴部构成的肥大根部。特别优选成熟而发育的肥大根部。
提取
在从原料的植物体进行提取操作时，无论原料的形状均可以将原料自身用于溶剂提取。从增大表面积、使提取效率上升的观点考虑，优选对原料进行加工(例如，破碎等)。在此“破碎等”是包含破碎、粉碎、磨碎、擂溃和粉末化等的行为。另外，是包含切碎、裁断、切细和切块为几mm～几cm的小片等的行为。另外，可以使用使它们干燥而成的干燥物。
作为提取溶剂，可使用能够用于花色苷系色素的提取的任何溶剂，例如优选使用水、含水醇、醇等。
作为醇的种类，可举出碳原子数1～4的低级醇。具体而言，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。优选为乙醇。
特别优选的溶剂为水或含水醇。作为含水醇，合适的是醇含有率50％(v/v)以下的含水醇，优选为40％(v/v)以下的含水醇。作为醇含有率的下限，没有特别限制，例如可举出1％(v/v)。
作为溶剂相对于原料的使用量，没有特别限制，例如可举出相对于原料1质量份，溶剂为0.1～1000质量份。特别是若相对于原料1质量份使用0.5～100质量份、更优选为1～50质量份的溶剂，则优选。
该提取溶剂优选为酸性溶液。具体而言，优选调节为pH1～5、优选pH1～4、更优选pH1～3的酸性溶液。
作为将该提取溶剂调节为酸性的方法，例如可举出配合无机酸和/或有机酸的方法。作为无机酸，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，作为有机酸，例如可举出柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等。
作为该提取溶剂中配合的无机酸、有机酸的量，没有特别限制，优选在相对于提取溶剂为0.01～10质量％、优选为0.1～7.5质量％、更优选为0.5～5质量％左右的范围适当调整。
作为提取操作，只要通过常规方法进行即可，没有特别限制。虽然只要通过浸渍、静置进行即可，但也可以进行例如搅拌、悬浮、振荡、振动处理或超声波处理等操作来提高提取效率。
另外，提取时的温度条件也没有特别限制。例如可举出100℃以下，优选的温度为10～70℃，更优选为10～40℃。
提取时间也没有特别限制。例如可举出1分钟～72小时，优选的提取时间为10分钟～48小时，更优选为30分钟～24小时。
榨汁
本发明中，通过对原料的植物体进行榨汁操作，也能够得到期望的色素组合物。
在进行榨汁操作时，可以直接使用原料植物体，若鉴于榨汁效率，则优选使用进行了破碎等的原料。在此，破碎等是指包含破碎、粉碎、磨碎和擂溃等的行为。另外，是包含切碎、裁断、切细和切块为几mm～几cm的小片等的行为
作为榨汁操作，没有特别限制，可举出通过施加压力进行压榨等从植物体榨出榨汁液并将该液体回收的方法。
精制处理、脱臭处理
通过上述操作得到的提取液或榨汁液可以是本发明所涉及的花色苷系色素组合物的一个方案。
另外，该提取液或榨汁液可以根据需要进行固液分离(例如，过滤、抽滤、共沉淀、离心分离等)来除去固体物质、不溶物等。另外，在进行过滤时，也优选使用过滤助剂(例如，硅藻土、纤维素等)。
进而，本发明中，可以根据使用用途、根据需要进行得到的提取液或榨汁液的精制和/或脱臭等处理而得到期望的品质和形态的色素组合物。
精制处理和/或脱臭处理可以使用常规方法的技术进行。
例如，精制处理和/或脱臭处理可以通过使用硅胶、多孔性陶瓷、苯乙烯系或芳香族系的合成树脂等的吸附处理来进行。另外，精制处理和/或脱臭处理也可以通过使用阳离子性树脂或阴离子性树脂的离子交换处理来进行。另外，精制处理和/或脱臭处理也可以通过使用膜过滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜或功能性高分子膜等的膜分离处理；来进行。
另外，也可以根据使用用途进行蛋白酶等酶处理、微生物处理等作为精制处理和/或脱臭处理。
应予说明，本发明所涉及的色素组合物即使仅进行较少次数(例如1～2次左右)的精制处理或脱臭处理，也可以制成几乎或完全无臭的色素组合物。
由此，该色素组合物具有如下优点：即使是难以使用以往的红甘蓝色素的用途，也可以在不受因臭味所致的限制的情况下使用，能够用于所有用途。
经由上述工序得到的提取液、榨汁液或精制·脱臭处理后的溶液可以根据用途进行稀释、浓缩、干燥、杀菌或过滤等而制成具有期望的品质和形态的色素组合物。稀释、浓缩、干燥、杀菌和过滤等操作可以通过常规方法进行。
这样的精制处理和/或脱臭处理可以组合1种或2种以上而实施。
当然，对本发明的色素组合物实施这样的精制处理和/或脱臭处理而得到的色素组合物也是本发明的色素组合物。
3.色素组合物和色素制剂的形态、其利用用途
本发明所涉及的色素组合物也可以作为色素制剂使用。
本发明所涉及的色素组合物(或色素制剂)的形态没有特别限制。例如可举出液体状、糊状、凝胶状、半固体状、固体状或粉末状等。
该色素组合物(或色素制剂)中的花色苷系色素的含量没有特别限制，可举出优选为1～90质量％，更优选为5～75质量％，进一步优选为10～60质量％。
另外，在将色素组合物用于着色用途时(例如用作色素制剂时等)，该色素组合物(或色素制剂)的色值E10％ 1cm的值适合为20以上，优选为30以上，更优选为40以上。该色素组合物(或色素制剂)的色值的上限没有特别限制，例如可举出800。
通过混合色相不同的2个以上的该色素组合物(或色素制剂)，也能够得到期望的色相的色素组合物(或色素制剂)。
例如，通过将含有大量的花葵素型花色苷的色素组合物(或色素制剂)和含有大量的花青素型花色苷的色素组合物(或色素制剂)以期望的比率配合，能够制备在酸性区域呈现橙～红～紫色的期望的色相的色素组合物(或色素制剂)。
另外，也可以与来自本发明以外的其它原料的色素剂(例如，黄、绿、蓝等色素制剂)混合而制成期望的色相。
本发明所涉及的色素组合物(或色素制剂)能够用于作为使用以往的红甘蓝色素的着色料的用途。另外，从臭味、颜色的观点考虑，对于无法使用以往的红甘蓝色素的用途也能够利用，可以广泛的领域中利用。
具体而言，本发明所涉及的色素组合物(或色素制剂)可以优选作为饮食品、准药物、医药品、化妆品、卫生用日用品、饲料等制品中使用的天然着色料使用。
本发明所涉及的色素组合物(或色素制剂)相对于这些制品的配合比例可以根据制品的种类、目的而适当调整。例如可以按照以色值80换算计制品中的色素组合物的含量为0.001～1质量％、优选为0.005～0.5质量％、更优选为0.01～0.2质量％、进一步优选为0.02～0.1质量％的方式配合。
应予说明，本说明书中，“色值80换算”是指将本发明的色素组合物(色素制剂)换算为色值为80时的数值。色值为80时的数值可以通过将色值的比率乘以添加量来算出。例如，在使用0.5质量％的色值160的色素组合物时，通过将色值的比率2(160/80)乘以添加量0.5质量％，算出1质量％作为色值为80时的数值。
本发明也提供一种本发明的花色苷系色素组合物的制造方法。
该制造方法的一个方案包括从显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜提取花色苷系色素。
该制造方法的另一个方案包括由显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜进行榨汁。
本领域技术人员可以由关于本发明的花色苷系色素组合物等的上述说明来理解本发明的花色苷系色素组合物的制造方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
[花色苷系色素组合物(色素制剂)的制造]
使用显示4MTB－GSL缺失性的有色萝卜作为原料，制备花色苷系色素组合物(色素制剂)。
(1)显示“4MTB－GSL缺失性的有色萝卜的制作”
将具有4MTB－GSL缺失性状的萝卜品种“萝卜中间母本农5号”与具有含有花色苷系色素的性状的有色萝卜品种“天安紅芯”杂交，从F2群体中选拔显示4MTB－GSL缺失性且肥大根部为紫色的萝卜个体。
对于经选拔的该F2个体，为了进一步提高色值，将其与来自中国系红芯萝卜的红系自花受精系统杂交，从其后代中选拔原料色值高且显示4MTB－GSL缺失性的紫色强烈的个体，制作系统(图1，符号1)。
同样地使来自上述F2群体中的显示4MTB－GSL缺失性且肥大根部为红色的萝卜选拔个体与来自中国系红芯萝卜的红系自花受精系统杂交，从其后代中选拔原料色值高且显示4MTB－GSL缺失性的红色强烈的个体，制作系统(图1，符号2)。
(2)“花色苷系色素组合物(色素制剂)的制备”
对于上述制作系统的4MTB－GSL缺失性有色萝卜、通常的野生型有色萝卜(比较原料)，使用各自的肥大根部制备色素组合物(色素制剂)。将该制备例中的工序流程示于图2。
使用食物处理器将肥大根部分别切碎为3mm见方左右，使用原料重量的2倍量的0.5％硫酸水进行提取。提取操作是通过在室温下进行1小时的搅拌处理，进一步在室温下静置12小时而进行的。静置后，使用20目筛进行固液分离来回收提取液。
对于作为残渣的固体成分，使用2倍量的0.5％硫酸水进行利用搅拌处理的室温1小时的再提取，进行固液分离而得到再提取液。
将得到的提取液与再提取液混合(但是，对于作为野生型有色萝卜的比较原料，仅使用提取液)，相对于液量添加1质量份的作为过滤助剂的硅藻土，进行混合。对于该混合液，使用使上述硅藻土20g预先形成有层的滤纸(NO.2过滤器，东洋滤纸株式会社制)进行抽滤，回收滤液。
使得到的该滤液向填充有合成吸附树脂的色谱柱通液而使其吸附。吸附后，利用该吸附树脂体积的3倍量的去离子水进行水洗。然后，使用吸附树脂体积的2倍量的含有0.3％(w/w)柠檬酸的60％(v/v)乙醇水从吸附树脂脱附色素成分。
对来自色谱柱的回收液进行减压浓缩，以色值E10％ 1cm值约为110、柠檬酸浓度为6％(w/w)和乙醇浓度为20％(w/w)的方式制备浓缩溶液。然后，在进行60℃1分钟的加热杀菌、150目筛的过筛后，进行细分而得到花色苷系色素组合物(色素制剂)(试样1～4)。
在此，色值E10％ 1cm的值使用柠檬酸缓冲液(pH3.0)作为溶剂依照第8版食品添加物公定书(日本厚生劳动省)中记载的方法算出。
(3)“制造数据”
对上述制备的各色素制剂(试样)的制造量(液体重量)进行测定。另外，与上述同样地算出色值E10％ 1cm的值。将这些结果示于表2。
其结果显示即使在使用显示4MTB－GSL缺失性的有色萝卜作为原料的情况下，也能够以与通常的野生型的有色萝卜相同程度的高收率制造色素制剂。
另外，对各色素制剂(试样)的pH3.0时的极大吸收波长进行测定，其结果显示以紫系萝卜为原料的色素制剂为530nm附近，以红系萝卜为原料的色素制剂为516nm附近。
[表2]
实施例2
[色素制剂的发色特性评价(由pH引起的颜色变化)]
对于实施例1中制备的4MTB－GSL缺失性有色萝卜的色素制剂，详细地分析由pH引起的颜色变化，进行与红甘蓝色素的颜色变化的比较。
(1)“Hunter Lab表色系”
对于各色素制剂，制备pH不同的检液。具体而言，对下述表3～5所示的各pH的缓冲液(对pH2.0～8.0：McIlvaine buffer、pH9.0：McIlvaine buffer添加氢氧化钠而调节为pH9.0的缓冲液)以色素制剂量以色值E10％ 1cm值＝60换算计为0.05％(w/w)的方式添加、溶解各色素制剂而制备各检液。应予说明，作为设为对照的红甘蓝色素，使用市售色素制剂(三荣源FFI株式会社制)。
对于制备的各检液，使用光谱光度计(V－560，日本分光公司制，测定比色皿的光程长1cm)进行测定波长380～780nm的透射光测色，测量Hunter Lab表色系的3刺激值(L值、a值和b值)。
Hunter Lab表色系(Lab系)是构成由包含表示色度的a、b轴的直角坐标和与其垂直的L轴构成的色立体的表色系。在此，“L值”是以数值表示亮度的值。在L值＝100时为白色，在L值＝0时为黑色。“a值”是以数值表现红色和绿色的色相的值。a值的+的值越大，红色越强，a值的－的值越大，绿色越强。“b值”是以数值表现黄色和蓝色的色相的值。b值的+的值越大，黄色越强，a值的－的值越大，蓝色越强。
将测定的Hunter Lab表色系的各值示于表3～5。
[表3]
[表4]
[表5]
(2)“颜色的评价”
基于上述各值对亮度、彩度和色相进行评价。作为“亮度”，直接使用L值的值进行评价(表6)。“彩度”根据以下(式2)算出CHROMA值并使用来进行评价(表7)。应予说明，该CHROMA值是表示Hunter Lab表色系中的距原点的长度，且值越大表示越鲜艳的值。
对于“色相”，算出HUE值进行评价(表8)。HUE值是以符号和数值表示色相的值，是将连接Hunter Lab表色系中的a轴b轴的直角坐标上的标绘(a值，b值)与原点而成的直线的形成角度转换为孟塞尔色相环中的色相表示而表现的色相。另外，将对应于各HUE值的JIS色名示于表9。另外，将PET瓶中填充有制备的各检液的照片示于图3。
另外，对于比较各试样(4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂)和红甘蓝色素(对照试样)时的“色差”(2种颜色的间隔距离)，根据以下(式3)算出ΔE值(表10，图4)。
基于得到的分析结果综合评价各色素制剂的颜色。
示出“4MTB－GSL缺失性紫萝卜色素制剂”(试样1)在全部的色相、彩度和亮度中在pH2.0～pH8.0(酸性～弱碱性)的广泛的pH区域呈现与红甘蓝色素(对照试样)非常相似的颜色。
特别是示出如色差(ΔE)所示，在作为酸性区域的pH2.0～5.0(特别是pH2.0～4.0)，呈现与红甘蓝色素(对照试样)非常接近的颜色。
另一方面，对于“4MTB－GSL缺失性红萝卜色素制剂”(试样2)，由色相和彩度的值明确示出呈现与红甘蓝色素(对照试样)大幅不同的颜色。
特别是示出如色差(ΔE)所示，在作为酸性区域的pH2.0～4.0(特别是pH2.0～3.0)和作为碱性区域的pH6.0～9.0(特别是pH7.0～9.0)，呈现与红甘蓝色素(对照试样)显著不同的颜色。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
实施例3
[色素制剂的发色特性评价(与其它花色苷系色素的比较)]
对实施例1中制备的4MTB－GSL缺失性有色萝卜的色素制剂进行与来自其它天然原料的花色苷系色素的颜色的比较。
(1)“Hunter Lab表色系”
对于各色素制剂，制备pH3.0的检液。具体而言，在柠檬酸缓冲液(pH3.0)中按照以色值E10％ 1cm值＝80换算计为0.03％(w/w)的方式添加、溶解各色素制剂而制备各检液。应予说明，作为设为对照试样和比较试样的各花色苷系色素，使用三荣源FFI株式会社制的色素。
对于制备的各检液，使用光谱光度计(V－560，日本分光公司制，测定比色皿的光程长1cm)进行测定波长380～780nm的透射光测色，测量L值、a值和b值。将测定的Lab表色系的各值示于表11。
[表11]
(2)“颜色的评价”
基于上述各值，依据实施例2中记载的方法对亮度、彩度和色相进行评价。作为“亮度”，直接使用L值的值进行评价。“彩度”根据上述(式2)算出CHROMA值来进行评价。“色相”算出HUE值来进行评价。另外，制成在a轴和b轴的直角坐标上标绘的图，示出与红甘蓝色素(对照试样)的色相的关系(图5)。另外，对于比较各试样(4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素)和红甘蓝色素(对照试样)时的“色差”(2种颜色的间隔距离)，根据上述(式3)算出ΔE值。将这些结果示于表12。
基于得到的分析结果进行各花色苷系色素制剂的颜色比较，结果示出来自紫系萝卜的色素(试样1、3)在pH3.0呈现稍微具有红色的紫红色，在全部的色相、彩度和亮度中，呈现与红甘蓝色素(对照试样)极其相似的颜色。该紫萝卜色素的颜色特性与紫薯色素(试样5：认为是以往红甘蓝色素的替代的色素)相比，显示接近红甘蓝色素的特性。
另一方面，示出来自红系萝卜的色素(试样2、4)在pH3.0呈现稍微带紫色的明亮的红色(肉眼上可看到稍带有橙色的颜色)，是与接骨木果色素(试样8)稍微接近的颜色。
根据以上结果，示出本发明的色素制剂(试样1、2)能够在pH3.0的区域进行稍微具有红色的紫红色～稍微带紫色的明亮的红色的广泛的颜色的呈色。
[表12]
实施例4
[色素制剂的气味成分评价]
对实施例1中制备的4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂分析气味成分量和组成，进行与通常的野生型有色萝卜色素、红甘蓝色素的比较。另外，对在高温下长时间保管后产生的气味成分量和组成进行调查，对气味成分的经时变化进行调查。
(1)“气味成分的GC/MS分析”
对于各色素制剂，以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有色素制剂、柠檬酸浓度0.2％(w/w)、乙醇20％(w/w)和水的检液。应予说明，作为设为对照试样的红甘蓝色素，使用市售色素制剂(三荣源FFI株式会社制)。
将各检液1.0mL封入20mL容量的管形瓶，将该管形瓶在50℃下在暗处保管5天。另外，作为对照试验，在5℃的低温暗处保管5天。
在保管后，将各管形瓶在恒温槽中在40℃下保持30分钟，接下来，将该管形瓶在保持在40℃的状态下利用SPME FIBER(PDMS/DVB)捕集该管形瓶的顶部空间的气味成分30分钟，进行GS/MS分析。该保持条件(在40℃下保持30分钟)是表13～17所示的气味成分的蒸气压达到饱和蒸气压的条件。
该GS/MS分析使用气相色谱质谱分析计(Aglient 7890a/5975C,Agilent公司制)、分析用柱(DB－WAX,60m×0.25mm id,Agilent公司制)进行。对于烤箱温度，在50℃下2分钟后，以3℃/分钟的上升梯度从50℃上升至220℃的温度上升条件下进行。
由得到的光谱鉴定十字花科植物色素中的主要的6种气味成分(下述表所示的成分)，算出它们的峰面积。将结果示于下述表13～17。
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
(2)“关于臭味成分的分析”
在上述检测出的十字花科植物的主要气味成分中，对“硫臭成分”的绝对量进行定量，进行关于臭味成分的分析。对市售试剂的甲基硫醇标准品(和光纯药工业株式会社制)、二甲基二硫醚标准品(和光纯药工业株式会社制)和二甲基三硫醚标准品(和光纯药工业株式会社制)制备稀释系列检液(0ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm)，将各自的一定量(5μL)对气相色谱质谱分析计(Aglient 7890a/5975C,Agilent公司制)直接注射，进行GC/MS分析。将分流比设定为1：20时的各稀释系列检液的峰所表示的质量(peak dose)分别为0ng、0.024ng、0.238ng、2.381ng、23.810ng。由得到的各物质的峰面积制成各个物质中的标准曲线。
其结果，得到表18所示的各标准曲线数学式。确认了各数学式的相关系数的平方值(R2)为1.0，质量(x)与峰面积(y)有正相关。
各数学式中的“x”表示顶部空间的密闭空间气体中(19mL)所含的各化合物的质量(ng)，“y”表示峰面积。
[表18]
使用该标准曲线由上述峰面积值分别算出顶部空间(20mL容量管形瓶中的19mL)中的硫臭成分的浓度(表19～21)。另外，也算出该硫臭成分的合计量(表22、图6(A))。应予说明，野生型有色萝卜色素(试样3、4)的纵轴的值格外高，因此，从图6中省略这些试样而显示。
其结果表示在4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)中，密闭空间气体中存在的作为硫臭的原因的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的量与对照的红甘蓝色素(市售品(精制品))相比也少。特别是作为闷臭的原因成分的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚为GC/MS分析的检测极限以下，未确认到其产生(表20、21)。
另外，该顶部空间(20mL容量管形瓶中的19mL)中的硫臭成分的合计量仅是不超过5pg/mL的值(表22、图6(A))。
根据这些情况，表示4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)是能够大幅抑制硫臭的产生的成分组成，特别是显著地难以产生闷臭的成分组成。
应予说明，野生型有色萝卜色素(试样3、4)的该值是与4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)、红甘蓝色素(对照试样)相比数值格外高的值(表19～22)。
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
(3)“关于臭味特性的分析·评价”
为了调查4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)的“臭味特性”(臭味的性质)，算出并示出作为“闷臭”的原因成分的“二甲基二硫醚(成分B)”和“二甲基三硫醚(成分C)”的合计产生量相对于“甲基硫醇(成分A)”的产生量的组成比((B+C)/A))(表23、图6(B))。可以说在该值低的色素制剂的情况下是难以感觉到闷臭的臭味成分组成。(※应予说明，在图6的图表中，野生型有色萝卜色素(试样3、4)的纵轴的值格外高，因此，从该图中省略这些试样而显示)
如上述(2)的分析结果所示，4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)中，二甲基二硫醚和二甲基三硫醚为GC/MS分析的检测极限以下，未确认到其产生(表20、21)。由该方面明确，表示该色素(试样1、2)是相对于甲基硫醇量不含二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的硫臭成分组成比(表23、图6(B))。另外，在50℃(高温)下保管5天后该值仍然为0。
另一方面，在红甘蓝色素(对照试样)中，产生了相对于甲基硫醇的质量为0.7倍的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，进而，在50℃(高温)下保管5天后，上升至1.51倍(表23、图6(B))。
根据这些情况，表示4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)是显著难以产生“闷臭”的臭味特性(臭味的性质)的色素组合物。在该方面，确认到该色素组合物即使在暂时提高色值的情况下，也是显著难以产生“闷臭”的臭味成分组成。
应予说明，野生型有色萝卜色素(试样3、4)的该值是与4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)、红甘蓝色素(对照试样)相比格外高的值(表23)。
[表23]
(4)“关于回味的评价”
由预备实验明确，暗处5℃(低温)保管后的检液处于气味成分的经时变化得到抑制的状态，因此，在上述(1)～(3)的分析中，将“暗处5℃(低温)保管后的分析值”视为“保管前的检液的分析值”，通过比较“暗处5℃(低温)保管后的分析值”与“暗处50℃(高温)保管后的检液的测定值”，进行关于高温保管时的“回味”的评价。
其结果示出，如上述分析结果所示，4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)中的硫臭成分在50℃下保管5天后也几乎不增加。另外，该顶部空间(20mL容量管形瓶中的19mL)中的硫臭成分的合计量仅是不超过5pg/mL的值(表22、图6(A))。
另外，该色素(试样1、2)在50℃(高温)下保管5天后也不含二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，显著地抑制了闷臭的原因成分的生成(表20、21、23、图6(B))。
另一方面，红甘蓝色素(对照试样：市售品)虽然是市售的精制品，但在50℃下保管5天后，硫臭成分的产生量增加至2倍左右(表22、图6(A))。进而，示出在臭味成分组成中，二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的比率增加至2倍以上(表23、图6(B))。即，表示红甘蓝色素(对照试样)在高温保管后闷臭的原因成分大幅增加。
根据这些结果，表示4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)是即使在高温下长时间保管后，“回味”的产生也被大幅抑制的成分组成。特别是表示是“闷臭”的回味的产生被极显著地抑制的成分组成。在该方面，确认是即使为以往被认为臭味较良好的红甘蓝色素的市售品(对照试样、精制品)也无法实现的效果。
(5)“气味特性的分析·评价”
为了调查4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)的“气味特性”(气味的性质)，关注作为红甘蓝色素的“油菜样的气味”的原因物质的“5－甲硫基戊腈(成分F)”，算出相对于“甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚(成分A+B+C)”的峰面积的“5－甲硫基戊腈(成分F)”的峰面积比(表24)。然后，通过对该值进行比较，对色素制剂的气味特性是否与红甘蓝色素为相同性质进行评价。应予说明，该峰面积比不是表示由色素制剂产生的气味成分的质量比本身的值而是在试样间能够比较的相对的指标。
其结果，在4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)中，5－甲硫基戊腈(成分F)相对于硫臭的原因成分的峰面积比为9.33～74.1，是与红甘蓝色素(对照试样)的值(19.8～59.33)相同程度的值。即，确认了本发明所涉及的色素制剂是与红甘蓝色素类似的气味成分组成比。
另一方面，确认了在野生型有色萝卜色素(试样3、4)中，该值(0.03～1.39)是显著小的值，是与红甘蓝色素完全不同的气味成分组成比。
[表24]
实施例5
[饮料的制造和稳定性评价]
使用实施例1中制备的4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂制备饮料，评价该饮料的光稳定性和热稳定性。
(1)“饮料的制备”
以Brix10°(果糖葡萄糖液糖Brix75°：13.3％(w/v))，pH3.0(柠檬酸酐：0.2％(w/v)，利用柠檬酸三钠将pH调节为3.0)、换算成色值E10％ 1cm值＝80为0.03％(w/w)的方式添加色素制剂，接下来，达到93℃温度进行杀菌，热灌装填充于200mLPET瓶。将得到的PET瓶饮料作为检液。
(2)“耐光性试验”
通过测定荧光灯照射条件下的花色苷系色素的残留率，评价色素制剂对光的稳定性。
(稳定性试验)
对于各PET瓶检液，使用荧光灯照射机将白色荧光10000Lux在20℃下照射5天。作为荧光灯照射机，使用Cultivation chamber CLH－301(TOMY SEIKO株式会社制)。
(对照试验)
作为对照试验，在5℃的低温条件的暗处保管5天。
(色素制剂的耐光性评价)
保管后，使用光谱光度计(V－560，日本分光公司制，测定比色皿的光程长1cm)进行测定波长380～780nm中的透射光测色，利用下述(式4)算出花色苷系色素的残留率。将结果示于表25和图7(A)。
其结果，4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)即使在添加于饮料中并长时间照射10000Lux这样的强光的情况下，也显示与红甘蓝色素(对照试样1)相同程度的高的色素残留率。由此，表示4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)对光具有高的耐性。
另外，该试验中照射的10000Lux这样的光强度是通常的零售店等所使用的荧光灯的5～10倍的光强度。
[表25]
(3)“耐热性试验”
通过对高温保管条件下的花色苷系色素的残留率进行测定来评价色素制剂对热的稳定性。
将上述(1)中制备的PET瓶检液在50℃的高温条件的暗处保管5天，与上述(2)中记载的方法同样地算出花色苷系色素的残留率。另外，作为对照试验，使用在5℃的低温条件的暗处保管5天的试样。将结果示于表26和图7(B)。
其结果，4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)即使在添加于饮料中并在50℃这样的高温下长时间保管的情况下，也显示与红甘蓝色素(对照试样1)相同程度的色素残留率。由此，表示4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)对热具有高的耐性。
应予说明，该试验中50℃这样的温度是与在作为一般的室温的20℃下保管的情况相比加快约8倍地进行化学反应的温度。
[表26]
实施例6
[饮料的感官评价]
制备着色的饮料作为制品，进行关于香味(气味和味道)的感官评价。
(1)“强制劣化处理”
制备含有各色素制剂的饮料，进行5天的暴露于10000Lux的光照射或50℃高温的保管处理。饮料制备和劣化处理的基本的操作步骤和条件与实施例5中记载的方法同样地进行。另外，在5℃的低温暗处保管5天的处理也同样地进行。
(2)“香味的感官评价”
对于饮料，由经常进行香料的香味判定的4名讨论小组成员进行基于盲法的香味的感官评价。依照以下的基准对饮料的气味的强度(气味强度)进行判定。将结果示于表27～29。
＜气味强度的判定基准＞
将无臭的情况设为“－”，将臭味(硫臭)最强的试样设为“++++”，根据臭味的强度以－＜+＜++＜+++＜++++这5个阶段进行评价。
其结果证实，使用4MTB－GSL缺失性有色萝卜色素制剂(试样1、2)制造的饮料的气味自身非常少，未产生成为问题的“硫臭”(表27)。另外，即使在进行5天的光照射、高温等劣化处理的情况下，臭味的产生自身也微少，也未确认到“闷臭”的产生(表28、29)。
在该方面，作为对照试样的红甘蓝色素(市售品)为高度地精制的制品，因此，虽然臭味自身显著减少，但在光照射、高温等劣化处理后，确认到明确的回味(硫臭)的产生。
另一方面，在添加野生型的有色萝卜色素(试样3)而制造的饮料中，伴有强烈的“硫臭”(表27)。进而，通过进行5天的劣化处理，“硫臭”、其中“闷臭”被进一步增强，在高温保管后确认到特别强烈的“闷臭”(表28、29)。
[表27]
[表28]
[表29]
符号说明
1. 4MTB－GSL缺失性紫系有色萝卜
2. 4MTB－GSL缺失性红系有色萝卜

Claims (11)

1.一种花色苷系色素组合物，来自红甘蓝以外的植物体且具有下述(A)、(B)和(C)中记载的特征：
(A)含有所述花色苷系色素组合物且利用柠檬酸缓冲液以pH成为3的方式制备的水溶液在可见光区域在500～550nm具有极大吸收波长，所述柠檬酸缓冲液的pH为3.0；
(B)以色值E10％ 1cm值为10的方式制备含有所述花色苷系色素组合物、柠檬酸0.2质量％、乙醇20质量％和水的含色素组合物的水溶液，将该水溶液1mL封入20mL容量的管形瓶中并在50℃下保管5天后，进一步在40℃下保持30分钟时的该管形瓶的密闭空间气体中的甲基硫醇、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计量为100pg/mL以下；
(C)在所述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的所述管形瓶的密闭空间气体中含有5－甲硫基戊腈。
2.如权利要求1所述的花色苷系色素组合物，进一步具有下述(D)中记载的特征：
(D)所述(B)中记载的在40℃下保持30分钟时的所述管形瓶的密闭空间气体中的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的合计质量相对于该密闭空间气体中的甲基硫醇的质量为5倍以下。
3.如权利要求1或2所述的花色苷系色素组合物，其中，所述花色苷系色素组合物是显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜的提取液或榨汁液。
4.一种花色苷系色素组合物，含有显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜的提取液或榨汁液。
5.如权利要求3或4所述的花色苷系色素组合物，其中，所述含花色苷系色素的有色萝卜是具有由与品种“萝卜中间母本农5号”相同或实质上相同的遗传因素引起的4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性状的萝卜。
6.一种花色苷系色素组合物，是权利要求1～5中任一项所述的花色苷系色素组合物的精制物和/或脱臭处理物。
7.一种色素制剂，含有权利要求1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
8.一种花色苷系色素组合物的制造方法，包括从显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜提取花色苷系色素。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中，花色苷系色素组合物为权利要求1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
10.一种花色苷系色素组合物的制造方法，包括由显示4－甲硫基－3－丁烯基硫代葡萄糖苷缺失性的含花色苷系色素的有色萝卜进行榨汁。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，花色苷系色素组合物为权利要求1～6中任一项所述的花色苷系色素组合物。
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