JPWO2016031887A1 - アントシアニン系色素組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも、赤キャベツ色素は、赤〜紫色の色相を有し、耐光性、耐熱性及び発色に優れることから、アントシアニン系色素の中で、最も需要量が高い色素であることが報告されている。例えば、日本において、2013年度の赤キャベツ色素の1年あたりの需要量は、120t/年であり、他のアントシアニン系色素である、紫イモ色素(70t/年)、紫コーン色素(55t/年)、赤ダイコン色素(34t/年)等よりも高い需要があることが、統計的に示されている(非特許文献1参照)。
また、赤キャベツ色素は他のアントシアニン系色素に比べて、臭気が弱く、精製及び脱臭工程の程度が低くとも、飲食品に広く用いることが可能であるという利点を有するが、飲食品の形態によっては、原料由来の臭気が風味に影響を与えてしまうという課題も有している。
一方、色素の精製・脱臭を目的として、特許文献1〜9に示された工程を経ることで、より一層の製造コストがかかるという課題を有している。
詳しくは、本発明者らは、当該アントシアニン系色素組成物の主要な匂い成分組成が、赤キャベツ色素の匂い成分組成と同系統であることを見出した。即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、「ダイコン」に由来する色素組成物であるにもかかわらず、赤キャベツ色素と同様に、僅かなアブラナ様の匂いを発する色素組成物であり、また、その匂いの質が良好であり且つ匂いの強度が弱いことから、一般の飲食用途等(他のフレーバー等と一緒に用いる用途等)であれば、使用の際に問題にならない色素組成物であることを見出した。
一方、赤キャベツからは、酸性域において赤〜紫の色相を呈する色素組成物しか得ることができず、橙赤〜赤の色相を発色可能な色素組成物を得ることができない。
即ち、当該アントシアニン系色素組成物は、精製及び脱臭を行わない場合であっても、赤キャベツ色素の代替色素として、飲食品等への利用が可能であることを見出した。
項1.
下記(A)、(B)及び(C)に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来の(或いは、原料が赤キャベツ以外の植物体である)(或いは、赤キャベツ以外の植物体から得られた)アントシアニン系色素組成物;
(A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500〜550nmに極大吸収波長を有する、
(B)色価E10% 1cm値が10になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に、40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である、
(C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5−メチルチオペンタンニトリルが含まれる。
項2.
更に、下記(D)に記載の特徴を有する、項1に記載のアントシアニン系色素組成物;(D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。
項3.
前記アントシアニン系色素組成物が、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液(或いは、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液)である、項1又は2に記載のアントシアニン系色素組成物。
項4.
4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液(或いは、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから得られた抽出液又は搾汁液)を含有する、アントシアニン系色素組成物)。
項5.
前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、項3又は4に記載のアントシアニン系色素組成物。
項6.
項1〜5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び/又は脱臭処理物である(或いは、項1〜5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物に対して精製及び/又は脱臭処理を行って得られた)、アントシアニン系色素組成物。
項7.
項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。
項8.
4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項9.
アントシアニン系色素組成物が項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項8に記載の製造方法。
項10.
4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
項11.
アントシアニン系色素組成物が項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、項10に記載の製造方法。
具体的には、本発明により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を備えたアントシアニン系色素組成物であって、硫黄臭及びその戻り臭が大幅に抑制された、天然原料由来の色素組成物を提供することが可能となる。これにより、当該色素組成物及び当該色素組成物を用いて着色した製品において、戻り臭による品質劣化を防止することが可能となる。
また、本発明により、赤キャベツ色素が発色可能な色相よりも大幅に広範囲の色相発色が可能な色素組成物を提供することが可能となる。
本明細書中、「匂い」は、物から発散されて、鼻で感じる刺激を意味する。
本明細書中、「臭い」は、不快な匂いを意味する。
本明細書中、「風味」は、特に限定されない限り、味、匂い、又はそれらの組み合わせを意味することができる。
本明細書中、クエン酸緩衝液とは、クエン酸及びリン酸塩(Na2HPO4)を用いて調製される緩衝液であり、McIlvaine(マッキルベイン)緩衝液としても知られている。
本明細書中、「クエン酸緩衝液(pH3.0)」とは、前記クエン酸及びリン酸塩(Na2HPO4)を用いてpH3.0に調整された緩衝液であり、詳細には、第8版食品添加物公定書(日本国厚生労働省)に記載の方法に従って調製することができる。
本発明は、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性、耐熱性、及び耐光性を有するアントシアニン系色素組成物であって、赤キャベツ色素よりも効率良く且つ低コストで提供可能な、高品質なアントシアニン系色素組成物に関する。
アブラナ科植物を原料とする色素として、例えば、赤キャベツ色素は、天然原料由来のアントシアニン系色素であり、耐熱性及び耐光性に優れ、また赤〜紫色の広い範囲の色相を呈し、更に発色が良いため、その優れた性質から、飲食品等の人体が摂取する製品の着色用途の着色料として幅広く利用されることが期待されている。当該アブラナ科植物のアントシアニン系色素は、ブドウ果汁色素、エルダーベリー色素、及び紫トウモロコシ色素(紫コーン色素)等の他の色素では発色できない独特の色と、優れた特性を備えたものである。
当該硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される物質である。当該硫黄臭は、特に飲食品及び化粧品等の製品が有する風味及び香りに悪影響を及ぼし、アブラナ科植物色素の一般的分野での利用を困難な状況にしている。
当該「戻り臭」は、例え色素原料の抽出物を精製及び脱臭した場合でも、完全に回避することは困難(戻り臭が生じない又はほぼ生じない色素組成物を得ることは困難)であり、アブラナ科植物色素を色素素材として用いる上で、最も解決が困難である。
このように赤キャベツ色素は、天然系色素として極めて利用価値の高い色素素材と認知されているところである。しかし、赤キャベツ色素においても硫黄臭の原因物質が含まれているというアブラナ科植物原料特有の問題が内在しており、特に、加熱処理や時間経過を経た後の「戻り臭」の問題は、当該色素の利用用途を制限する要因となっている。
また、赤キャベツ色素は、その原料である赤キャベツの農作物としての生産性が高くないという問題もある。
本発明に係る色素組成物は、当該組成物を構成するアントシアニン系色素の性質により、赤キャベツ色素と同等又はそれ以上の発色特性を備えたものである。
具体的には、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する;
(A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500〜550nmに極大吸収波長を有する。
ここで、「アントシアニン」とは、赤〜紫〜青の色を呈する色素成分であり、アントシアニジンに糖鎖(例えば、グルコース、ガラクトース、ラムノース等)が結合した配糖体である。アントシアニンの糖鎖に、有機酸(例えば、シナピン酸、カフェ酸、コハク酸、マロン酸等)が結合してアシル化アントシアニンとなることもある。
「アントシアニジン」はA環、B環、C環の3つの環構造からなり、B環に付加する水酸基(−OH)やメトキシル基(−OCH3)の数により、主に6種類のアントシアニジン(ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、ペチュニジン、マルビジン)に分類される。これらは、水酸基の数が多いほど青味を増す傾向にあり、水酸基が1つのペラルゴニジンは橙赤色、2つのシアニジンは赤紫〜紫色、3つのデルフィニジンは青紫色を呈する。B環の水酸基がメトキシル基に置き換わると、その色は赤みを帯びる。
ここで、「アシル化アントシアニン」としては、ペラルゴニジン−アシルグリコシド(例えば、ペラルゴニジン3−ソホロシド−5−グルコシド等)、シアニジン−アシルグリコシド(例えば、シアニジン3−ソホロシド−5−グルコシド等)等を挙げることができる。
また、当該色素組成物に含まれるアントシアニンとしては、上記以外のアントシアニン系色素を含むことを、勿論許容するものである。
当該極大吸収波長の決定は、具体的には、当該水溶液の吸光度を分光光度計で測定し、得られた吸光度が最大となる波長値として決定することができる。
なお、本発明に係る色素組成物を粉末状に調製した場合、やや黒っぽい色となる。また、中性〜アルカリ性域の溶液中では、呈する色相が青味又は緑味を帯びた色相に変化する。
当該安定性は、加熱処理(例えば、製造、加工、調理等)や時間経過(例えば、保存等)を経た後であっても、発色特性が失われにくい性質であると認められる。
また、優れた耐熱性及び耐光性を兼ね備えていることから、保存性及び加工特性にも優れた色素組成物であると認められる。
硫黄臭成分の発生量
赤キャベツ色素をはじめとする、アブラナ科植物色素が有する硫黄臭の臭気成分である硫黄化合物(硫黄臭成分)は、人間が知覚し得る閾値感度が極めて低い物質であるため、極微量であっても異臭として知覚される。本発明に係る色素組成物では、硫黄臭成分の発生(硫黄臭)が、赤キャベツ色素と比較しても顕著に少ないものである。
当該硫黄臭成分の発生量を判断する指標としては、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量を指標とすることができる。当該3成分は、当該硫黄臭の原因となる主要な臭気成分であるため、これらの合計発生量を測定することで、色素組成物の硫黄臭が抑制されているか否か、判断することができる。
即ち、本発明に係る色素組成物は、以下の特徴を有する;
(B)色価E10% 1cm値が10になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である。好ましくは、当該メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が75pg/mL以下であり、より好ましくは50pg/mL以下、さらに好ましくは20pg/mL以下、さらにより好ましくは10pg/mL以下、特に好ましくは5pg/mL以下、一層好ましくは4.83pg/mL以下、となるものである。
本発明に係る色素組成物は、極めて特徴的な臭気成分組成比(硫黄臭成分組成比)を有する組成物である。即ち、当該色素組成物から発生する硫黄臭成分において、メチルメルカプタンの質量に対する、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、大幅に低い値を示すものである。
ここで、「メチルメルカプタン」は、硫黄臭の一種であるタマネギ様の臭いとも表現される臭気成分として知られている。当該硫黄臭は、沢庵臭とも表現されることがある。
一方、「ジメチルジスルフィド」及び「ジメチルトリスルフィド」は、硫黄臭の中でも特に刺激性の強い「ムレ臭」の原因成分である。特に「ジメチルトリスルフィド」は極めて不快な悪臭と知覚される臭気成分である。当該刺激臭は、色素製剤の利用分野において特に嫌われる臭気である。
本発明に係る色素組成物は、その硫黄臭成分組成比の特徴から、臭気特性として「ムレ臭」を生じない又はほとんど生じないものである。また、本発明に係る色素組成物は、色素組成物における色素濃度を著しく高めて臭気成分の含量自体が高くなった場合であっても「ムレ臭」を生じにくい成分組成である。
即ち、本発明に係る色素組成物は、好ましくは以下の特徴を有する;
(D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。
具体的には、色価E10% 1cm値が10になるように、本発明に係る色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%、及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下、好ましくは2倍以下、より好ましくは1.5倍以下、さらに好ましくは1倍以下、特に好ましくは0.7倍以下、一層好ましくは0.6倍以下、より一層好ましくは0.5倍以下、さらに一層好ましくは0.2倍以下、特に一層好ましくは0.1倍以下、よりさらに一層好ましくは0.02倍以下、となるものである。特には、当該密閉空間気体中にジメチルトリスルフィドを含まないこと、最も好ましくは、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの両方を含まないことが望ましい。
前記40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中(当該溶液の19倍容量の気体中)のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの各々の質量は、前記バイアル瓶を40℃で30分間保持し、次いで40℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、SPMEファイバー(PDMS/DVB)を用いて30分間捕集後、GS/MS分析を行うことで測定できる。
本発明に係る色素組成物は、アブラナ科植物色素全般で大きな問題となっている硫黄化合物由来の硫黄臭の「戻り臭」が、原理的に著しく発生しにくい色素組成物である。また、例え硫黄臭が発生したとしても、その臭質は、通常のアブラナ科植物色素とは異なり、「ムレ臭」を伴わない性質の臭気となる。
その理由は、当該色素組成物に含まれる化合物は、いずれも分解又は合成等を経ても硫黄臭成分が生成されにくい化合物であるから、言い換えると、当該色素組成物は、硫黄臭成分が生成されにくい成分組成となっているからである。特に、「ムレ臭」の原因成分であるジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドは、本発明に係る色素組成物においては極めて生成されにくい。
例えば、高温条件で長時間保管した場合(具体的には、色価E10% 1cm値が10になるように、当該色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、50℃にて5日間保管した場合)であっても、硫黄臭の原因となる硫黄化合物の発生量は、大幅に抑制されたものとなる。即ち、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、及びジメチルトリスルフィドの合計発生量は、上記(B)に示す基準値以下の濃度であり、戻り臭が発生したとは明確には判断できない量である。
また、本発明に係る色素組成物は、上記と同様にして高温条件で長時間保管した場合であっても、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの発生量が顕著に抑制されている、又はこれらを発生しないという特徴を有する。更に、本発明に係る色素組成物は、高温条件で長時間保管した場合であっても、メチルメルカプタンの質量に対するジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量の比が、上記(D)に示す基準値以下の値であり、ムレ臭が発生したとは感じ難いものである。
以上のように、赤キャベツ色素は、高温条件での保管により、本発明に係る色素組成物とは比較にならない程、硫黄臭成分(特にムレ臭成分)が多く発生する。これは、赤キャベツ色素に含まれていた、硫黄化合物の前駆物質が分解されることによって硫黄臭の原因物質が大量に生成され、所謂「戻り臭」が発生した状態となるためである。
本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、その匂い成分組成に起因する特性として、赤キャベツ色素と同質のアブラナ様の匂いを有する匂い特性を有するものである。即ち、本発明に係る色素組成物は、従来の4MTB−GSLを含有する有色ダイコン色素(通常の野生型有色ダイコン色素)とは異なり、未精製や簡易精製の段階においても、匂い特性が良好な色素組成物となる。
(C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5−メチルチオペンタンニトリルを含む。
具体的には、本発明に係る色素組成物は、未精製や簡易精製の段階において、5−メチルチオペンタンニトリルを含むものである。ここで、「5−メチルチオペンタンニトリル」とは、赤キャベツに多く含まれる匂い成分であって、「アブラナ様の匂い」と表現される弱い匂いを有する成分である。当該化合物は、赤キャベツから抽出した未精製の赤キャベツ色素に含まれる化合物であるが、匂いの質が良好であり且つ匂いの強度も弱いことから、一般の飲食用途等(他のフレーバー等と一緒に用いる用途等)であれば、使用の際に問題にならない匂い成分である。
なお、5−メチルチオペンタンニトリルは、通常の野生型有色ダイコンにも含まれるものであるが、ダイコン特有の強い臭気に打ち消されるため、その匂いの存在を感じることはほとんどできない。
本発明において、「前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5−メチルチオペンタンニトリルを含む」か否かは、当該バイアル瓶を40℃で30分間保持し、次いで40℃に保持しながら当該バイアル瓶のヘッドスペースに存在する匂い成分を、SPMEファイバー(PDMS/DVB)を用いて30分間捕集後、GS/MS分析を行うことで判定できる。
なお、5−メチルチオペンタンニトリルは、アブラナ科ではない紫イモ等の植物にはその存在が確認されていない物質である。少なくとも紫イモから得た色素組成物では、匂い成分として、5−メチルチオペンタンニトリルはGC/MSの検出限界以下でありその存在が確認されていない。
[4MTB−GSL欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコン]
本発明に係る色素組成物は、赤キャベツ以外の植物体を原料して得られるものである。本発明に係る色素組成物は、具体的には、好ましくは、植物体として、特定の有色ダイコンを原料として用いて、得ることができる。
原料として本発明に用いられ得る「特定の有色ダイコン」とは、「4MTB−GSL欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有するダイコンを指すものである。以下、本明細書中において、両形質を有するダイコンを、「4MTB−GSL欠失性有色ダイコン」ともいう。
この点、「原料」である有色ダイコンを分析・評価しただけでは、本発明に係る色素組成物の好適な匂い特性が、赤キャベツと同レベル以上で好適なものであることを、把握することができない。
この点では、本発明に用いられ得る原料である「4MTB−GSL欠失性有色ダイコン」と「赤キャベツ」とでは、含有するグルコシノレート成分の点で共通する性質を有している。なお、後述のように、通常のダイコンは、4MTB−GSL含有性を示す植物である。
しかし、赤キャベツから調製した「赤キャベツ色素」では、加熱や保管により戻り臭の発生が見られ、色素の用途が制限される点が問題となっている。それに対して、本発明に係る色素組成物では、戻り臭が大幅に抑制されたものとなる。特にムレ臭の戻り臭の発生は完全に回避又は顕著に抑制されたものとなる。
これらの知見が示すように、アブラナ科植物において「4MTB−GSL欠失性という形質」と「戻り臭の発生」とは、表1に示すように、植物種によって必ずしも一対一で対応しているわけではない。
第1に、硫黄臭(特にムレ臭)及びそれらの戻り臭の問題を、根本的な点で劇的に改善できる点である。これにより、色素組成物の品質(特に、色素製剤の品質)が劇的に向上したものとなり、今まで利用できなかった新たな用途への利用が可能となる。
第2に、硫黄臭(特にムレ臭)及びそれらの戻り臭の根本的な改善に伴い、精製・脱臭工程を削除又は大幅に低減することが可能となる点である。これにより、色素組成物(特に、色素製剤)の製造効率を大幅に向上することが可能となる。
第3に、原料となる有色ダイコンは、赤キャベツよりも農作物として栽培が容易であり、原料供給が安定している点である。また、原料となる有色ダイコンは、生産効率が高い点も利点である。これらの原料に起因する利点により、色素製造における原料費を大幅に低減できることが期待できる。
本発明に係るアントシアニン系色素組成物は、「4MTB−GSL欠失形質」と「アントシアニン系色素含有形質」の両方の形質を有する有色ダイコンを原料として用いることによって、得ることが可能である。ここで、「4MTB−GSL」(4-methyltio-3-butenyl glucosinolate、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート)は、グルコラファサチンとも呼ばれる化合物である。
「ダイコン」は、アブラナ科ダイコン属サティバス種(Raphanus sativus)に属する植物種で、肥大した根が主に食用となる植物である。そのスプラウト(かいわれ)、ベビーリーフ、及び葉も食用となる。
本願の出願時点において、日本ダイコン(R. sativus var. longipinnatus)、ハツカダイコン(R. sativus var. sativus)、クロダイコン(R. sativus var. niger)等を含めて、全世界で千種以上の品種系統が存在することが知られているが、これらのほぼ全ての品種系統(これから、後述する品種「ダイコン中間母本農5号」及び「本願発明者らが作出したダイコン系統」は除かれる)では、4MTB−GSLを主要なグルコシノレート成分として含有する種類である。ダイコンに含まれるグルコシノレート総量の実に90%以上が、4MTB−GSLである。
具体的には、肥大根部(根及び胚軸部)の乾燥重量における4MTB−GSL含有量が、2μmоl/g以下、好ましくは1μmоl/g以下、さらに好ましくは0.5μmоl/g以下、特に好ましくは0.1μmоl/g以下である場合、4MTB−GSL欠失性のダイコンであると判定することができる。最も好ましくは、肥大根部において4MTB−GSLを含まないものが好適である。なお、通常のHPLC分析で検出限界以下であった場合は、痕跡程度の含量であり、当該基準を満たすと判断できる。
本発明に係る色素組成物の原料に用いる有色ダイコンとしては、上記4MTB−GSL欠失形質に加えてアントシアニン系色素含有形質を有するものを用いる。
ここで、「アントシアニン系色素含有形質」とは、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンを主なアントシアニン系色素として含有する形質を指すものである。
原料に用いる有色ダイコンとしては、例えば、その一部がこのような色価を有するダイコンであってもよく、このような色価を有する部分を選択して、本発明に係る色素組成物の原料として用いてもよい。
例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において橙赤〜赤の色相を呈する色素組成物を調製することが可能となる。一方、シアニジン型アントシアニンを多く含む有色ダイコンを原料に用いた場合は、酸性域において赤紫〜紫の色相を呈する色素組成物を、調製することが可能となる。
また、ペラルゴニジン型アントシアニンとシアニジン型アントシアニンを等量程度で含むダイコンを用いた場合、酸性域において赤〜赤紫の色相に近い色素を調製することが可能となる。
本発明に係る色素組成物の原料として用いられる有色ダイコンは、上記以外の形質において、色素組成物の品質や製造工程に有利になる形質を備えたものであることが、さらに好適である。
例えば、収量の歩留まりの観点からは、その肥大根部が、太く長い形状を有し、且つ柔組織が詰まった形質を備えていることが好ましい。
また、生育特性に優れた形質、環境耐性に優れた形質、耐病性に優れた形質等を備えている場合、原料の農作物としての生産が容易となり、原料供給のコストを低減することができ好適である。
本発明に用いられ得る原料の有色ダイコンは、「4MTB−GSL欠失形質を有するダイコン」及び「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」を用いることによって、通常の育種的手法により作出することが可能である。
具体的には、「4MTB−GSL欠失形質を有するダイコン」と「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」とを交配することによって、両形質を備えた個体を得ることが可能である。
特に、量的形質(アントシアニン系色素含量等)については、(i)戻し交雑及び選抜(優良形質供与親との戻し交雑を行って、戻し交雑集団から優良個体を選抜する方法)、(ii)集団選抜(所望形質を有した個体から成る集団内で自由交配させ、優良な集団に改良する方法)、(iii)自殖操作及び選抜、等を行うことによって、所望の形質がさらに強められた有色ダイコン個体を得ることができる。例えば、(i)〜(iii)の段階を行うことにより、アントシアニン系色素含量が高められた個体を得ることが可能である。
また、当該両形質が遺伝的に固定された集団を得て、系統や品種を作出することも可能である。
ここで、交配親に用いる「4MTB−GSL欠失形質を有するダイコン」としては、4MTB−GSL欠失性を表現型として示すものであれば、如何なるダイコンでも用いることができる。好ましくは4MTB−GSL欠失性の高いダイコンを用いることが好適である。4MTB−GSL欠失性は、上記したように、肥大根部のグルコシノレート組成(4MTB−GSL含量)を測定することで判定することができる。
当該形質を有する品種系統としては、例えば、「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因して4MTB−GSL欠失形質を有する品種系統を挙げることができる。
ここで、「同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、(a)品種「だいこん中間母本農5号」そのものを挙げることができる。また、(b)「だいこん中間母本農5号」に由来する品種系統であって、4MTB−GSL欠失形質を有するものを挙げることができる。さらに、(c)「だいこん中間母本農5号」に由来しない品種系統であっても、「だいこん中間母本農5号」の4MTB−GSL欠失形質の遺伝子型と、同一の遺伝子型を有する品種系統であって、4MTB−GSL欠失形質を有するものを挙げることができる。
また、「実質的に同一の遺伝的要因」を有する品種系統としては、上記(b)又は(c)の品種系統であって、当該形質の遺伝的要因を司る遺伝子に多少の変異(例えば、当該遺伝子における塩基配列の5%以下、好ましくは1%以下、さらに好ましくは0.1%以下の部位に置換、挿入、付加、欠失等)を有し、且つ4MTB−GSL欠失形質の機能が維持されているものを挙げることができる。
当該品種における4MTB−GSL欠失形質は、単一の遺伝的要因によって制御される劣性形質であるため(Ishida et al., 2011, 育種学研究 第13巻 別冊1号 p47)、当該品種が有する4MTB−GSL欠失性を有色ダイコンに導入する場合、当該遺伝子座がホモになるように導入された有色ダイコン個体を得ることが必要である。
当該品種では、アントシアニン系色素の蓄積がほとんどなく、肥大根部が「白色」のダイコンであり、色味として通常の品種であるため、当該ダイコン品種を原料として用いただけでは、アントシアニン系色素を抽出することはできない。
一方、交配親に用いる「アントシアニン系色素含有形質を有する有色ダイコン」としては、赤ダイコン、紫ダイコン等と呼ばれるものを含めて、アントシアニン系色素を含有する形質を有するダイコンであれば、如何なるダイコンを用いることができる。
なお、「赤ダイコン」とは、植物体全体(特に根部)が赤色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。赤ダイコンには、ペラルゴニジン型アントシアニンが多く含まれる。また、「紫ダイコン」とは、植物体全体(特に根部)が紫色付近の色相を呈するダイコンを指す慣用的な呼び名である。紫ダイコンには、シアニジン型アントシアニンが多く含まれる。
当該形質の供与親においては、ペラルゴニジン型アントシアニン及び/又はシアニジン型アントシアニンの分子種、並びに、各アントシアニン分子のそれぞれの含有量等に応じて、所望の色相を呈する特性を有するものを、当該形質の供与親として用いることができる。
また、桃、赤、紫等の色、又は色調を有するハツカダイコン(R. sativus var. sativus)を挙げることができる。このようなハツカダイコンの品種系統としては、例えば、「Pink Beauty」、「プテルマ2号」、「レッドチャイム」、「リンダレッド」、「スカーレットグローブ」、「ほほべに丸」、「あかちゃん」、「スパークラーIII」、「Jolly」、「紅娘」、「コメット」、「シャトルコック」、「イザベル」、「スパークラーII」、「さくらんぼ」、「チェリーメイト」、「バードランド」、「レッドサン」、「マスコット」、「コンビ」、「紅白」、「Nelson」、「フレンチブレックファスト」、「ウインナー」、「スパークラー」、「フレンチブレックファストIII」、「リベラ」、「パープルスター」、及び「アメジスト(Amethyst)」等を挙げることができる。
当該作出手段においては、上記4MTB−GSL欠失形質の供与親、及び/又は、上記アントシアニン系色素含有形質の供与親が、これらの形質以外の好適な所望の形質を併せ持っていることが望ましい。
もし、さらに所望の形質を兼ね備えた原料ダイコンを得たい場合、当該所望の形質を有する個体(必ずしもアントシアニン系色素含有形質、4MTB−GSL欠失形質を備えたものである必要はない)を、別途に第3の供与親として用いて交配し選別することで、上記の2つの形質に加えて当該所望の形質が導入されたダイコン個体(及び系統)を得ることも可能である。
ここで、好適な所望の形質としては、色素組成物の品質や製造工程に有利になる全ての形質を挙げることができる。例えば、肥大根部の品質を向上させる形質(例えば、肥大根部の大きさ、肥大根部の形状、肥大根部の柔組織の密度等)、環境耐性に関する形質(例えば、耐寒性、耐暑性等)、耐病性に関する形質、生育に関する形質(例えば、栽培期間の早晩性、植物ホルモン合成系等)、生殖に関する形質(例えば、花成制御、自家不和合性、細胞質雄性不稔性等)、等を挙げることができる。
本発明に係る色素組成物は、上記4MTB−GSL欠失性有色ダイコン原料から抽出又は搾汁することにより得ることができる。抽出又は搾汁に用いる植物体の部位としては、アントシアニン系色素を含む部位であれば、植物体全体であっても一部であってもよく、如何なる部位を用いることができる。
例えば、根(側根や未発達状態の根を含む)、胚軸、葉、葉軸、茎、花蕾、花、種子、発芽したスプラウト等のいずれの部位を用いることができる。好ましくは、原料農作物の収量及び色素収量効率を考慮すると、根と胚軸部からなる肥大根部を用いることが好適である。特に、成熟して発達した肥大根部が好適である。
原料の植物体から抽出操作を行う場合、原料の形状は問わず、原料そのものを溶媒抽出に用いることができる。表面積を大きくし、抽出効率を上昇させる観点からは、原料を加工(例えば、破砕等)することが好適である。ここで「破砕等」とは、破砕、粉砕、磨砕、擂潰、及び粉末化等を包含する行為である。また、数mm〜数cmの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。また、これらを乾燥させた乾燥物を用いることができる。
アルコールの種類としては、炭素数1〜4の低級アルコールを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。好ましくはエタノールである。
特に好ましい溶媒は、水又は含水アルコールである。含水アルコールとしては、アルコール含有率が50%(v/v)以下のもの、好ましくは40%(v/v)以下のものが好適である。アルコール含有率の下限としては、特に制限はないが、例えば1%(v/v)を挙げることができる。
原料に対する溶媒の使用量としては、特に制限はないが、例えば原料1質量部に対して、溶媒0.1〜1000質量部を挙げることができる。特には、原料1質量部に対して0.5〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部の溶媒を使用すると好適である。
当該抽出溶媒を酸性に調整する手段としては、例えば、無機酸及び/又は有機酸を配合する手段が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等が挙げられる。
当該抽出溶媒に配合する無機酸や有機酸の量としては、特に制限はないが、抽出溶媒に対して0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜7.5質量%、より好ましくは0.5〜5質量%程度の範囲で適宜調整することが好ましい。
また、抽出時の温度条件も特に制限されない。例えば、100℃以下が挙げられ、好ましい温度は10〜70℃であり、より好ましくは10〜40℃である。
抽出時間も、特に制限されない。例えば、1分〜72時間が挙げられ、好ましい抽出時間は10分〜48時間であり、より好ましくは30分〜24時間である。
本発明においては、原料の植物体に対して、搾汁操作を行うことによっても所望の色素組成物を得ることが可能である。
搾汁操作を行う場合、原料植物体をそのまま用いることができるが、搾汁効率を鑑みると破砕等を行った原料を用いることが好適である。ここで破砕等とは、破砕、粉砕、磨砕、及び擂潰等を包含する行為である。また、数mm〜数cmの小片への、細断、裁断、細切り、及び角切り等を包含する行為である。
搾汁操作としては、特に制限はないが、圧力をかけて圧搾等により植物体から搾汁液を搾り出し、当該液を回収する方法を挙げることができる。
上記操作によって得られた抽出液又は搾汁液は、本発明に係るアントシアニン系色素組成物の一態様であることができる。
また、当該抽出液又は搾汁液は、所望により、固液分離(例えば、濾過、吸引濾過、共沈、遠心分離等)を行い、固形物や不溶物等を取り除くことが可能である。また、濾過を行う場合は、濾過助剤(例えば、珪藻土、セルロース等)を用いることも好適である。
精製処理及び/又は脱臭処理は、常法の技術を用いて行うことができる。
例えば、精製処理及び/又は脱臭処理は、シリカゲル、多孔性セラミック、スチレン系又は芳香族系の合成樹脂等を用いた、吸着処理により行うことができる。また、精製処理及び/又は脱臭処理は、カチオン性樹脂又はアニオン性樹脂を用いた、イオン交換処理により行うこともできる。また、精製処理及び/又は脱臭処理は、メンブレンフィルター膜、限外濾過膜、逆浸透膜膜、電気透析膜、又は機能性高分子膜等を用いた、膜分離処理により行うこともできる。
また、使用用途に応じて、精製処理及び/又は脱臭処理として、プロテアーゼ等の酵素処理、微生物処理等を行うこともできる。
なお、本発明に係る色素組成物は、少ない回数(例えば1〜2回程度)の精製処理又は脱臭処理を行うだけでも、ほぼ又は完全に無臭の色素組成物にすることが可能である。
これにより、当該色素組成物は、従来の赤キャベツ色素の使用が困難であった用途であっても、臭気による制限を受けることなく使用することができ、あらゆる用途に使用可能であるという利点を有する。
いうまでもないが、本発明の色素組成物に、このような精製処理及び/又は脱臭処理を施して得られる色素組成物もまた、本発明の色素組成物である。
本発明に係る色素組成物は、色素製剤として用いることも可能である。
本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)の形態は、特に制限されない。例えば、液体状、ペースト状、ゲル状、半固形状、固形状又は粉末状等が挙げられる。
また、色素組成物を着色用途に用いる場合(例えば、色素製剤として用いる場合等)は、当該色素組成物(又は色素製剤)の色価E10% 1cmの値が20以上、好ましくは30以上、より好ましくは40以上とすることが好適である。当該色素組成物(又は色素製剤)の色価の上限は特に制限されないが、例えば、800が挙げられる。
例えば、ペラルゴニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物(又は色素製剤)と、シアニジン型アントシアニンを多く含む色素組成物(又は色素製剤)とを、所望の比率で配合することにより、酸性域において橙〜赤〜紫の所望の色相を呈する色素組成物(又は色素製剤)を調製することが可能である。
また、本発明以外の他の原料からの色素剤(例えば、黄、緑、青等の色素製剤)と混合して、所望の色相とすることも可能である。
具体的に、本発明に係る色素組成物(又は色素製剤)は、飲食品、医薬部外品、医薬品、香粧品、衛生用日用品、飼料等の製品に使用する天然着色料として、好適に使用することが可能である。
なお、本明細書中において、「色価80換算」とは、本発明の色素組成物(色素製剤)を色価80当たりの数値に換算することをいう。色価80当たりの数値は、添加量に色価の比率を乗じることで算出できる。例えば、色価160の色素組成物を0.5質量%用いる場合は、添加量0.5質量%に、色価の比率2(160/80)を乗じることで、色価80当たりの数値として1質量%が算出される。
当該製造方法の一態様は、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む。
当該製造方法の別の一態様は、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む。
当業者は、本発明のアントシアニン系色素組成物等についての前述の説明から、本発明のアントシアニン系色素組成物の製造方法を理解できる。
4MTB-GSL欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いて、アントシアニン系色素組成物(色素製剤)を調製した。
4MTB−GSL欠失形質を有するダイコン品種「だいこん中間母本農5号」と、アントシアニン系色素を含有する形質を有する有色ダイコン品種「天安紅芯」を交配し、F2集団の中から4MTB−GSL欠失性を示し且つ肥大根部が紫色であるダイコン個体を選抜した。
選抜した当該F2個体についてさらに色価を高めるために、中国系紅芯ダイコン由来の赤系自殖系統を交雑し、その後代より、原料色価が高く且つ4MTB−GSL欠失性を示す紫色の強い個体を選抜し、系統を作出した(図1、符号1)。
上記作出系統の4MTB−GSL欠失性有色ダイコン、通常の野生型有色ダイコン(比較原料)について、それぞれの肥大根部を用いて色素組成物(色素製剤)を調製した。当該調製例における工程フローを、図2に示した。
フードプロセッサーを用いて肥大根部をそれぞれ3mm角程度にみじん切りにし、原料重量の2倍量の0.5%硫酸水を用いて抽出を行った。抽出操作は、室温にて1時間の撹拌処理を行い、さらに室温にて12時間静置することで行った。静置後、20メッシュを用いて固液分離して抽出液を回収した。
残渣である固形分については、2倍量の0.5%硫酸水を用いて攪拌処理による室温1時間での再抽出を行い、固液分離して再抽出液を得た。
得られた抽出液及び再抽出液を混合し(但し、野生型有色ダイコンである比較原料については抽出液のみを用いて)、濾過助剤である珪藻土を液量に対して1質量部添加し、混合した。当該混合液について、前記珪藻土20gを予め層形成させておいた濾紙(NO.2フィルター、φ150mm、東洋濾紙株式会社製)を用いて吸引濾過を行い、濾液を回収した。
カラムからの回収液を減圧濃縮し、色価E10% 1cm値=約110、クエン酸濃度6%(w/w)、及びエタノール濃度20%(w/w)になるように、濃縮溶液を調製した。そして、60℃1分間の加熱殺菌、150メッシュでの篩過を行った後、小分けして、アントシアニン系色素組成物(色素製剤)を得た(試料1〜4)。
ここで色価E10% 1cmの値は、溶媒として、クエン酸緩衝液(pH3.0)を用いて、第8版食品添加物公定書(日本国厚生労働省)に記載の方法に従って算出した。
上記調製した各色素製剤(試料)の製造量(液重量)を測定した。また、色価E10% 1cmの値を上記と同様にして算出した。これらの結果を表2に示した。
その結果、4MTB−GSL欠失性を示す有色ダイコンを原料として用いた場合でも、通常の野生型の有色ダイコンと同程度の高い収率で、色素製剤が製造できることが示された。
また、各色素製剤(試料)のpH3.0における極大吸収波長を測定したところ、紫系ダイコンを原料としたものは530nm付近であり、赤系ダイコンを原料としたものは、516nm付近であることが示された。
実施例1にて調製した4MTB−GSL欠失性有色ダイコンの色素製剤について、pHによる色変化を詳細に分析し、赤キャベツ色素の色変化との比較を行った。
各色素製剤について、pHが異なる検液を調製した。具体的には、下記表3〜5に示す各pHの緩衝液(pH2.0〜8.0:McIlvaine buffer、pH9.0:McIlvaine bufferに対して水酸化ナトリウムを添加し、pH9.0に調整した緩衝液)に対し、色素製剤量が色価E10% 1cm値=60換算で0.05%(
w/w)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤(三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製)を用いた。
調製した各検液について、分光光度計(V-560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380〜780nmにおける透過光測色を行い、Hunter Lab表色系の3刺激値(L値、a値及びb値)を計測した。
Hunter Lab表色系(Lab系)とは、色度を示すa、b軸よりなる直交座標と、これに垂直なL軸とから構成される色立体を成す表色系である。ここで、「L値」とは、明度を数値で表した値である。L値=100の時は白色となり、L値=0の時は黒色となる。「a値」とは赤色と緑色の色相を数値で表現した値である。a値の+の値が大きい程、赤色が強くなり、a値の−の値が大きい程、緑色が強くなる。「b値」とは黄色と青色の色相を数値で表現した値である。b値の+の値が大きい程、黄色が強くなり、a値の−の値が大きい程、青色が強くなる。
測定したHunter Lab表色系の各値を表3〜5に示した。
上記の各値を基にして、明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、L値の値をそのまま用いて評価した(表6)。「彩度」は、次の(式2)によりCHROMA値を算出して用いて評価した(表7)。なお、当該CHROMA値は、Hunter Lab表色系における原点からの長さを表し、値が大きい程鮮やかであることを示す値である。
「色相」は、HUE値を算出して評価した(表8)。HUE値とは、色相を記号及び数値で表した値であり、Hunter Lab表色系におけるa軸b軸の直行座標上のプロット(a値、b値)と原点とを結んだ直線の形成角度を、マンセル色相環における色相表記に変換して表現した色相である。また、各HUE値に対応するJIS色名を表9に示した。また、調製した各検液をペットボトルに充填した写真を図3に示した。
また、各試料(4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤)と、赤キャベツ色素(対照試料)とを比較した時の「色差」(2色の隔たりの距離)について、次の(式3)によりΔE値を算出した(表10、図4)。
「4MTB−GSL欠失性紫ダイコン色素製剤」(試料1)は、色相、彩度及び明度の全てにおいて、pH2.0〜pH8.0(酸性〜弱アルカリ性)の幅広いpH域で赤キャベツ色素(対照試料)と、良く似た色を呈することが示された。
特に、色差(ΔE)が示すように、酸性域であるpH2.0〜5.0(特にはpH2.0〜4.0)では、赤キャベツ色素(対照試料)に非常に近い色を呈することが示された。
特に、色差(ΔE)が示すように、酸性域であるpH2.0〜4.0(特にはpH2.0〜3.0)及びアルカリ性域であるpH6.0〜9.0(特にはpH7.0〜9.0)では、赤キャベツ色素(対照試料)とは大きく異なる色を呈することが示された。
実施例1にて調製した4MTB−GSL欠失性有色ダイコンの色素製剤について、他の天然原料由来アントシアニン系色素との色の比較を行った。
各色素製剤について、pH3.0の検液を調製した。具体的には、クエン酸緩衝液(pH3.0)に、色価E10% 1cm値=80換算で0.03%(w/w)となるように、各色素製剤を添加、溶解して、各検液を調製した。なお、対照試料及び比較試料とする各アントシアニン系色素としては、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製のものを用いた。
調製した各検液について、分光光度計(V-560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380〜780nmにおける透過光測色を行い、L値、a値及びb値を計測した。測定したLab表色系の各値を表11に示した。
上記の各値を基にして、実施例2に記載の方法に準じて明度、彩度及び色相を評価した。「明度」としては、L値の値をそのまま用いて評価した。「彩度」は、上記(式2)によりCHROMA値を算出して評価した。「色相」は、HUE値を算出して評価した。また、a軸とb軸の直行座標にプロットした図を作成し、赤キャベツ色素(対照試料)の色相との関係を示した(図5)。また、各試料(4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素)と、赤キャベツ色素(対照試料)とを比較した時の「色差」(2色の隔たりの距離)について、上記(式3)によりΔE値を算出した。これらの結果を表12に示した。
一方、赤系ダイコンからの色素(試料2、4)は、pH3.0においてやや紫みを帯びた明るい赤の色(肉眼的にはやや橙色が入ったようにも見える色)を呈し、エルダーベリー色素(試料8)にやや近い色であることが示された。
以上の結果から、本発明の色素製剤(試料1、2)は、pH3.0の領域でやや赤みのある赤紫色〜やや紫みを帯びた明るい赤色までの広い色の呈色が可能であることが示された。
実施例1にて調製した4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤について、匂い成分量及び組成を分析し、通常の野生型有色ダイコン色素や赤キャベツ色素との比較を行った。また、高温で長時間保管後に発生した匂い成分量及び組成を調べ、匂い成分の経時変化を調べた。
各色素製剤について、色価E10% 1cm値=10になるように、色素製剤、クエン酸濃度0.2%(w/w)、エタノール20%(w/w)、及び水を含有する検液を調製した。なお、対照試料とする赤キャベツ色素としては、市販色素製剤(三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製)を用いた。
各検液1.0mLを20mL容バイアル瓶に封入し、当該バイアル瓶を50℃にて5日間暗所に保管した。また、対照試験として、5℃の低温暗所に5日間保管した。
保管後、各バイアル瓶を恒温槽にて40℃で30分間保持し、次いで当該バイアル瓶を40℃に保持したままSPMEファイバー(PDMS/DVB)にて当該バイアル瓶のヘッドスペースの匂い成分を30分間捕集してGS/MS分析を行った。当該保持条件(40℃で30分間保持)は、表13〜17に示す匂い成分の蒸気圧が飽和蒸気圧に達する条件である。
当該GS/MS分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計(Aglient 7890a/5975C, アジレント社製)、分析用カラム(DB-WAX, 60m×0.25mm id, アジレント社製)を用いて行った。オーブン温度は、50℃にて2分間の後、3℃/分の上昇勾配にて50℃から220℃の温度上昇条件で行った。
得られたスペクトルから、アブラナ科植物色素での主要な6種類の匂い成分(下記表に示す成分)を同定し、それらのピーク面積を算出した。結果を下記表13〜17に示した。
上記検出したアブラナ科植物の主要匂い成分のうち、「硫黄臭成分」の絶対量を定量し、臭気成分に関する分析を行った。市販試薬のメチルメルカプタン標品(和光純薬工業株式会社製)、ジメチルジスルフィド標品(和光純薬工業株式会社製)及びジメチルトリスルフィド標品(和光純薬工業株式会社製)について希釈系列検液(0ppm、0.1ppm、1ppm、10ppm、100ppm)を調製し、それぞれの一定量(5μL)をガスクロマトグラフ質量分析計(Aglient 7890a/5975C, アジレント社製)に直接インジェクションし、GC/MS分析を行った。スプリット比を1:20に設定した際の各希釈系列検液のピークが表す質量(peak dose)は、それぞれ0ng、0.024ng、0.238ng、2.381ng、23.810ngであった。得られた各物質のピーク面積から、それぞれの物質における検量線を作成した。
その結果、表18に示す各検量線数式が得られた。各数式の相関係数の二乗値(R2)は1.0であり、質量(x)とピーク面積(y)には正の相関があることが確認された。
各数式における「x」はヘッドスペースの密閉空間気体中(19mL)に含まれる各化合物の質量(ng)を、「y」はピーク面積を示す。
また、当該ヘッドスペース(20mL容バイアル瓶中の19mL)中の硫黄臭成分の合計量は、僅か5pg/mLをも超えない値であった(表22、図6(A))。
これらのことから、4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)は、硫黄臭の発生が大幅に抑制された成分組成であり、特にムレ臭が著しく発生しにくい成分組成であることが示された。
なお、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の当該値は、4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)や赤キャベツ色素(対照試料)よりも、桁違いに高い値であった(表19〜22)。
4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)の「臭気特性」(臭気の性質)を調べるため、「ムレ臭」の原因成分である「ジメチルジスルフィド(成分B)」及び「ジメチルトリスルフィド(成分C)」の合計発生量を、「メチルメルカプタン(成分A)」の発生量に対する組成比((B+C)/A))として算出して示した(表23、図6(B))。当該値が低い色素製剤である場合、ムレ臭を感じにくい臭気成分組成であるといえる。(※なお、図6のグラフでは、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の縦軸の値が桁違いに高いため、当該グラフからはこれらの試料を省略して示した。)
一方、赤キャベツ色素(対照試料)では、メチルメルカプタンの質量に対して0.7倍ものジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドが発生しており、さらに50℃(高温)5日間保管後では、1.51倍にまで上昇した(表23、図6(B))。
なお、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)の当該値は、4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)や赤キャベツ色素(対照試料)よりも桁違いに高い値であった(表23)。
暗所5℃(低温)保管後の検液は、匂い成分の経時変化が抑制された状態にあることが予備実験から明らかであったため、上記(1)〜(3)の分析において、「暗所5℃(低温)保管後の分析値」は、「保管前の検液の分析値」とみなし、「暗所5℃(低温)保管後の分析値」と「暗所50℃(高温)保管後の検液の測定値」を比較することで、高温保管時における「戻り臭」に関する評価を行った。
また、当該色素(試料1、2)では、50℃(高温)で5日間保管した後もジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドを含まないものであり、ムレ臭の原因成分の生成が顕著に抑制されていた(表20、21、23、図6(B))。
一方、赤キャベツ色素(対照試料:市販品)では、市販の精製品であるにもかかわらず、50℃で5日間保管した後に、硫黄臭成分の発生量が2倍程度にまで増加していた(表22、図6(A))。さらに臭気成分組成においては、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの比率が2倍以上に増加していることが示された(表23、図6(B))。即ち、赤キャベツ色素(対照試料)では、高温保管後にムレ臭の原因成分が大幅に増加することが示された。
4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤(試料1、2)の「匂い特性」(匂いの性質)を調べるため、赤キャベツ色素の「アブラナ様の匂い」の原因物質となる「5−メチルチオペンタンニトリル(成分F)」に注目して、「メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィド(成分A+B+C)」のピーク面積に対する「5−メチルチオペンタンニトリル(成分F)」のピーク面積比を算出した(表24)。そして、当該値を比較することで、色素製剤の匂い特性が赤キャベツ色素と同質かどうかを評価した。なお、当該ピーク面積比は、色素製剤から発生した匂い成分の質量比そのものを表す値ではなく、試料間で比較可能な相対的指標である。
一方、野生型有色ダイコン色素(試料3、4)では、その値(0.03〜1.39)は、著しく小さな値であり、赤キャベツ色素とは全く異なる匂い成分組成比であると認められた。
実施例1にて調製した4MTB−GSL欠失性有色ダイコン色素製剤を用いて飲料を調製し、当該飲料の光安定性及び熱安定性を評価した。
Brix10°(果糖ブドウ糖液糖 Brix75°:13.3%(w/v))、pH3.0(クエン酸無水:0.2%(w/v)、クエン酸三ナトリウムにてpH3.0に調整)、色価E10% 1cm値=80に換算して0.03%(w/w)となるように色素製剤
を添加し、次いで、93℃達温殺菌をし、200mLペットボトルにホットパック充填した。得られたペットボトル飲料を検液とした。
蛍光灯照射条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、光に対する色素製剤の安定性を評価した。
(安定性試験)
各ペットボトル検液に対して、蛍光灯照射機を用いて白色蛍光10000Luxを20℃にて5日間照射した。蛍光灯照射機としては、Cultivation chamber CLH-301((株)トミー精工製)を用いた。
(対照試験)
対照試験として、5℃の低温条件の暗所に5日間保管した。
(色素製剤の耐光性評価)
保管後、分光光度計(V−560、日本分光社製、測定セルの光路長1cm)を用いて、測定波長380〜780nmにおける透過光測色を行い、下記(式4)にてアントシアニン系色素の残存率を算出した。結果を表25及び図7(A)に示した。
なお、当該試験にて照射した10000Luxという光強度は、通常の小売店等が使用する蛍光灯の5〜10倍の光強度である。
高温保管条件下におけるアントシアニン系色素の残存率を測定することで、熱に対する色素製剤の安定性を評価した。
上記(1)にて調製したペットボトル検液を、50℃の高温条件の暗所に5日間保管し、上記(2)に記載の方法と同様にして、アントシアニン系色素の残存率を算出した。また、対照試験として、5℃の低温条件の暗所に5日間保管した試料を用いた。結果を表26及び図7(B)に示した。
なお、当該試験にて50℃という温度は、一般的な室温である20℃で保管した時よりも、約8倍速く化学反応が進行する温度である。
製品として着色した飲料を調製し、香味(匂い及び味)に関する官能評価を行った。
各色素製剤を含む飲料を調製し、10000Luxの光照射又は50℃高温に晒す保管処理を5日間行った。飲料調製及び劣化処理の基本的な操作手順及び条件は、実施例5に記載の方法と同様にして行った。また、5℃の低温暗所に5日間保管する処理も同様にして行った。
飲料について、フレーバーの香味判定を日常的に行っているパネラー4名により、ブラインドによる香味の官能評価を行った。飲料の匂いの強さ(匂い強度)については、次の基準に従って判定した。結果を表27〜29に示した。
無臭のものを「−」とし、最も臭い(硫黄臭)が強い試料を「++++」とし、臭いの強さに応じて−<+<++<+++<++++の5段階で評価した。
この点、対照試料である赤キャベツ色素(市販品)は、高度に精製した製品であることから、臭い自体は著しく低減されてはいたが、光照射や高温等の劣化処理後には、明確な戻り臭(硫黄臭)の発生が確認された。
一方、野生型の有色ダイコン色素(試料3)を添加して製造した飲料では、強い「硫黄臭」を伴うものであった(表27)。さらに、劣化処理を5日間行うことで、「硫黄臭」、中でも「ムレ臭」はさらに強められ、高温保管後では特に強い「ムレ臭」が認められた(表28、29)。
2. 4MTB−GSL欠失性赤系有色ダイコン
Claims (11)
- 下記(A)、(B)及び(C)に記載の特徴を有する、赤キャベツ以外の植物体由来のアントシアニン系色素組成物;
(A)前記アントシアニン系色素組成物を含有し、クエン酸緩衝液(pH3.0)にてpH3になるように調製した水溶液が、可視光領域において500〜550nmに極大吸収波長を有する、
(B)色価E10% 1cm値が10になるように、前記アントシアニン系色素組成物、クエン酸0.2質量%、エタノール20質量%及び水を含有する色素組成物含有水溶液を調製し、当該水溶液1mLを20mL容量のバイアル瓶に封入して50℃にて5日間保管した後、更に40℃で30分間保持したときの当該バイアル瓶の密閉空間気体中のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計量が、100pg/mL以下である、
(C)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中に、5−メチルチオペンタンニトリルが含まれる。 - 更に、下記(D)に記載の特徴を有する、請求項1に記載のアントシアニン系色素組成物;
(D)前記(B)に記載の40℃で30分間保持したときの前記バイアル瓶の密閉空間気体中のジメチルジスルフィド及びジメチルトリスルフィドの合計質量が、当該密閉空間気体中のメチルメルカプタンの質量に対して5倍以下である。 - 前記アントシアニン系色素組成物が、4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液である、請求項1又は2に記載のアントシアニン系色素組成物。
- 4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンの抽出液又は搾汁液を含有する、アントシアニン系色素組成物。
- 前記アントシアニン系色素含有有色ダイコンが、品種「だいこん中間母本農5号」と同一又は実質的に同一の遺伝的要因に起因する4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失形質を有するダイコンである、請求項3又は4に記載のアントシアニン系色素組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物の精製物及び/又は脱臭処理物である、アントシアニン系色素組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物を含有する色素製剤。
- 4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンからアントシアニン系色素を抽出することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
- アントシアニン系色素組成物が請求項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項8に記載の製造方法。
- 4−メチルチオ−3−ブテニルグルコシノレート欠失性を示すアントシアニン系色素含有有色ダイコンから搾汁することを含む、アントシアニン系色素組成物の製造方法。
- アントシアニン系色素組成物が請求項1〜6のいずれか一項に記載のアントシアニン系色素組成物である、請求項10に記載の製造方法。
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