CN1276954C - 脱臭的十字花科植物色素 - Google Patents

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Abstract

一种没有源自十字花科植物的臭味或该臭味显著降低的十字花科类植物色素，和含有该色素的色素制剂，以及制备该无臭或几乎无臭的十字花科植物色素的方法。该色素通过下述方法制备：用选自吸附、离子交换、酸处理和膜分离的至少一种方法处理吸附处理过的十字花科植物色素提取液，进而获得当色值E1cm 10%为80时，芳香成分的浓度为100ppm或更低。

Description

脱臭的十字花科植物色素
技术领域
本发明涉及十字花科植物色素(十字花科植物色素)和含有该色素的色素制剂，其中十字花科植物色素是无臭的或者其臭味已经被显著降低。更加具体地讲，本发明涉及无臭的或者微臭的十字花科植物色素和含有该色素的色素制剂，其中随着时间的推移贮存过程中的光和热所引发并释放出的讨厌的臭味，被显著降低。本发明还涉及制备该无臭的或者微臭的十字花科植物色素的方法。
背景技术
十字花科植物色素是花青苷色素，其主要被广泛用于酒精饮料和其它食用产品的着色中。然而，十字花科植物色素具有来自其原料十字花科植物特有的蔬菜或泡菜臭味，因此当将其用于食物、化妆品和其它这样的产品中时，该臭味有时可能讨厌地污染这些产品的气味、味道和芳香。
因此，长期以来需要一种可加到食物等中的十字花科植物色素制剂，其中的芳香成分已经被降低到检测不出十字花科植物的特殊臭味，并且迄今已经研究了各种纯化方法。已经提出的方法包括用吸附树脂或离子交换树脂处理红球甘蓝提取液的方法(特公昭62-18581)，用有机溶剂或超临界二氧化碳提取水溶性食用色素的方法(特公平4-48420)，和用阳离子交换树脂、硅胶(脱臭处理)、除去分子量约20000以上的分子的超滤膜等处理花青苷色素的水或醇溶液的方法(特公平4-41185)。
然而，虽然通过这些处理制备的含有十字花科植物色素的色素制剂比含有未处理的色素的色素制剂确实具有较低的臭味，但是事实上其仍然不能被看作是令人满意的色素制剂。
此外，传统的十字花科植物色素制剂显示出具有所谓的“返味”(return smell)，即该臭味随着时间的推移由于热或长期储存会逐渐变浓，然而上述讨论的各种提纯处理也没有解决该“返味”的问题。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种十字花科植物色素制剂，该制剂长期对各种产品，如食物、药品、半药品和化妆品的风味和味道几乎没有副作用，并且可以毫不担心地将其加到这些产品中。
更加具体地讲，本发明的第一个目的是提供十字花科植物色素和含有该色素的色素制剂，该色素没有源自含在十字花科植物中的芳香成分的臭味，或者其中该臭味已经被显著降低。本发明的第二个目的是提供具有稳定性的十字花科植物色素和含有该色素的色素制剂，该色素随着时间的推移几乎不发生作为热或长期储存的结果的诸如所谓的“返味”的变化。本发明的第三个目的是提供制备无臭的或者微臭的十字花科植物色素的方法。
本发明人花费很长的时间研究十字花科植物色素制剂以努力解决过去遇到的问题，进而他们发现芳香成分是含在十字花科植物中的异臭或恶臭的来源，其可被有效地除去，并且能够通过本发明的方法制备无臭的或者弱的臭味的十字花科植物色素。他们还发现用该方法获得的十字花科植物色素不具有任何的“返味”(光或长期储存的结果)。由这些发现确认可通过将该十字花科植物色素用作成分来制备无臭或微臭的、并且随着时间的推移具有稳定性的十字花科植物色素制剂。
本发明是在这些发现的基础上完成的。
具体地讲，本发明是由以下(1)-(7)给出的十字花科植物色素。
(1)一种十字花科植物色素，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的芳香成分的浓度不超过100ppm。
(2)一种十字花科植物色素，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的芳香成分的浓度不超过50ppm。
(3)一种十字花科植物色素，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的芳香成分的浓度不超过20ppm。
(4)根据(1)的十字花科植物色素，其中芳香成分为选自二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸的至少一种。
(5)一种十字花科植物色素，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚的总浓度不超过0.1ppm。
(6)根据(5)的十字花科植物色素，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸的浓度各自不超过1ppm。
(7)根据(1)的十字花科植物色素，其中所述色素是选自源自红球甘蓝、甜菜、萝卜、辣根、黑萝卜、红芜菁、羽衣甘蓝、青花椰菜、花椰菜、嫩卷心菜、大头菜、黑芥子、观赏用羽衣甘蓝和叶芥菜的色素。
本发明还是含有根据(1)-(7)任何一项的十字花科植物色素的色素制剂。这些方面的例子包括下述(8)和(9)。
(8)一种十字花科植物色素制剂，其是溶液的形式。
(9)一种十字花科植物色素制剂，其含有1-90重量％的十字花科植物色素。
此外，本发明还涉及如下(10)-(23)所述的制备上述高纯度的十字花科植物色素的方法。
(10)一种制备无臭或微臭的十字花科植物色素的方法，其中将吸附处理过的十字花科植物色素提取液进行选自吸附、离子交换、酸处理和膜分离的至少一种处理。
(11)根据(10)的制备十字花科植物色素的方法，其中十字花科植物色素提取液是通过边将十字花科植物在酸性提取溶剂中细致地切成薄片边进行提取，或者通过将细致地切成薄片的十字花科植物放入酸性提取溶剂中并通过浸渍进行提取而获得的。
(12)根据(11)的制备十字花科植物色素的方法，其中酸性提取溶剂的pH为1-4。
(13)根据(11)的制备十字花科植物色素的方法，其中通过将十字花科植物浸渍在酸性提取溶剂中，然后进行热处理来获得十字花科植物色素提取液。
(14)根据(10)的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理包括使用用作食品添加剂的酸。
(15)根据(10)的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理包括使用选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸的至少一种无机酸。
(16)根据(10)的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理本质上由如下过程构成：使经过吸附处理或各种其它处理之一的十字花科植物色素的提取液处于pH为1-4的条件下。
(17)根据(10)的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离是选自膜过滤、超滤、反渗透、电解、离子选择膜处理和离子交换的至少一种膜处理。
(18)一种制备无臭或微臭的十字花科植物色素的方法，其中将吸附处理过的十字花科植物色素提取液在进行脱蛋白处理之后进行膜分离。
(19)根据(18)的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离处理是选自反渗透和超滤的至少一种处理。
(20)根据(18)的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离处理使用截留分子量(molecular weight cut off)为2000-4000的膜。
(21)根据(18)的制备十字花科植物色素的方法，其中脱蛋白是选自离子交换、提取、膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(22)根据(21)的制备十字花科植物色素的方法，其中作为脱蛋白处理进行的膜分离使用截留分子量为104-106的膜。
(23)根据(18)的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理在膜分离之前进行。
附图简述
图1是通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)所测定的含在由实施例1制备的红球甘蓝色素制剂(图1A)和由比较例1制备的红球甘蓝色素制剂(图1B)中芳香成分量的结果曲线。在图1B中，①是4-戊烯腈的峰，②是乙酸的峰，③是5-(甲硫基)戊腈的峰，④是3-苯基丙腈的峰。在IS的峰是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，其被用作内标物。在该曲线中，纵轴是丰度，横轴是保留时间。
图2是通过气相色谱-质谱仪(GC-MS)所测定的含在由实施例4制备的甜菜色素制剂(图2A)和常规的甜菜色素制剂(图2B)中芳香成分量的结果曲线。在图2B中，①是己醇的峰，②是顺-3-己烯醛的峰，③是乙酸的峰，④是4-乙烯基苯酚的峰。在IS的峰是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，其被用作内标物。在该曲线中，纵轴是丰度，横轴是保留时间。
实施发明的最佳方式
本发明是无臭或微臭的十字花科植物色素，其中没有源自用作原料的十字花科植物的臭味，或者该臭味已经被显著降低。
在本发明中，“十字花科植物色素”广泛地被定义为使用属于十字花科类植物作为原料所获得的色素。优选的是，其是源自十字花科植物的花青苷色素，并且该色素包括含有所述花青苷色素的红色色素和紫色色素。
本发明对十字花科植物没有特别地限制，但是例子包括红球甘蓝(Brassica oleracea L.var.capitata DC)，青花椰菜(Brassica oleraceaL.var.itarica Plen.)，花椰菜(Brassica oleracea L.var.otrytis gr.)，嫩卷心菜(Brassica oleracea L.var.gemmifera Zenher)，大头菜(Brassicaoleracea L.var.caulorapa DC)，羽衣甘蓝(Brassica oleracea L.var.acephala gr.)，观赏用羽衣甘蓝(Brassica oleracea L.var.acephala DC)，红芜菁(Brassica rape)，黑萝卜(Brassica nigra)，叶芥菜(Brassicajuncea)，和其它这样的属于芜菁(Brassica rapa)的植物；和甜菜(Raphanus sativus L.)，萝卜(Raphanus sativus Var.radicula)，辣根(Raphanus sativus var.major)，黑萝卜(Raphanus sativus var.niger)，和其它这样的属于萝卜(Raphanus sativus)的植物。
本发明中使用的“色值”(E10％ 1cm)是在最大吸收波长(530nm附近)处测定含有所述的十字花科植物色素的溶液(缓冲液pH为3.0)的可见部分的吸光度(吸收池宽度：1cm)，并将该吸光度转化为含有10w/v％十字花科植物色素的溶液的吸光度所获得的数值。
本发明中使用的术语“芳香成分”指含在各种十字花科植物中的芳香成分，特别是异臭或恶臭来源的芳香成分。对该成分没有特别的限制，但是具体的例子包括二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸。
本发明的十字花科植物色素的特征在于当该色素的色值调节为E10％ 1cm＝80时，含在该色素中的上述芳香成分的总浓度不超过100ppm。优选的是，该浓度为约50ppm或更低，而更加优选的是约20ppm或更低。该芳香成分的浓度与色值基本上成比例。因此，只要当色值进行如上的调节，本发明的十字花科植物色素中的芳香成分的总浓度在上述范围内，那么色素本身就不必具有上述的色值。
优选的是，当将色值调到上述值时，本发明的十字花科植物色素中所含的二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚的总浓度为约0.1ppm或更低。这些成分是含在十字花科植物中的挥发性芳香成分，具有极低的臭味阈，即使含有很小的量也会放出臭味，因此其是十字花科植物色素中讨厌臭味的来源。此时，优选的是含在十字花科植物色素中的上述各种其它芳香成分(3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸)的浓度各自为约1ppm或更低。
本发明的无臭化或者通过大幅度降低芳香成分含量而微臭化的十字花科植物色素可通过将吸附处理过的十字花科植物色素提取液进行选自吸附、离子交换、酸处理、萃取和膜分离的至少一种处理(按需要可任意组合)来制备。
因此，本发明提供一种制备上述无臭或微臭的十字花科植物色素(脱臭的十字花科植物色素)的方法。从另一个观点看，本发明的制备方法还可被称作纯化十字花科植物色素的方法，该方法可用于除去或降低含在十字花科植物色素提取液中的引起异臭或恶臭的芳香成分，特别是二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸的量。然而从另一个角度看，本发明的制备方法还可被称作使十字花科植物色素的脱臭方法。
上述讨论的各种十字花科植物之一的溶剂提取液可用作在本发明制备方法中所使用的“十字花科植物色素提取液”。提取中所使用的植物部分应该是含有目标色素、特别是花青苷色素的部分，整个植物和其部分(例如根、茎、叶、果实(种子)、花瓣或芽)之间没有特别的区别。上述植物还包括十字花科植物的愈伤组织。可以将整个或部分植物原样地(原料)或在压碎(粗糙地粉碎、细致地切碎等)之后进行提取操作，或者可以在干燥，和如果需要，压碎(粉碎等)之后进行提取操作。
对于在上述提取中使用的溶剂没有特别地限制，但是优选使用醇、水或它们的混合物。醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和其它C1-C4低级醇类。优选水或含醇的水(含水的醇)。如果使用含水的醇，优选醇含量为40体积％或更小。
提取所使用的溶剂可以是酸性溶液，具体地是将pH调节到1-4、优选1-3的酸性溶液。
可将盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，或柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸等有机酸加入提取溶剂中制备酸性溶液。对加入的无机或有机酸的量没有特别地限制，只要pH在上述范围内就可以，但是优选调节该量在0.01-10重量％之间。
可使用任何通常使用的提取方法，对此没有特别地限制，但是例子包括将十字花科植物整个或部分(如原样的，或在粗糙地粉碎、细致地切碎之后)，或其干燥的产品(包括通过干燥粉碎产生的(例如粉末))冷浸渍、热浸渍或另外浸渍在溶剂中的方法，在加热和搅拌下进行提取并通过过滤获得提取液的方法和渗滤法。
适合的提取方法是在酸性条件下提取。在酸性条件下的提取通过以下方式完成：使用上述酸性提取溶剂之一对十字花科植物整个或部分(如原样的，或在粗糙地粉碎、细致地切碎之后)，或其干燥的产品(包括通过干燥粉碎产生的(例如粉末))进行上述各种提取处理之一。优选的例子包括将十字花科植物整个或部分(原样或干燥过的)细致地切成薄片的同时将其进行提取的方法，以及将十字花科植物整个或部分(原样或干燥过的)细致地切成薄片、然后通过在酸性提取溶剂中浸泡进行提取的方法。此时，还可使用已经加热到100℃或更低的酸性提取溶剂进行提取处理。
优选的方法是将十字花科植物整个或部分(原料或干燥过的)细致地切成薄片，将该薄片浸泡在具有pH为1-4的酸性提取溶剂中，然后在100℃或更低的温度下进行加热处理。
将所获得的提取液过滤、共沉淀或按需要离心分离以除去固体，之后将该产品直接或在浓缩之后进行吸附处理。
可用标准的方法进行吸附处理，例如使用活性炭、硅胶或多孔性陶瓷进行吸附；或使用合成吸附树脂，如基于苯乙烯的Duolite S-861(商标Duolite，Diamond Shamrock U.S.A.制造；下同)，Duolite S-862，DuoliteS-863和Duolite S-866；芳香系(Sepabeads SP70(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Sepabeads SP700和Sepabeads SP825；DiaionHP10(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion HP20，Diaion HP21，Diaion HP40，和Diaion HP50；或Amberlite XAD-4(Organo的商标；下同)，Amberlite XAD-7和Amberlite XAD-2000。
在本发明中使用的吸附处理过的提取液可通过如下方法获得：使用含水的醇或其它适合的溶剂洗净加载了十字花科植物色素提取液而吸附了其色素成分的树脂载体，由此回收希望的提取液。本发明中含约1-20体积％乙醇的水通常被有利地用作含水的醇。
然后对由此所获得的吸附处理过的十字花科植物色素进行任何不同的处理，例如另一吸附处理，离子交换，酸处理，提取或膜分离。优选离子交换，酸处理，提取或膜分离。
本发明吸附处理的例子与上述列出的相同。
对于离子交换处理没有特别的限制，可以通过使用普通离子交换树脂(阳离子交换树脂或阴离子交换树脂)的标准方法进行该处理。例如，阳离子交换树脂的例子包括Diaion SK1B(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion SK102，Diaion SK116，Diaion PK208，DiaionWK10和Diaion WK20；阴离子交换树脂的例子包括DiaionSA10A(Mitsubishi Chemical的商标；下同)，Diaion SA12A，DiaionSA20A，Diaion PA306，Diaion WA10和Diaion WA20，但是也可使用其它的产品代替。
在本发明中所称的“酸处理”可以通过如下方式完成：使经过吸附处理或任何各种其它处理(例如吸附，离子交换，提取或膜分离)的十字花科植物色素提取液处于pH为1-4、优选pH为1-3的酸性条件下。将酸加入上述处理过的提取液中很容易进行酸处理。对该酸没有特别地限制，只要其是通常作为食物添加剂使用的酸，并且可随意地选择任何这样的酸。例子包括柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸和其它的有机酸，以及硫酸、盐酸、磷酸、硝酸和其它无机酸。优选的是，通常将用作食物添加剂的无机酸用于酸处理中。
在进行酸处理时对温度没有特别的限制，并且通常可根据需要选择5-100℃范围的任何温度。例子包括20-100℃或40-100℃。对于酸处理的时间没有特别的限制，或者通常可根据需要选自1-300分钟。如果该处理在高温下进行，则一般短的处理时间就足够了，因此如果酸温度在40-100℃进行，则该处理时间可为5-60分钟。在这段时间内可以搅拌或不搅拌该处理过的提取液。
对本发明的提取处理没有特别的限制，但是一个例子是将经过吸附处理或任何各种其它处理(例如吸附，离子交换，酸处理或膜分离)的十字花科植物色素提取液在临界点以上的温度、压力下在密闭的容器内与二氧化碳气体或液体如乙烯或丙烷接触的方法。
本发明中使用的“膜分离”包括通过膜过滤的广泛的范围，其例子包括利用膜过滤器(MF)、超滤(UF)膜、反渗透膜(NF)、电解膜或其它该种功能性大分子膜的过滤处理。除了使用这些膜的超滤、反渗透和其它这样的方法外，已知的膜分离方法包括利用通过离子选择膜所产生的浓度梯度的透析，和将离子交换膜用作隔膜且向其施加电压的电解。为了工业的目的，优选利用反渗透膜的膜分离方法。在该膜分离中所使用的膜原料可以是天然的、合成的或半合成的，例子包括纤维素、纤维素二乙酯或纤维素三乙酯，聚酰胺、聚砜、聚苯乙烯、聚酰亚胺和聚丙烯腈。
本发明中使用的膜分离方法包括，例如，用截留分子量为104-106的膜分离出高分子量化合物的方法，和用截留分子量为约2000-4000、优选约3000的膜分离出低分子量化合物的方法。前一个方法的具体例子包括利用NTU-3150膜、NTU-3250膜、NTU-3550膜或NTU-3880膜(都由Nitto Denko制造)；Cefilt-UF(由NGK Insulators制造)；和AHP-2013膜、AHP-3013膜或AHP-1010膜(都由Asahi Chemical制造)的超滤(UF)膜处理。后一个方法的具体例子包括利用NTR-7250膜、NTR-7410膜、NTR-7430膜或NTR-7450膜(都由Nitto Denko制造)；或AIP-3013膜、ACP-3013膜、ACP-2013膜、AIP-2013膜或AIO-1010膜(都由Asahi Chemical制造)的反渗透膜(截留分子量约3000)处理。
这些各种处理可单独进行或以两种或多种任意组合的形式进行。而且，相同的处理在相同或不同的条件下可以进行多次。
对优选的处理方法没有特别的限制，但是一个例子是将吸附处理过的十字花科植物色素提取液脱蛋白、并且接着将该产品进行膜分离的方法。
通过上述的提取处理、离子交换处理或利用超滤膜等的膜分离处理可有效地进行脱蛋白处理。此外，在高分子量化合物的分离和除去中所使用的、利用截留分子量为约104-106的膜的处理，在该种情况下可以优选用于膜分离处理。但是脱蛋白处理并不限于这些方法，并且可通过凝胶过滤或任何其它标准的脱蛋白处理来完成。
如果需要，还可以在上述的脱蛋白处理之后进行另一次吸附处理。优选的处理方法的例子是将经过脱蛋白的色素提取液按需要进行吸附处理，接着进行酸处理，最后将由此获得的处理过的色素提取液进行膜分离。本发明的膜分离处理优选反渗透或超滤，并且特别优选反渗透膜处理。该膜分离优选使用截留分子量为约2000-4000、优选接近3000的膜进行。
源自十字花科植物的芳香成分是异臭或恶臭的来源，其可被有效地从如上本发明所获得的十字花科植物色素中除去，因此本发明提供一种无臭或微臭的十字花科植物色素，并且臭味已经被降低到将该色素加入到食品中对其风味几乎没有副作用的程度。此外，通过上述方法获得的本发明的十字花科植物色素随着时间的推移几乎没有变化，即不发生通常称作的“返味”(热或长期储存的结果)。其原因被认为是能够放出异臭或恶臭的芳香成分的前体通过本发明的上述制备方法被分解或除去，但是该理论没有被证实。
色素制剂可通过如下方式制备：以将本发明的十字花科植物色素溶解或分散(乳化)在水、醇如乙醇或丙二醇或另外的溶剂中得到的溶液的形式，或者以干燥的形式(如粉末、颗粒、片剂状、丸剂状)进行制备。优选溶液的形式。
因此，本发明还提供一种含有上述十字花科植物色素的色素制剂。
该色素制剂可以仅由本发明的十字花科植物色素组成，或者除了上述十字花科植物色素外还可以含有可用于食物中的载体和各种添加剂。
这些载体和添加剂的具体例子包括糊精，乳糖，和粉状的糖浆，以及防腐剂(如乙酸钠和鱼精蛋白)，稳定剂(如磷酸钠和偏磷酸钠)，抗氧化剂(如芸香苷和抗坏血酸)，以及其它这样的通常与色素和色素制剂一起使用的食物添加剂。
当本发明的色素制剂含有任何各种载体、添加剂等时，对上述十字花科植物色素在色素制剂中的比例没有特别的限制，但是通常该量为1-90重量％，并且优选10-60重量％。
本发明的色素制剂可用作食物、药品、半药品、化妆品、饲料等的红色或红紫色着色剂，特别是作为天然色着色剂。
对于本发明的色素制剂可应用的食物没有特别的限制，只要其可被着色，或具有色彩，例子包括冰淇淋、牛奶冻、乳冻、果汁冻、冰制食品，和其它这样冷冻的调制品；牛奶饮料、乳酸菌饮料、含果汁的软饮料、碳酸饮料、果汁饮料、粉末饮料，和其它这样的饮料；牛乳布丁、牛奶布丁、含果汁的布丁，和其它这样的布丁；果子冻、巴伐利亚乳酪、酸奶、和其它这样的甜食；口香糖、泡泡糖、和其它这样的胶(棒状胶和糖衣胶颗粒)；巧克力豆、和其它这样的包衣巧克力，以及草莓巧克力、越桔巧克力、甜瓜巧克力，和其它风味的巧克力，以及其它这样的巧克力；硬糖果(包括夹心糖，黄油球，和糖球(marbles))，软糖果(包括饴糖，牛轧糖，胶质糖果和棉花糖)，糖球，太妃糖，和其它这样的糖果；硬饼干、小甜饼、koaki(切片的和干的粘米)、senbei(切片的和干的非粘米)，和其它这样烘过的快餐；asazuke(用盐腌制过的新鲜的蔬菜或麦芽)，酱油泡菜，盐泡菜，日本豆面酱(miso)泡菜，kasuzuke(米糠泡菜)，麦芽泡菜，糖泡菜，醋泡菜，芥末泡菜，moromizuke(未精制的米酒泡菜)，梅子泡菜，fukujinzuke(用酱油和染料红腌制的片状的蔬菜)，shibazuke(切碎并渍盐的各种蔬菜)，生姜泡菜，朝鲜泡菜，梅子醋泡菜，和其它这样的泡菜；维纳格雷酸辣沙司调味品，非油调味品，调味番茄酱汁，肉汤，伍斯特郡辣酱汁，猪肉片酱汁，和其它这样的酱汁；草莓果酱，越桔果酱，桔柑酱，苹果酱，杏仁果酱，蜜饯，和其它这样的果酱；红葡萄酒和其它这样的果酒；樱桃蜜饯，杏仁，苹果，草莓，和其它这样加工过的水果；火腿，香肠，烤猪肉，和其它这样加工过的肉类；鱼肉火腿，鱼肉香肠，底栖鱼肉，煮过的鱼面团，chikuwa(管状的炸鱼饼)，hanpen(鱼粉饼)，satsumaage(油炸的鱼饼)，datemaki(滚压的煎蛋卷)，鲸咸肉，和其它细的海产品；乌东面(udon)，hiyamugi(冷荞麦面条)，soumen(粉条)，soba(热荞麦面条)，中华荞麦面条，空心粉条，通心面，bifun面条，harusame面(冬粉)，馄饨，和其它这样的干面食；以及各种类型的配菜和加工过的食物如煮过的鱼面团，小麦面筋面包，和denbu(压碎和调味的鱼)。
食品和饮料的着色不仅包括通过向食物和饮料中加入色素的人工着色，还包括通过使用已经含在食物和饮料原料如果汁中的色素的广泛的着色。
在药品中，本发明可用作，例如，作为各种片剂、胶囊、可饮用的制剂、锭剂、含漱剂等的色料；在半药品中，可作为牙粉、呼吸清新剂、漱口药等的色料；在化妆品中，可作为皮肤洗液、唇膏、防晒乳、化妆品等的色料；并且其可用在饲料中，如猫饲料、狗饲料、和其它这样的宠物饲料，观赏鱼饲料以及水产养殖饲料等。
本发明包括以下方面：
(a)一种提纯十字花科植物色素的方法，其特征在于将吸附处理过的十字花科植物色素提取液进行选自吸附，离子交换，pH调节，提取和膜分离的至少一种处理。
(b)一种提纯十字花科植物色素的方法，其特征在于将吸附处理过的十字花科植物色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
(c)根据上述(b)的提纯十字花科植物色素的方法，其中脱蛋白是选自离子交换，提取，膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(d)根据上述(b)的提纯十字花科植物色素的方法，其中pH调节在膜分离之前进行。
(e)一种使十字花科植物色素脱臭的方法，其特征在于将吸附处理过的十字花科植物色素提取液进行选自吸附，离子交换，pH调节，提取和膜分离的至少一种处理。
(f)一种使十字花科植物色素脱臭的方法，其特征在于将吸附处理过的十字花科植物色素提取液在经过脱蛋白处理后进行膜分离。
(g)根据上述(e)的使十字花科植物色素脱臭的方法，其中脱蛋白是选自离子交换，提取，膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
(h)根据上述(e)的使十字花科植物色素脱臭的方法，其中pH调节在膜分离之前进行。
(i)一种作为食物色料的十字花科植物色素的用途，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的芳香成分的浓度不超过100ppm。
(j)根据上述(i)的作为食物色料的十字花科植物色素的用途，其中芳香成分为选自二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸的至少一种。
(k)一种作为食物色料的十字花科植物色素的用途，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚的总浓度不超过0.1ppm。
(1)一种作为食物色料的十字花科植物色素的用途，其中当色值E10％ 1cm为80时，含在其中的二甲基二硫醚和/或二甲基三硫醚的总浓度不超过0.1ppm，以及含在其中的3-丁烯腈、4-戊烯腈、3-苯基丙腈、4-(甲硫基)丁腈、5-(甲硫基)戊腈、己醇、2-己烯醛、顺-3-己烯醛、4-乙烯基苯酚、苯乙醛和乙酸的各自的浓度不超过1ppm。
实施例
现在通过实施例和比较例详细地描述本发明，但是本发明无论如何不限于这些实施例。
比较例1
将10kg压碎的红球甘蓝(十字花科植物)的鲜叶放入20L已经用硫酸将pH调到2的酸性水中，并在室温下过夜以提取色素。将助滤剂和硅藻土加入由此获得的色素提取液中，并进行减压过滤，获得约25L作为滤液的十字花科植物色素提取液。用合成吸附树脂Amberlite XAD-7(Organo的商标，树脂量：1.5L，SV＝1)从该提取液中吸附色素成分，并用5L水将树脂彻底清洗，之后用60％乙醇水溶液洗脱出该红球甘蓝色素，并且将获得的该洗出液作为吸附处理过的十字花科植物色素提取液(5L：一次提纯的色素提取液)。在减压下将该吸附处理过的提取液浓缩以获得90g的色值E10％ 1cm为200的色素提取液。将90g水和45g乙醇加入该90g浓缩的提取液中以制备色值E10％ 1cm为80的225g红球甘蓝色素制剂。当嗅闻时，该制剂具有红球甘蓝特有的臭味。
实施例1 十字花科植物(红球甘蓝)色素制剂(溶液)
将通过与比较例1相同方法获得的4.8L一次提纯的色素提取液(吸附处理过的十字花科植物色素提取液)在20℃和3.5kg/cm2下用超滤膜(AHP-2013膜，Asahi Chemical的商标，截留分子量：50000)处理(膜分离处理)。接着用硫酸将由此获得的处理过的提取液调节到pH为2.0，将该产品在温度为40-80℃下搅拌30分钟(酸处理)。然后将5L水加入该酸处理过的提取液中以进行反渗透膜处理(NTR-7250膜，Nitto Denko的商标，截留分子量：约3000)，获得了1L膜处理过的提取液(膜分离处理)。此时通过过滤除去红球甘蓝中的芳香成分和杂质，并且将提纯和脱臭的色素成分浓缩为残液。将该残液在减压下浓缩以获得80g的浓缩液，该浓缩液已经被显著脱臭和提纯且色值E10％ 1cm为200。将80g水和40g乙醇加入该80g浓缩液中以制备色值E10％ 1cm为80的200g红球甘蓝色素制剂。该色素完全无臭。
实施例2 十字花科植物(红球甘蓝)色素制剂(固体)
将60g水和15g糊精加入已经被显著脱臭和提纯且色值E10％ 1cm为200的32g色素提取液中，其通过与实施例1相同的方法制备。将该产品喷雾干燥以制备25g色值E10％ 1cm为250的红球甘蓝色素粉末制剂。该制剂无臭。
实施例3 GC-MS测定
使用气相色谱-质谱仪(GC-MS)比较含在比较例1制备的红球甘蓝色素制剂(比较品)和实施例1制备的红球甘蓝色素制剂(本发明的产品)中的芳香成分的量。具体地，用含3ppm内标物(IS：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))的200ml乙醚提取各10g色素(色值E10％ 1cm＝80)。然后将乙醚溶液蒸发干燥，并将由此获得的浓缩液置于气相色谱-质谱仪(GC-MS)中以测定芳香成分的量。
GC-MS测定条件
GC/MS：Hewlett-Packard 5973 Mass Selective Detector
柱：由J&W制造的DB-WAX(0.25mm×60m)
温度：入口250℃，界面230℃，
      柱温50℃(2分钟)-220℃，
      升温速率3℃/min.
分流比(split ratio)：70∶1
离子化电压：70eV
结果示于图1。如图1A所示，实施例1的红球甘蓝色素制剂(本发明的产品)的总的离子色谱图表明除内标物以外的芳香成分仅仅占极微小的量(5ppm或更少)。相比之下，如图1B所示，发现在比较例1的红球甘蓝色素制剂(对比的产品)中含有很多挥发性的芳香成分(约320ppm)。这些结果与上述的事实，即比较例1的色素制剂具有浓的红球甘蓝特有的蔬菜或泡菜臭味，而实施例1的色素制剂无臭相一致。
在图1B中，①是4-戊烯腈的峰，②是乙酸的峰，③是5-(甲硫基)戊腈的峰，④是3-苯基丙腈的峰，以及IS是BHT的峰，其被用作内标物。
实施例4 味道评价和储存试验
由一组十名训练有素的调味专家对比较例1制备的红球甘蓝色素制剂(比较品)和实施例1制备的红球甘蓝色素制剂(本发明的产品)在制备之后立即评价其味道，以及在5℃、25℃、或38℃储存15至30天之后评价它们的味道。此外，用各自的色素制剂制备饮料型溶液(色值E10％ 1cm＝0.04，白利糖度10°，0.2％柠檬酸水溶液，没有加入调味品)，在制备之后立即和在储存之后以与上述相同的方式比较评价每一种溶液的臭味，其结果在表1中给出。
表1
制备后立即 储存15天后 存储30天后
C.E.1 制剂   5℃ C C D
  25℃ C D E
  38℃ C E E
饮料   5℃ B B B
  25℃ B C C
  38℃ B D D
实施例1 制剂   5℃ A A A
  25℃ A A A
  38℃ A A A
饮料   5℃ A A A
  25℃ A A A
  38℃ A A A
[C.E.：比较例]
评价标准：
A：完全感觉不到臭味
B：非常轻微的异臭
C：有异臭
D：浓的臭味
E：很浓的臭味
从表1中制备之后立即评价的结果可以看出，本发明产品的臭味与对比产品的臭味相比，己被显著降低，并且认为前者是基本无臭的色素。此外，当储存时间延长为15-30天时，比较品的味道不断变浓，而本发明的产品随着时间的推移几乎没有变化，并且保持与制备之后立即评价的相同的无臭状态。这表明不但由实施例1方法制备的本发明的十字花科植物色素(红球甘蓝色素)本身不含任何释放臭味的芳香成分，或者几乎不含，而且也不含这些作为芳香成分前体的杂质。
实施例5
将10kg粉状的甜菜(十字花科植物)放入20L已经用硫酸将pH调到2的酸性水中并在室温下过夜后，在40℃下加热。将助滤剂和硅藻土加入由此获得的色素提取液中，并进行减压过滤，获得约25L作为滤液的十字花科植物色素提取液。用合成吸附树脂Amberlite XAD-7(Organo的商标，树脂量：1.5L，SV＝1)从该提取液中吸附色素成分，并用5L水彻底清洗该树脂，之后用60％乙醇水溶液洗脱出该甜菜色素，并将获得的洗出液作为吸附处理过的十字花科植物色素提取液(5L：一次提纯的色素提取液)。
用与实施例1相同的方式处理5L该一次提纯的色素提取液以获得80g色值E10％ 1cm为200的色素提取液。将80g水和40g乙醇加入该80g浓缩的提取液中以制备色值E10％ 1cm为80的200g甜菜色素制剂。该色素制剂完全无臭。
实施例6 GC-MS测定
用气相色谱-质谱仪(GC-MS)以与实施例3相同的方式测定含在实施例5制备的甜菜色素制剂(本发明的产品)中的芳香成分的量。为比较，同样对含在常规的甜菜色素制剂中的芳香成分的量进行测定。
结果示于图2。如图2A所示，实施例5制备的甜菜色素制剂(本发明的产品)的总的离子色谱图表明除了内标物以外的成分为极微小的量(5ppm或更少)。相比之下，如图2B所示，发现在常规的甜菜色素制剂中含有很多挥发性的芳香成分(约450ppm)。这些结果与上述的事实，即常规的甜菜色素制剂具有特有的浓的甜菜蔬菜或泡菜臭味，而实施例5的色素制剂无臭相一致。在图2B中，①是己醇的峰，②是顺-3-己烯醛的峰，③是乙酸的峰，④是4-乙烯基苯酚的峰，以及IS是BHT的峰，其被用作内标物。
工业实用性
本发明的十字花科植物色素非常纯，所以其没有来自含在用作原料的十字花科植物的芳香成分的恶臭或异臭，或者已经将该臭味显著降低到为无臭或微臭的色素的程度。此外，随着时间的推移由热或长期储存所引起的十字花科植物色素的变化如返味被显著降低。因此，当将本发明的色素或含有所述色素的色素制剂用于饮料或其它食品、药品、半药品、化妆品、饲料等的着色时，该产品将不受十字花科植物色素特有的芳香成分的臭味所影响，可制备具有较好味道的产品。

Claims (13)

1.一种制备无臭或微臭的十字花科植物色素的方法，其中将吸附处理过的十字花科植物色素提取液在80～100℃的温度下进行酸处理，以及选自吸附、离子交换、酸处理和膜分离的至少一种处理。
2.根据权利要求1的制备十字花科植物色素的方法，其中十字花科植物色素提取液是通过将十字花科植物在酸性提取溶剂中细致地切成薄片的同时进行提取，或者通过将细致地切成薄片的十字花科植物放入酸性提取溶剂中并通过浸泡进行提取而获得的。
3.根据权利要求2的制备十字花科植物色素的方法，其中酸性提取溶剂的pH为1-4。
4.根据权利要求2的制备十字花科植物色素的方法，其中十字花科植物色素提取液是通过将十字花科植物浸泡在酸性提取溶剂中，然后进行热处理而获得的。
5.根据权利要求1的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理包括使用用作食品添加剂的酸。
6.根据权利要求1的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理包括使用选自硫酸、盐酸、磷酸和硝酸的至少一种无机酸。
7.根据权利要求1的制备十字花科植物色素的方法，其中酸处理基本上由如下过程构成：使经过吸附处理或各种其它处理之一的十字花科植物色素的提取液处于pH为1-4的条件下。
8.根据权利要求1的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离是选自膜过滤、超滤、反渗透、电解、离子选择膜处理和离子交换的至少一种处理。
9.一种制备无臭或微臭的十字花科植物色素的方法，其中将吸附处理过的十字花科植物色素提取液在进行脱蛋白处理之后进行可选择地吸附，然后进行酸处理和膜分离，酸处理的温度范围为80～100℃。
10.根据权利要求9的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离处理是选自反渗透和超滤的至少一种处理。
11.根据权利要求9的制备十字花科植物色素的方法，其中膜分离使用截留分子量为2000-4000的膜。
12.根据权利要求9的制备十字花科植物色素的方法，其中脱蛋白处理是选自离子交换、提取、膜分离和凝胶过滤的至少一种处理。
13.根据权利要求12的制备十字花科植物色素的方法，其中作为脱蛋白处理进行的膜分离使用截留分子量为104-106的膜。
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