CN101776649A

CN101776649A - 一种色谱分析方法和装置

Info

Publication number: CN101776649A
Application number: CN 200910156634
Authority: CN
Inventors: 朱文明; 李天麟; 郑毅; 刘立鹏
Original assignee: Focused Photonics Hangzhou Inc
Current assignee: Hangzhou Shenghui Intelligent Technology Co ltd
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2009-12-29
Publication date: 2010-07-14
Anticipated expiration: 2029-12-29
Also published as: CN101776649B

Abstract

本发明涉及一种色谱分析方法，包括以下步骤：a、吸附步骤：样气中的挥发性有机物被吸附在吸附管中；b、吹扫步骤：辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；c、热解吸步骤：加热电源给吸附管通电加热，根据吸附管的平均温度反馈控制加热电源，使吸附管的平均温度稳定在脱附温度，进而使吸附管吸附的挥发性有机物脱附；d、检测步骤：载气吹扫吸附管，吸附管内已脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离，并通过检测器检测。本发明还提供了一种色谱分析装置。本发明具有解析速度高、灵敏度高等优点。

Description

一种色谱分析方法和装置

技术领域

本发明涉及一种色谱分析方法和装置。

背景技术

色谱分析作为一种有效的分析技术，在气体、液体分析中得到了广泛的应用。其中，气相色谱分析的过程为：分析气体通过采样管路进入吸附管，吸附管内保持吸附温度，如300K，分析气体中的挥发性有机物被吸附在吸附管上；反向吹扫吸附管，除去分析气体中的水或氧等干扰物质；加热吸附管，使吸附管内吸附的挥发性有机物快速脱附；脱附后的挥发性有机物注入色谱柱进行分离，并通过检测器进行检测。

在上述分析过程中，需要加热吸附管并监控其温度，以便使吸附管工作在脱附温度。请参阅图1，目前的普遍做法是：

吸附管11、加热丝12及热电偶13集成在加热炉15内；给加热丝12通电，热量通过空气传导给吸附管11，再从吸附管11的一侧传至另一侧；热电偶13采集其安装位置附近吸附管11的温度，并将其反馈给测温与控温装置14，测温与控温装置14根据测得的温度与预设脱附温度之间的差异，调整施加在加热丝12上的电压或电流，使吸附管11达到并恒定在预设脱附温度。

该加热方式能够实现对吸附管的加热和温度监控，但还存在以下不足：

1、采用间接加热方式：热量从电热丝通过空气传导给吸附管，再从吸附管的一侧传导至另一侧，升温速度慢。因此，分析样品在吸附管内不能达到瞬间汽化，致使分析样品在吸附管中纵向扩散效应明显，导致色谱峰分离度的下降和峰形展宽。

2、热电偶测量的是吸附管的局部温度，不能获取吸附管全段的温度信息，温度缺乏代表性。

3、加热炉体积大，里面的器件多，所以热容较大，热传递时热传导效率低，热功耗大，带来资源浪费；同时降温时间较长，需采用气冷、水冷或其他冷冻剂降温。

4、加热炉内部需要集成加热元件及热电偶等测温元件，使装置结构复杂、体积庞大，不利于仪器的小型化，同时使成本变高。

发明内容

为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种解析速度高、灵敏度高、谱峰分离度大的色谱分析方法，以及一种检测灵敏度高、方便与质谱连用的色谱分析装置。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种色谱分析方法，包括以下步骤：

a、吸附步骤：

样气通入吸附管，样气中的挥发性有机物被吸附在吸附管中；

b、吹扫步骤：

辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；

c、热解吸步骤：

加热电源给吸附管通电加热，测得吸附管的平均温度，并根据测得的平均温度反馈控制加热电源，使吸附管的平均温度达到脱附温度，从而使吸附管吸附的挥发性有机物脱附；

d、检测步骤：

载气吹扫吸附管，吸附管内已脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离，并通过检测器检测。

作为优选，通过如下方法测得吸附管的平均温度：

建立吸附管参数与平均温度之间的关系；

测量吸附管的参数；

根据测得的参数，并利用吸附管参数与平均温度间的关系，得出吸附管的平均温度。

作为优选，通过如下方法测得吸附管的平均温度：

建立测温元件参数与平均温度之间的关系；

测温元件感知吸附管的温度，测量测温元件的参数；

根据测得的参数，并利用测温元件参数与平均温度间的关系，得出测温元件的平均温度，进而得出吸附管的平均温度。

作为优选，所述参数为电阻或电压或应变。

本发明还提出了这样一种色谱分析装置，包括热解吸装置、色谱柱和检测器；所述热解吸装置包括，

吸附管；

加热电源，与吸附管相连；

用于测量吸附管平均温度的测温单元，包括测温元件、参数测量模块和参数-平均温度转换模块；所述参数测量模块连接测量元件，输出端连接参数-平均温度转换模块；

控制单元，分别与所述加热电源和测温单元相连。

作为优选，所述测温元件为吸附管，所述参数测量模块的输入端连接吸附管。

作为优选，所述测温元件设置在吸附管的侧部。

作为优选，所述参数为电阻或电压或应变。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、对金属吸附管直接加热，升温速度高，加热效果好；同时，热损耗小，节约资源。

2、吸附管热容小，降温迅速，无需气冷、水冷或其他冷冻装置辅助降温。

3、测温元件的参数与温度相关性较好，通过检测测温元件的参数值来检测吸附管的平均温度，具有较好的代表性。

4、采用对吸附管直接加热，无需加热炉或者加热丝，加热装置简单，可实现仪器的小型化。

附图说明

图1为现有技术中热解吸装置的结构示意图；

图2为实施例1中热解吸装置的结构示意图；

图3为处在吸附步骤中的热解吸装置的结构示意图；

图4为处在吹扫步骤中的热解吸装置的结构示意图；

图5为处于解吸步骤中的热解吸装置的结构示意图；

图6为吸附管的电阻与平均温度间的关系图；

图7为吸附管的加热时间与平均温度间的关系图；

图8为测得的空气中苯系物的谱图；

图9为实施例3中的热解吸装置的结构示意图；

图10为实施例4中的热解吸装置的结构示意图；

图11为测温元件的电阻与温度间的关系图；

图12为吸附管的加热时间与温度间的关系图；

图13为吸附管的电阻与温度间的关系图；

图14为吸附管的加热时间与温度间的关系图；

图15为测得的挥发性有机物标准气体的谱图。

具体实施方式

实施例1

请参阅图2、图3、图4和图5，一种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，包括热解吸装置、采样泵、色谱柱、检测单元。所述热解吸装置包括吸附管31、加热电源34、测温单元及控制单元。

所述吸附管31为内表面进行过惰性化处理的铂管，吸附管31的电阻与平均温度间具有较好的相关性，通过测量吸附管31的电阻可以测得吸附管的平均温度。加热电源34通过开关37与吸附管31相连接，当开关37闭合时，加热电源34给吸附管31提供脉冲加热电压，快速加热吸附管31。

所述测温单元包括电阻测量模块、电阻-平均温度转换模块。所述测量模块连接吸附管31，包括电流源351、电阻检测模块352；在测量模块与吸附管31之间设置反向偏置二极管38，当开关37打开时，反向偏置二极管38导通，电流源351为吸附管31通电流，电阻检测模块352检测吸附管两端的电压，并转换为电阻。测得的电阻值送电阻-平均温度转换模块。

所述控制单元分别连接开关37、加热电源34、反向偏置二极管38以及电阻-平均温度转换模块，用于控制开关37、反向偏置二极管38的工作与否，并通过电阻-平均温度转换模块的输出值控制加热电源34的输出功率。

本实施例还提供了一种利用上述分析装置的色谱分析方法，用于分析空气中的苯系物，参阅图2、图3、图4和图5，所述方法包括以下步骤：

采用内表面进行过惰性化处理的铂管作为吸附管31，并建立吸附管31电阻R与平均温度T之间的关系：R＝2.2*(1+0.00390802*T-0.000000580195*T²)，如图6所示。可见，吸附管31的电阻与平均温度间具有好的相关性，通过测量吸附管31的电阻可以测得吸附管的平均温度；

设定吸附管的脱附温度为200℃，依据该脱附温度在控制单元上分别设置加热、测温时间，即每10ms内，加热占用8ms，测温占用2ms；

a、吸附步骤：

吸附管的温度保持为25℃，切换六通阀与三通电磁阀，使空气、热解吸装置及采样泵相连接的气路连通；

启动采样泵，使空气通过采样管路进入吸附管31；

空气中的苯系物等挥发性有机物被吸附在吸附管31中；

b、吹扫步骤：

请参阅图4，切换三通电磁阀，使辅助气与热解吸装置相连接的气路连通；采用辅助气吹扫吸附管，除去吸附管中的水或氧等干扰物质；

c、热解吸步骤：

请参阅图2、图5，切换三通电磁阀及六通阀，使热解吸装置与色谱柱相连接的气路连通；

加热步骤：闭合开关37，加热电源34在吸附管31两端施加脉冲加热电压，对吸附管31加热8ms；

测温步骤：将开关37打开(吸附管停止加热)，反向偏置二极管38导通，电流源351的电流通过吸附管31，并利用电阻检测模块352检测此时吸附管两端的电压，并转换为吸附管31的电阻，并将测得电阻送电阻-平均温度转换模块；

电阻-平均温度转换模块利用事先建立的(吸附管31电阻与平均温度间)关系，得出吸附管的平均温度；

调整步骤：控制单元根据测得的平均温度与预设脱附温度200℃之间的差异，利用PWM技术，调整加热电源34的输出占空比，控制加热电源34的输出功率，进而控制加热速率；

重复加热、测温和调整步骤，使得吸附管31的平均温度稳定在预设脱附温度200℃；如图7所示，10s内吸附管的温度即可稳定在预设脱附温度附近，且温度波动较小，能够达到吸附管瞬间加热的要求；

脱附步骤：吸附管31内吸附的苯系物等挥发性有机物快速脱附；

d、检测步骤：

切换六通阀，采用载气吹扫吸附管31，在吸附管31内快速脱附的挥发性有机物随载气注入色谱柱进行分离，并通过检测单元进行检测；

测得的苯系物谱图如图8所示，图中1号峰为苯，2号峰为甲苯，3号峰为乙苯，4、5号峰为间二甲苯、对二甲苯，6号峰为邻二甲苯。可见，各峰的峰形对称，无拖尾现象；且峰宽小于10s，分离度大于1.5(峰3和峰4完全分离)。

本分析方法集加热与测温于一体，直接加热吸附管，加热效果好，升温速度高；同时通过检测吸附管电阻来得到的平均温度，更真实地反映吸附管的温度。

实施例2

一种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，与实施例1不同的是：

1、测量模块用于测得吸附管的电压；

2、转换模块用于将吸附管的电压转换成平均温度。

本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例1不同的是：

1、在正式分析之前，建立吸附管电压U与温度T之间的关系：U＝2.2*(1+0.00390802*T-0.000000580195*T²)*I，I为恒流源通入吸附管的电流；

2、在测温步骤中，电压检测模块检测吸附管当前的电压，并送电压-平均温度转换模块，该转换模块根据建立的吸附管电压与平均温度之间的关系，得出吸附管当前的平均温度。

实施例3

一种用于分析空气中苯系物的色谱分析装置，请参阅图9，与实施例1不同的是：

1、加热电源44给吸附管41提供低压交流电；吸附管41为内表面进行过惰性化处理的铜管；

2、测量模块为电阻应变传感器451及动态电阻模块，其中，电阻应变传感器451贴在吸附管41表面感知吸附管轴线方向的应变，其电阻率温度不敏感；由于电阻应变传感器牢固地粘贴在吸附管上，并与吸附管41的长度相同，这样能够保证当吸附管温度变化导致其应变时，电阻应变传感器451会随同变形，使电阻应变传感器451测得的应变真实反映吸附管41温度变化导致的应变；动态电阻模块包括测量电桥、放大器和滤波器等；

3、应变-平均温度转换模块将测得的吸附管41的应变转换为平均温度。

1、在正式分析之前，建立吸附管41应变量Δl与平均温度T之间的关系：Δl＝α·l·(T-296)，α为吸附管的线膨胀系数：17.1*10^-6℃^-1，l为吸附管41常温(T＝296K)下的长度；

2、加热电源44在吸附管41两端施加低压交流电，对吸附管41加热；

3、在测温步骤中，电阻应变传感器451感知吸附管41的应变，电阻发生变化，动态电阻模块根据电阻应变传感器451的电阻变化得出应变值，并将此应变值送应变-平均温度转换模块；

应变-平均温度转换模块根据建立的吸附管应变与平均温度之间的关系，得出吸附管的温度变化量，进而得出吸附管41当前的平均温度；

因为电阻应变传感器感知的是吸附管整体的应变，此应变值能够真实反映吸附管的平均温度；

4、控制单元根据当前的平均温度与预设脱附温度200℃之间的差异，调整加热电源44的输出幅值，控制加热电源44的输出功率；

本分析方法是直接加热吸附管，加热效果好，吸附管升温速度高；同时由于电阻应变传感器感知的是吸附管整体的应变，此应变值能够真实反映吸附管的平均温度。

实施例4

一种色谱分析装置，包括热解吸装置、采样泵、色谱柱、检测单元。请参阅图10，所述热解吸装置包括吸附管51、加热电源54、测温元件53、测温单元及控制单元；

所述吸附管51为加热元件，与加热电源54相连接，加热电源54给吸附管51提供低压交流电；吸附管51为内表面进行过惰性化处理的不锈钢管，不锈钢管的电阻约为0.1Ω；

所述测温单元包括测温元件53、电阻测量模块及电阻-平均温度转换模块；

测温元件53为均匀缠绕在吸附管51外部并与吸附管紧密接触的铂丝，能够感知吸附管51的平均温度；所述铂丝的外表面涂覆一层绝缘材料，以防每匝铂丝之间以及铂丝与吸附管51之间发生短路；

电阻测量模块包括电流源551与电阻检测模块552；所述测量模块与测温元件53相连接；电流源551为测温元件53通电流，电阻检测模块552检测测温元件53的电压，并转换为电阻；

所述控制单元分别与所述加热电源54、电阻-平均温度转换模块相连，根据测得的吸附管的平均温度控制加热电源54的输出功率及加热时间。

1、在正式分析之前，建立测温元件53电阻R与平均温度T之间的关系：R＝0.1*(1+0.00390802*T-0.000000580195*T²)，如图11所示；

加热电源54在吸附管两端施加低压交流电，对吸附管51加热；

2、在测温步骤中，电流源551的电流通过测温元件53，并利用电阻检测模块552检测此时铂丝两端的电压，再转换为电阻，并送测得的电阻送电阻-平均温度转换模块；

电阻-平均温度转换模块根据建立的测温元件53电阻与平均温度之间的关系，得出测温元件53的平均温度；因为测温元件53和吸附管51相距靠的很近，感知的是吸附管51的平均温度，可以将测温元件53的平均温度作为吸附管51的平均温度；

控制单元根据测得吸附管的平均温度与预设脱附温度200℃之间的差异，调整加热电源54的输出幅值，控制加热电源54的输出功率；

本实施例加热、测温同时进行，能够实时反映吸附管的平均温度，有利于提高热解吸效率。

如图12所示，在吸附管51的加热过程中，8s内吸附管的温度即可稳定在预设脱附温度附近，且温度波动较小，能够达到吸附管瞬间加热的要求。

本方法是直接加热吸附管，加热效果好，升温速度快；同时由于铂丝缠绕在吸附管的外部，通过检测铂丝电阻来检测吸附管的平均温度，能够更真实地反映吸附管的温度。

实施例5

一种色谱分析装置，与实施例4不同的是：

1、测温元件为包覆在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铂网，铂网与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等；

2、测量模块检测测温元件的电压，电压-平均温度转换模块用于将测得的电压转换为测温元件的平均温度。

本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，与实施例4不同的是：

1、在正式分析之前，建立测温元件电压U与平均温度T之间的关系：U＝1.1*(1+0.00390802*T-0.000000580195*T²)*I，其中I为电流源通入测温元件铂网的检测电流；

2、在测温步骤中，电压检测模块检测测温元件当前的电压，并送电压-平均温度转换模块；转换模块根据建立的测温元件电压与平均温度之间的关系，得出测温元件的平均温度，此温度作为吸附管的平均温度。

实施例6

一种色谱分析装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例1不同的是：吸附管为内表面进行过惰性化处理的铜管。

本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例1不同的是：

1、在正式分析之前，建立吸附管电阻R与平均温度T之间的关系为R＝0.05*(1+0.00393*(T-20))，如图13所示；

2、在步骤a中，启动采样泵，使挥发性有机物标准气体通过采样管路进入吸附管；挥发性有机物标准气体中的挥发性有机物被吸附在吸附管中。

如图14所示，9s内吸附管的温度也可稳定在预设脱附温度附近，且温度波动较小，能够达到吸附管瞬间加热的要求。

如图15所示，7号峰为辛烷；8号峰为四氯乙烯；9号峰为乙苯；17、18号峰为间乙基甲苯、对乙基甲苯；19号峰为1，3，5-三甲苯；20号峰为邻乙基甲苯。可见，谱图中各种物质对应的峰形对称，无拖尾现象；且峰宽小，分离度大。

实施例7

一种用于色谱分析的热解吸装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是：所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜网，铜网与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等。

本实施例还提供了一种应用上述色谱分析装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是：

1、在正式分析之前，建立测温元件电阻R与平均温度T之间的关系：R＝0.03*(1+0.00393*(T-20))；

2、在测温步骤中，电阻-平均温度转换模块根据建立的测温元件电阻与平均温度之间的关系，计算出测温元件的平均温度；并将此温度作为吸附管当前的平均温度。

实施例8

一种用于色谱分析的热解吸装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例5不同的是：所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜丝，铜丝与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等。

本实施例还提供了一种应用上述装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是：

1、在正式分析之前，建立测温元件的电压U与平均温度T之间的关系：U＝0.03*(1+0.00393*(T-20))*I，其中I为电流源通入吸附管的检测电流；

2、在测温步骤中，测得吸附管的电压，并送电压-平均温度转换模块；转换模块根据建立的测温元件电压与平均温度之间的关系，得出测温元件的平均温度，此温度反映的是吸附管的平均温度。

实施例9

一种色谱分析装置，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例4不同的是：

1、所述测温元件为套在吸附管外部并与吸附管紧密接触的铜管，铜管与吸附管之间设置一层绝缘材料如陶瓷、石英玻璃管等；

测量模块为电阻应变传感器及动态电阻模块，其中，电阻应变传感器贴在铜管表面感知铜管轴线方向的应变，其电阻率温度不敏感；由于电阻应变传感器牢固地粘贴在铜管上，并与铜管的长度相同，这样能够保证当吸附管温度变化导致铜管温度变化时，铜管发生应变，电阻应变传感器会随同变形，使电阻应变传感器测得的应变真实反映铜管温度变化导致的应变；动态电阻模块根据测得的铜管的应变得到相应的铜管温度；因为铜管与吸附管紧密接触，可以将测得的铜管的温度作为吸附管的平均温度；动态电阻模块包括测量电桥、放大器和滤波器等；

2、应变-平均温度转换模块将测得的测温元件的应变转换为平均温度。

本实施例还提供了一种应用上述装置的色谱分析方法，用于分析标准气体中的挥发性有机物，与实施例3不同的是：

1、在正式分析之前，建立测温元件应变量Δl与平均温度T之间的关系：Δl＝α·l·(T-296)，α为测温元件的线膨胀系数：17.1*10^-6℃^-1，l为测温元件常温(T＝296K)下的长度；

2、在测温步骤中，电阻应变传感器感知测温元件的应变，电阻发生变化，动态电阻模块根据电阻应变传感器的电阻变化得出应变值，并将此应变值送应变-平均温度转换模块；

应变-平均温度转换模块根据建立的测温元件应变与平均温度之间的关系，得出测温元件的温度变化量，进而得出测温元件当前的平均温度，该平均温度作为吸附管的平均温度；

因为电阻应变传感器感知的是测温元件整体的应变，此应变值能够真实反映测温元件的平均温度；

本方法是直接加热吸附管，加热效果好，升温速度高；同时由于测温元件感知的是吸附管整体的温度，而电阻应变传感器感知的是铜管整体的应变，则此应变值能够真实反映吸附管的平均温度。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是：对吸附管直接加热；通过测量测温元件的参数，并利用建立的参数、平均温度间的关系，得出测温元件的平均温度；测温元件、吸附管是同一部件，或是不同的部件。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种色谱分析方法，包括以下步骤：

a、吸附步骤：

b、吹扫步骤：

辅助气吹扫吸附管，除去干扰物质；

c、热解吸步骤：

d、检测步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：通过如下方法测得吸附管的平均温度：

建立吸附管参数与平均温度之间的关系；

测量吸附管的参数；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

建立测温元件参数与平均温度之间的关系；

测温元件感知吸附管的温度，测量测温元件的参数；

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述参数为电阻或电压或应变。

5.一种色谱分析装置，包括热解吸装置、色谱柱和检测器；其特征在于：所述热解吸装置包括，

吸附管；

加热电源，与吸附管相连；

控制单元，分别与所述加热电源和测温单元相连。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述测温元件为吸附管，所述参数测量模块的输入端连接吸附管。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述测温元件设置在吸附管的侧部。

8.根据权利要求5或6或7所述的装置，其特征在于：所述参数为电阻或电压或应变。