CN1309440C - 一种在线毛细管柱内固相微萃取方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一种内壁涂萃取相的毛细管柱内固相微萃取方法和与分析仪器在线联用的装置，主要包括一支内壁涂交联固定相的毛细管固相微萃取柱、一只六通阀、萃取柱加热箱和脱附样品的传输管、微三通、微型抽气泵，辅助气。样品在辅助气和微型抽气泵的作用下通过六通阀进入毛细管固相微萃取柱，待样品流完并排空后，转动六通阀并立刻启动萃取柱加热箱快速加热毛细管固相微萃取柱，辅助载气吹扫热解吸出来的组份经传输管进入色谱仪的进样器或色谱保留间隙预柱中。本装置适合对饮用水、地表水和低黏度液体样品中半挥发性和难挥发有机组分的萃取富集，或对样品中挥发性组分的顶空吸附富集，用热解吸方法将萃取组分在线转移并传输至毛细管气相色谱中分离分析。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相微萃取技术，用于色谱分析和仪器分析中的样品预处理和目标组份萃取富集。具体地说涉及一种可与分析仪器在线联用的毛细管柱内固相微萃取装置。
本发明还涉及一种使用上述装置实现的萃取方法。
背景技术
在环境保护、地表水、地下水、饮用水、茶叶等农附产品及食品中所含有机污染物分析方面，一直采用不同形式的样品预处理技术，诸如液-液萃取，液-固萃取，气体吹扫-捕集，固相萃取，固相微萃取等技术以实现样品中目标组份的相转移、选择性富集等样品预处理技术，满足分析仪器对样品中目标组分检测限的要求。
固相萃取技术由于避免使用溶剂(或使用微量溶剂)而没有(或很少)造成环境的二次污染，逐渐成为目前最常用的样品预处理技术。然而，常规纤维针式固相微萃取器中吸附固定相量≤1μL，使得萃取富集倍数受限制而不能满足许多痕量分析的要求；另外操作过程仍采用人工离线操作模式，很难保证分析结果的重复性；而萃取器中萃取纤维的使用寿命短(≤30次)也增加了分析成本。毛细管柱内萃取技术由于具有萃取固定相体积大，萃取平衡时间短，萃取固定相交联度高而不易出现鬼峰、分析成本低等优点正日益受到分析工作者的重视，然而由于其与色谱等分析仪器联用技术上的难点限制了它的推广引用。本发明在原有的技术基础上(中国专利申请号02151311.2)简化了装置和方法的操作流程，并且避免了原先萃取柱加热器加热不均匀易造成局部超温等问题，使得毛细管柱内萃取装置和方法更加方便、实用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在线毛细管柱内固相微萃取装置。
本发明的又一目的在于提供一种使用上述装置实现的萃取方法。
本发明简化了背景技术(中国专利申请号02151311.2)的流程，原专利使用两只六通阀，而本专利只使用一只六通阀，同时减少了连接管路的数量和长度，因此大大减少了管路吸附水的量。使热脱附时进入气相色谱柱的水分大为减少，色谱基线更为干净、稳定。而且操作时只需扳动一次六通切换阀，萃取柱可以从萃取柱加热箱内方便的安装和更换，仪器的可操作性和稳定性比原有技术(中国专利申请号02151311.2)有很大提高。
为实现上述目的，本发明提供的毛细管固相微萃取装置，主要包括：毛细管固相微萃取柱(9)、六通阀(1)、萃取柱加热箱(13)和脱附样品的传输管(8)、微三通(7)、微型抽气泵(6)及其之间的气路连接。
毛细管固相微萃取柱，为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管制成，内径≥50μm，长度≥100mm，柱管内壁采用交联技术涂渍固定相，厚度为≥0.1μm；
六通阀，分别和毛细管柱、辅助气及其它部件连接，完成毛细管柱内萃取过程和脱附进样过程的切换；
萃取柱快速加热箱，箱内周围设置加热电阻丝及保温材料，箱内设有风扇，其作用是对萃取柱及微型三通快速均匀加热；
微型三通，分别与萃取柱、六通阀和一脱附样品的传输管气路相连；传输管为内径≤250μm的石英毛细管，其外部缠有加热丝和保温材料，一端插入气相色谱进样器的内衬中(分流进样)，或者插入气相色谱保留间隔柱中(不分流进样)。
所述的装置中，六通阀(1)处于图1a中的实线位为样品在毛细管萃取柱中动态萃取位，样品在辅助气A和微型抽气泵的作用下以一定的流速流经毛细管萃取柱完成动态萃取；六通阀(1)处于图1b中的实线位为样品从毛细管萃取柱中脱附并转移到气相色谱或其它分析仪器中的脱附/进样位。
所述的装置中，毛细管固相微萃取柱内壁涂层为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
所述的装置中，采用交联技术在柱管内壁涂渍固定相，并根据不同类目标组分选择相应的固定相。固定相在毛细管柱内的交联方法为催化、热交联法或溶胶-凝胶法。
所述的装置中，毛细管固相微萃取柱为微填充柱，内填吸附固定相。
本发明提供的使用上述装置实现的萃取方法为：一定体积的样品在辅助气和微型抽气泵的作用下以一定流速通过六通阀(1)进入毛细管固相微萃取柱(9)，待样品流完并排空后，转动六通阀(1)并立刻启动萃取柱加热箱(13)快速加热毛细管固相微萃取柱(9)，辅助载气吹扫热解吸出来的组份经传输管(8)进入色谱仪的进样器或色谱保留间隙预柱中。装置及操作原理如图1a、图1b所示。
本发明上述方法还可以是：液体样品置于顶空瓶中，为加速平衡和目标组份的逸出，可恒温搅拌样品或从顶空瓶底部吹入气体，在顶空瓶顶部引出气体进入毛细管固相微萃取柱(9)，待顶空吹扫完成后，关闭吹扫气，转动六通阀(1)立刻加热毛细管固相微萃取柱(9)，载气吹扫解吸出来的组份经过加热的传输管(8)进入气相色谱仪的进样器或色谱保留间隙预柱中。
综上所述，本发明装置中的毛细管固相微萃取柱(以下简称萃取柱)材质为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管，采用交联技术在柱管内壁涂渍固定相，并根据不同类目标组分选择相应的固定相。固定相在毛细管柱内的交联方法采用催化、热交联法或溶胶-凝胶法。目标组分在萃取柱内吸附平衡后，采用热脱附模式进行解吸。脱附进样时，辅助载气将热解吸的目标组分吹扫通过一个微型三通、经传输管进入气相色谱仪的进样器中。在利用装置完成对样品中目标组分萃取和脱附的过程中，只需六通阀的一次切换动作，因此方法操作简便。由于萃取柱加热箱对萃取柱的均匀快速加热，避免了萃取柱脱附由于局部超温造成的固定相流失。另外，萃取柱可以在加热箱内方便地安装和更换。
附图说明
下面通过实施例和附图对本发明做详细叙述，同时说明本发明与背景技术相比所具有的优点，其中：
图1为本发明装置的连接示意图；其中
图1A为样品萃取位，样品流经萃取柱进行动态萃取吸附示意图；
图1B为热脱附进样位，萃取柱被快速加热实现目标组份脱附，并且在辅助载气的吹扫下完成热解吸目标组分经传输管进入色谱仪的示意图；
图2为本发明实施例1的气相色谱分析谱图，分别采用本发明装置及商品化纤维固相微萃取方法对水中痕量有机烃的萃取分析的比较，其中：
图2A：15mL(萃取时间2.5分钟)含10μg/L系列烷烃的水样品用该发明装置和方法的分析谱图；
图2B：15mL(萃取时间35分钟)10μg/L系列烷烃的水样品用商品化FiberSPME的分析谱图；
图2C：300mL(萃取时间40分钟)含2μg/L系列烷烃的水样品用该发明装置和方法的分析谱图；
图2D：15mL(萃取时间3分钟)含10μg/L系列烷烃的水样品用商品化FiberSPME的分析谱图；
图中色谱峰名称：(1)正十二烷；(2)正十三烷；(3)正十四烷；(4)正十五烷；(5)正十六烷；(6)正十七烷；(7)正十八烷；(8)正十九烷。
图3为本发明实施例2的水中痕量多环芳烃(0.2ppb～2ppb)萃取及气相色谱分析谱图，图中色谱峰名称：(1)萘2μg/L；(2)1，2-亚二氢苊2μg/L；(3)二氢苊2μg/L；(4)芴0.2μg/L；(5)菲0.2μg/L；(6)蒽0.2μg/L；(7)荧蒽0.2μg/L；(8)芘0.2μg/L；(9)苯并[a]蒽0.2μg/L；(10)屈0.2μg/L；(11)苯并[b]荧蒽0.2μg/L；(12)苯并[k]荧蒽0.2μg/L；(13)苯并[e]芘0.2μg/L；(14)茚并(1，2，3)芘0.2μg/L；(15)二苯并[a]蒽0.2μg/L；(16)苯并(g，h，i)北0.2μg/L；
图4为本发明实施例3的水中含氯农药残留(0.25ppb)的萃取及气相色谱分析谱图；
图5为本发明实施例4的水中含磷农药残留(0.5ppb)的萃取及气相色谱分析谱图。
具体实施方式
本发明的装置见图1a、图1b所示。图1a是样品注入萃取柱流程图。样品瓶中的样品在辅助载气的推动下流经六通阀(1)进入萃取柱(9)中，废液经过微三通(7)由抽气泵(6)抽出。样品流完后，转动六通阀(1)至图1b所示位，打开加热箱(13)的加热启动开关快速加热萃取柱(9)。两路辅助载气(3，4)经六通阀(1)反吹萃取柱(9)对目标组分进行热脱附，脱附组分通过微三通(7)经传输管(8)被吹扫入色谱仪进样器进行分离分析。
本发明装置在操作时，只需对六通阀(1)进行一次切换动作就可以完成装置对样品的萃取、脱附及进样，所以较之原有技术(专利受理号02151311.2)具有操作装置简单、操作更容易的优点。
本发明装置中特别设计了一个萃取柱加热箱(13)，加热箱内周围缠有加热电阻丝及保温材料、中部有一只电机带动千翼风轮风扇强制空气循环，萃取柱置于风扇和加热丝之间。由于加热箱体积小(比热小)，所以保证了加热箱对萃取柱的快速加热(可达到～290℃/min)，有利于色谱进样时的获得窄的峰形。另外，由于对萃取柱风热式的加热方式，改进了原有技术(中国专利受理号02151311.2)中金属片接触式加热中加热不均匀的缺点，因此也就避免了由于局部超温引起的萃取柱固定相流失或者由于局部冷区造成萃取成分残留的问题。
在本发明装置中特别设计了避免样品直接流入气相色谱及消除“死区”存在的流程。它的特点是：在六通进样阀(1)、萃取柱(9)与传输管(8)之间接有一只微型三通(7)。在样品萃取吸附过程中(示意图1a)，由于微三通处P点的压力受气相色谱分析柱载气压力的影响为正压，而N点的压力因抽气泵的抽气形成了负压，这样样品只能流经微三通(7)并通过六通阀(1)被抽出，而不会进入传输管(8)串至色谱仪进样器中。另一方面，在样品热解吸脱附进样时(示意图1b)，本装置两路辅助载气(3，4)的压强高于色谱进样器柱头压P，使脱附的目标组份直接被稳流辅助载气(3)吹扫经由微三通(7)进入传输管(8)，辅助载气(4)经六通阀(1)吹扫微三通(7)进入传输管(8)。由此避免了脱附样品组分流入阀件而带来的各种“死区”和吸附问题，还避免了装置必须使用耐高温阀的传统设计。
实施例1
利用本发明装置和方法萃取富集饮用水和地表水中有机烃类污染物的样品预处理装置参数如下：
毛细管固相微萃取柱(9)为5M×0.53mm内径×1.2μm膜厚OV-1弹性石英毛细管柱；解吸温度240℃；传输管(8)用1.2M×120μm内径的弹性石英毛细管，外套加热管的温度220℃。
15mL水样中配有浓度为10μg/L nC12～nC19，动态萃取时间为2.5分钟，用Agilent 6890-Plus气相色谱仪分析，得到的分析谱图如图2A；而作为对比试验的商品化纤维针式固相微萃取的萃取同样的样品(15mL水中含10μg/L nC12～nC19)，而萃取时间为35分钟，结果如谱图2B。此外，试验还用商品化纤维针式固相微萃取装置在短时间内(3分钟)对同样的样品(15mL水中含10μg/L nC12～nC19)进行了萃取，结果如谱图2D所示。结果表明本发明装置对水中有机物如烃类的萃取具有萃取效率更高，萃取时间更短的优点。
本发明装置还对400mL水样中配有浓度为2μg/L nC12～nC19的nC12～nC19进行了萃取试验，结果如谱图2C。实验表明，本发明装置对水中有机物的萃取富集具有极高的富集倍数(＞104)及极低的最小检出量(～0.012μg/L)。
实施例2
利用本发明装置和方法萃取富集水中的痕量多环芳烃等有机污染物，样品体积300mL，有机组分浓度0.2～2μg/L。萃取柱(9)的脱附温度310℃，其它条件同实施例1。其分析谱图如图3。
实施例3
利用本发明装置和方法萃取水中有机氯农药残留组份。样品体积30mL，农残浓度～0.25μg/L，萃取时间5分钟。萃取柱(9)的脱附温度为290℃，气相色谱检测器为电子捕获检测器，其它条件同实施例1。其分析谱图如图4。
实施例4
利用本发明装置和方法萃取富集水中有机磷农药残留组份。样品体积30mL，农残浓度～0.5μg/L，萃取时间5分钟，萃取柱脱附温度290℃，气相色谱检测器为火焰光度检测器，其它同实施例3。其分析谱图如图5。
实施例5
液体样品中挥发组份苯、甲苯等物质的顶空气提吸附富集。液体样品置入顶空瓶中，气体从液体底部吹入，从瓶顶部收集引出至萃取柱(9)，(9)为5M×0.53mm内径×10μm膜厚OV-1(溶胶-凝胶法交联键合)石英毛细管柱；其它条件同实施例1。为加速平衡和提高萃取效率，可以对顶空样品加热恒温和搅拌。
实施例6
自来水样品中含氯组分的的检测。萃取柱(9)用5M×0.53mm内径×5μm膜厚PEG-20M(溶胶-凝胶法交联键合聚乙二醇20000)石英毛细管柱；萃取柱脱附温度220℃，其它条件同实施例3。
Claims (6)
1、一种毛细管固相微萃取装置，包括：
毛细管固相微萃取柱、六通阀、萃取柱加热箱和脱附样品的传输管、微三通以及微型抽气泵及其之间的气路连接；其中：
一毛细管固相微萃取柱，为中空弹性石英毛细管或内衬石英不锈钢毛细管或不锈钢毛细管制成，内径≥50μm，长度≥100mm，柱管内壁采用交联技术涂渍固定相，厚度≥0.1μm；
一六通阀，分别与毛细管柱、辅助气及其它部件连接；
一萃取柱快速加热箱，箱内周围设置加热电阻丝及保温材料，箱内设有风扇，其作用是对萃取柱及微型三通快速均匀加热；
微型三通，分别与萃取柱、六通阀和一脱附样品的传输管相连；传输管为内径≤250μm的石英毛细管，传输管外部缠有加热丝和保温材料，管的一端插入气相色谱进样器的内衬中或者插入气相色谱保留间隔柱中。
2、如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述萃取柱内壁涂渍固定相的交联方法为催化、热交联法或溶胶-凝胶法。
3、如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述萃取柱内壁的固定相是根据不同类目标组分选择的，其涂层为胶体、固体或多孔层有机聚合物或无机吸附剂。
4、如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述毛细管固相微萃取柱为微填充柱，内填吸附固定相。
5、一种使用权利要求1所述装置实现的毛细管固相微萃取方法，液体样品在辅助载气a和微型抽气泵的作用下通过六通阀进入毛细管固相微萃取柱，待样品流完并排空后，转动六通阀并立刻启动萃取柱加热箱快速加热毛细管固相微萃取柱，辅助载气b、c吹扫热解吸出来的组份经传输管进入色谱仪的进样器或色谱保留间隙预柱中。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述液体样品置于顶空瓶中，然后恒温搅拌样品或从顶空瓶底部吹入辅助载气a，以加速平衡和目标组份的逸出；在顶空瓶顶部引出气体进入毛细管固相微萃取柱，待顶空吹扫完成后，关闭辅助载气a，转动六通阀立刻加热毛细管固相微萃取柱，辅助载气b吹扫解吸出来的组份经过加热的传输管进入气相色谱仪的进样器或色谱保留间隙预柱中。
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