CN105911182B - 纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法，其特点是采用吹扫捕集方式将萃取液中的富马酸二甲酯用氮气吹出至捕集器捕集，与其杂质分离，再用热解析方式洗脱富集在捕集器的富马酸二甲酯，并由载气带入至气相色谱进行分析的一体化净化浓缩进样方法。传统的吹扫捕集方法没有将有机溶剂萃取液作为吹扫捕集的样品基质。传统的净化方法有机溶剂用量大，时间长，成本高，存在二次污染的问题；浓缩方法需要大量时间；进样方法的绝对进样量小。本方法应用于纺织品中富马酸二甲酯的分析，拓展了吹扫捕集的应用范围，不使用有机溶剂,成本低,净化、浓缩、进样一步完成,操作简单,绝对进样量大，检出限低。

Description

纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法

技术领域

本发明涉及一种纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法，特别涉及采用吹扫方式将萃取液中的富马酸二甲酯用氮气吹出至捕集器捕集，与萃取液中的杂质分离，同时完成净化和浓缩，再用热解析方式洗脱富马酸二甲酯的样品萃取液的净化方法。属于色谱分析技术领域。

背景技术

吹扫捕集方法是一种成熟的样品前处理技术，因样品量需求少、富集效率高、基体干扰小、容易实现在线监测等优点，自1974年Bellar和Lichtenber首次发表有关吹扫捕集色谱法测定水中挥发性有机物论文以来，一直受到环境科学与分析化学界的重视。 美国EPA601, 602等多个标准方法均采用吹扫捕集技术测定了水中各类挥发性有机物，尤其是随着商业化吹扫捕集仪器的广泛使用, 吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。

这种方法的目标化合物是挥发性有机物,样品基质是液体或固体。它的原理是用连续惰性气体(一般为高纯氮气或氦气)不断通过待测样品，将挥发性组分从基质中“吹扫”出来，随后挥发性组分随气流进入捕集器，捕集器中含有吸附剂或者采用低温冷阱的方法进行捕集，最后将抽提物进行高温脱附后再进入气相色谱分析。这种方法的优点是集萃取、净化、浓缩于一体，极大地简化样品处理过程，并且全程不使用有机溶剂,杜绝了二次污染的危险,并且能将几乎全部的挥发性有机物萃取出来，萃取效率高，解析时将富集的目标化合物全部解析至气相色谱分析,绝对进样量大,灵敏度高。

目前吹扫捕集测定的液体样品基质主要为水性溶液，如水、牛奶等，未见将有机溶剂萃取液作为吹扫捕集液体样品基质的报道。

纺织品中富马酸二甲酯的样品前处理技术包括萃取、净化、浓缩、进样四个方面。

萃取技术就是在一定温度、压力条件下或者有其它能量来源时（如微波、超声波等），将纺织品中的富马酸二甲酯萃取至某种有机溶剂的方法，包括索式萃取法、快速溶剂萃取法、微波萃取法、超声波萃取法、超临界流体萃取法等。这些萃取技术在将纺织品中的富马酸二甲酯萃取至有机溶剂中时也会将纺织品中的一些杂质萃取出来，因此为了降低后续分析测定的干扰和延长色谱使用寿命，需要进行净化步骤。

净化技术就是将萃取液中的杂质成分与富马酸二甲酯分离的方法，最终使得萃取液中含有最少量的杂质。净化方法主要包括固相萃取法、凝胶渗透色谱法。固相萃取技术基于液-固相色谱理论，采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离和净化。一般是使液体样品溶液经过通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离与净化的目的。凝胶渗透色谱技术是将具有化学惰性，不具有吸附、分配和离子交换作用的凝胶溶液装入一定长度和内径的色谱柱内，柱中可供分子通行的路径有粒子间间隙（较大）和粒子内通孔（较小）。当萃取液流经色谱柱时，较大的分子（体积大于凝胶孔隙）被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率较慢；中等体积的分子可以渗入到较大的孔隙中，但受到较小孔隙的排阻，速率介于上述二者之间。因此，不同分子质量的分子在经过一定长度的色谱后被分开，杂质和目标化合物得以分离。这两种净化技术是目前通用的标准净化技术，但却都存在有机溶剂用量大，净化时间长，操作烦琐，净化成本高，存在二次污染的问题。例如固相萃取技术需要经过老化、淋洗、上样和洗脱等步骤，操作烦琐，而且这些步骤均要使用有机溶剂,净化需要的净化小柱不能重复使用；凝胶渗透色谱技术在分离杂质和目标化合物时，需要持续通过有机溶剂的流动相对杂质和目标化合物进行分离、洗脱和收集，因此对于有机溶剂的耗费是相当惊人的，而且凝胶渗透色谱还需要单独整套设备支持，以保证对凝胶渗透色谱流速、流量、收集时间、流路等精确控制。经过净化步骤的萃取液体积增大，因此需要进行浓缩处理。

浓缩技术就是将经过萃取和净化处理的大体积萃取液经过氮吹等方式浓缩定量至小体积溶液，以能进行定量分析和提高灵敏度。

进样就是将浓缩后的小体积溶液（一般为1.0ml）通过手动或自动进样设备打入至气相色谱进行分析的步骤，由于色谱柱条件的限制，进样量通常为0.1μL~0.2μL,进样的绝对量只有浓缩液的1/1000~1/500,进样的绝对量小。

发明内容

本发明的目的提供一种纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法，是针对现有净化及浓缩技术的不足（有机溶剂用量大，成本高，需要额外的精密仪器控制，净化和浓缩步骤需单独进行,操作烦琐,进样的绝对量小），结合吹扫捕集技术的优点，提供一种采用吹扫捕集技术的纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置及其分析方法，其特点是不使用有机溶剂,成本低,净化、浓缩、进样一步完成,操作简单,绝对进样量大。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置，其特征在于：该装置依次由样品加热器、吹扫瓶、捕集器、气体流量控制器和吹扫气体连接组成，吹扫气体通过吹扫气体入口与吹扫瓶连接，吹扫瓶通过吹扫气体出口与捕集器连接，捕集器与大气联通。

捕集器捕集后取出放入捕集管的加热器内，色谱载气通过捕集器解析目标物后由传输管线与柱温箱中的色谱进样口连接，色谱进样口通过色谱柱与色谱检测器连接。

纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

（a）将装有萃取液的吹扫瓶放入样品加热器底座中；

（b）将捕集器、气体流量控制器、吹扫气体入口和吹扫气体出口依次连接，并保持密闭无泄漏；

（c）将样品加热至30℃~70℃，捕集器保持在室温；

（d）打开氮气气瓶和气体流量控制器，保持气体流量在30 mL/min~70 mL/min；吹扫气体从吹扫气体入口进入样品吹扫瓶的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口进入捕集器进行捕集；

（e）将捕集气体后的捕集器移入捕集管的加热器内，在温度220℃～350℃色谱载气将捕集器中的目标化合物解析下来，经传输管线通过柱温箱中的色谱进样口进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器分析。

进一步地，所述的样品加热温度40～60℃。

进一步地，所述的气体流量范围在40 mL/min~60 mL/min。

进一步地，所述的解析温度范围在230℃～330℃。

本发明与传统吹扫捕集方法、有机物萃取液的净化、浓缩方法和液体进样方法相比，具有以下有益效果：

1.扩展了吹扫捕集的应用范围，可以应用于纺织品有机溶剂萃取液中富马酸二甲酯的净化。

2.可实现样品净化、浓缩及进样步骤中有机溶剂的零使用，不产生二次污染。

3.不使用原方法需要的精密控制仪器，成本低。

4.净化、浓缩、进样一步完成，操作简单，处理时间短，容易实现自动化。

5.通过气体吹扫将萃取液中的富马酸二甲酯吹出萃取液，从而与其它大分子和极性分子以及极微小固体颗粒分离的方法优于传统通过选择性吸附和体积排阻等方式的净化方法，最大程度地降低了杂质浓度，因为这些大分子和极性分子以及极微小固体颗粒等共萃取杂质无法通过吹扫捕集从萃取液中吹出，从而很好地实现富马酸二甲酯与杂质的分离。

6.进样方式与传统液体进样方式相比，绝对进样量大，因而灵敏度高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明吹扫捕集净化浓缩装置的原理示意图。

图2为是本发明吹扫捕集热解析进样装置的示意图。

图中：1.样品加热器，2.吹扫瓶，3.气体流量控制器，4.吹扫气体，5. 吹扫气体入口，6. 吹扫气体出口，7. 捕集器，8. 色谱检测器，9. 色谱柱，10. 柱温箱，11. 色谱进样口，12. 捕集管的加热器，13. 色谱载气 14.传输管线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

纺织品中测定富马酸二甲酯的前处理装置：

该装置依次由样品加热器1、吹扫瓶2、捕集器7、气体流量控制器3和吹扫气体4连接组成，吹扫气体4通过吹扫气体入口5与吹扫瓶2连接，吹扫瓶2通过吹扫气体出口6与捕集器7连接，捕集器7与大气联通。

捕集器7捕集后取出放入捕集管的加热器12内，色谱载气13通过捕集器7解析目标物后由传输管线14与柱温箱10中的色谱进样口11连接，色谱进样口通过色谱柱9与色谱检测器8连接。

实施例2：

纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法：

该方法包括以下步骤：

（a）将装有萃取液的吹扫瓶2放入样品加热器1底座中；

（b）将捕集器7、气体流量控制器3、吹扫气体入口5和吹扫气体出口6依次连接，并保持密闭无泄漏；

（c）将样品加热至30℃，捕集器7保持在室温；

（d）打开氮气气瓶和气体流量控制器3，保持气体流量在30 mL/min；吹扫气体从吹扫气体入口5进入样品吹扫瓶2的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口6进入捕集器7进行捕集；

（e）将捕集气体后的捕集器7移入捕集管的加热器12内，在温度220℃色谱载气将捕集器7中的目标化合物解析下来，经传输管线14通过柱温箱10中的色谱进样口11进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器8分析。

实施例3：

纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法：

该方法包括以下步骤：

（a）将装有萃取液的吹扫瓶2放入样品加热器1底座中；

（b）将捕集器7、气体流量控制器3、吹扫气体入口5和吹扫气体出口6依次连接，并保持密闭无泄漏；

（c）将样品加热至70℃，捕集器7保持在室温；

（d）打开氮气气瓶和气体流量控制器3，保持气体流量在70 mL/min；吹扫气体从吹扫气体入口5进入样品吹扫瓶2的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口6进入捕集器7进行捕集；

（e）将捕集气体后的捕集器7移入捕集管的加热器12内，在温度350℃色谱载气将捕集器7中的目标化合物解析下来，经传输管线14通过柱温箱10中的色谱进样口11进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器8分析。

实施例4：

纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法：

该方法包括以下步骤：

（a）将装有萃取液的吹扫瓶2放入样品加热器1底座中；

（b）将捕集器7、气体流量控制器3、吹扫气体入口5和吹扫气体出口6依次连接，并保持密闭无泄漏；

（c）将样品加热至50℃，捕集器7保持在室温；

（d）打开氮气气瓶和气体流量控制器3，保持气体流量在50 mL/min；吹扫气体从吹扫气体入口5进入样品吹扫瓶2的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口6进入捕集器7进行捕集；

（e）将捕集气体后的捕集器7移入捕集管的加热器12内，在温度300℃色谱载气将捕集器7中的目标化合物解析下来，经传输管线14通过柱温箱10中的色谱进样口11进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器8分析。

上述处理方法中的共同步骤是：

1、纺织品中富马酸二甲酯的萃取：

⑴标准溶液配制

①配制DMF标准贮备液浓度为1.0g/L，用乙酸乙酯准确稀释至1.0 mg/L中间溶液浓度。

②用上述中间溶液浓度配制成1.0 ng/mL，2.0 ng/mL，5.0 ng/mL，10.0 ng/mL，20.0 ng/mL，50.0 ng/mL。

⑵样品萃取

样品破碎成5.0 mm×5.0 mm以下的块状，尽可能均匀一致；取1.0 g，精确至0.01g，然后用乙酸乙酯为萃取剂，一般按料液比1:15放入具塞锥形瓶进行超声波萃取，萃取时间为 20.0 min；转移萃取液，再按料液比1:15放入具塞锥形瓶进行超声波萃取，萃取时间为 10.0 min；合并萃取液，然后用适量乙酸乙酯洗涤残渣，并入萃取液。萃取液用旋转蒸发仪浓缩，并定容至2.0 mL，萃取液如需要可用无水硫酸钠去除水分，用离心方法去除杂质。

2、气路连接

将样品加热装置、吹扫瓶、捕集管、气体流量控制器、吹扫气体管路依次所示进行连接。

3、吹扫捕集净化浓缩方法

吹扫气体氮气通过气体流量计的控制从储罐进入位于加热器中吹扫瓶中，吹扫瓶中分析对象随吹扫气体进入气体的出口，在吹扫瓶内气体出口的针管中放置有固相微萃取纤维头，这样，随氮气进入出口针管处的分析对象就被富集在固相微萃取纤维头上，达到净化富集的目的，以便进一步进行气质联用分析 。

取浓缩定容后的萃取液100.0 µL加入吹扫瓶，在加热温度40 ℃，氮气流速20 mL/min， 吹扫时间10.0 min的条件下净化富集目标化合物；目标化合物被净化富集在固相微萃取的纤维头上，操作固相微萃取装置手柄，然后从该装置上取下，将其通过手动进样方式进行气质联用仪的分析。

4、仪器分析条件

（1）气相色谱条件：HP－5MS 毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25µm）,载气：He(99.999%)，流量：1.0 mL·min-1；进样口：260 ℃；分流进样；分流比：1:10；溶剂延迟时间：6.0 min；固相微萃取头热解析时间：10.0 min；程序升温：初始温度 40℃，保持1.0min，以10 ℃·min-1 升至140℃，然后以30 ℃·min-1升至290 ℃，保持2.0 min，共计18.0 min。

（2）质谱条件： 离子源温度：230 ℃；四级杆温度150℃；电离模式：电子轰击离子源（EI）；电子能量：70 eV；EI电压：设置相对电压模式；数据采集模式：定性全扫模式（SCAN），定量选择离子模式（SIM）；SIM主要定性离子：m/z 113、85、59；定量离子m/z 113。

5、样品分析

取纺织品样品（自制阳性样品）进行前处理后进行上机分析；不同纺织品对富马酸二甲酯测定的基质干扰可能存在不同，因此为避免样品基质干扰，在样品萃取结束后，将富马酸二甲酯标准溶液加入其萃取液中，然后浓缩至规定的体积，进行净化富集处理后，再上机分析。

6、实验结果

富马酸二甲酯的线性方程为Y=4645X+3238、线性范围为1.0 ng/mL~50.0 ng/mL，相关系数（r²）为0.998，检出限为0.1 ng/mL（S/N=3）。以20.0 ng/mL的DMF标准溶液在进样7次，其相对标准偏差范围（RSD）为3.34%。纺织品样品加标回收率为93.3%～103.1%。

Claims (4)

1.纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法，其特征在于：

纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法所利用的装置为：该装置由样品加热器（1）、吹扫瓶（2）、捕集器（7）、气体流量控制器（3）和吹扫气体（4）组成，吹扫气体（4）通过气体流量控制器（3）与吹扫气体入口（5）连接，吹扫气体入口（5）与吹扫瓶（2）连接，吹扫瓶（2）通过吹扫气体出口（6）与捕集器（7）连接，捕集器（7）与大气联通；捕集器（7）捕集后取出放入捕集管的加热器（12）内，色谱载气（13）通过捕集器（7）解析目标物后由传输管线（14）与柱温箱（10）中的色谱进样口（11）连接，色谱进样口通过色谱柱（9）与色谱检测器（8）连接；

利用该装置的分析方法包括以下步骤：

（a）将装有萃取液的吹扫瓶（2）放入样品加热器（1）底座中；

（b）将气体流量控制器（3）、吹扫气体入口（5）、吹扫瓶（2）、吹扫气体出口（6）和捕集器（7）依次连接，并保持密闭无泄漏；

（c）将样品加热至50℃~70℃，捕集器（7）保持在室温；

（d）打开氮气气瓶和气体流量控制器（3），保持气体流量在30 mL/min~70 mL/min；吹扫气体从吹扫气体入口（5）进入样品吹扫瓶（2）的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口（6）进入捕集器（7）进行捕集；

（e）将捕集气体后的捕集器（7）移入捕集管的加热器（12）内，在温度220℃～350℃色谱载气将捕集器（7）中的目标化合物解析下来，经传输管线（14）通过柱温箱（10）中的色谱进样口（11）进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器（8）分析。

2.如权利要求1所述纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法，其特征在于：样品加热温度60℃。

3.如权利要求1或2所述纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法，其特征在于：气体流量范围在40 mL/min~60 mL/min。

4.如权利要求1或2所述纺织品中测定富马酸二甲酯的分析方法，其特征在于：解析温度范围在220℃～230℃。