CN109799302B - 中等挥发性有机化合物近在线检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了中等挥发性有机化合物近在线检测方法，包括：一采样管，用以采集目标物质；吸附脱附系统，包括气流切换阀和冷阱管，所述冷阱管内装填吸附剂；所述吸附脱附系统的气流切换阀的出口端，通过一样品传输管线与气相色谱/质谱分析系统连接；所述方法具体包括：步骤S1，采样管采集标准样品或环境空气，采样管的采集温度为220～290℃之间；步骤S2，所述两个冷阱管轮流对所述目标物质进行吸附，每个冷阱管轮流吸附120～240min；步骤S3，所述冷阱管采用惰性气体在300～350℃下脱附目标物质；步骤S4，气相色谱/质谱分析系统进行检测分析。采用本技术方案能实现IVOCs平均浓度的连续跟踪测试。

Description

中等挥发性有机化合物近在线检测方法

技术领域

本发明属于化学或物理分析技术领域，尤其涉及中等挥发性有机化合物近在线检测方法。

背景技术

由于在大气中的饱和浓度(C*)不同，有机化合物可被分为如下几类：半挥发性有机化合物(semi-volatility organic compounds，SVOCs)，其饱和浓度范围为10^-2μg/m³＜C*＜10³μg/m³；中等挥发性有机化合物(intermediate volatile organic compounds,IVOCs)，其饱和浓度范围为10³μg/m³＜C*＜10⁶μg/m³；挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compounds，VOCs)，其饱和浓度范围为C*＞10⁶μg/m³。

VOCs饱和浓度范围对应于C₃～C₁₀的正构烷烃之间，IVOCs饱和浓度范围对应于C₁₂～C₂₂的正构烷烃之间。实验室研究表明，IVOCs与大气中PM_2.5中的二次有机气溶胶(secondary organic aerosols，SOA)组分密切相关，IVOCs可高效地转化为SOA。但目前国内对有机物组分及含量的测定主要是针对VOCs，因为VOCs的沸点较低，一般在50～250℃，饱和蒸气压室温下超过133.32Pa。IVOCs相对于VOCs在环境中的浓度水平相对较低，粘度相对较大，而且，IVOCs饱和浓度在10³～10⁶μg/m³之间的标准有机物基本为液体，难以以采用标定VOCs的方式进行IVOCs标定。目前对IVOCs的分析主要基于热脱附仪联合气相色谱/质谱进行离线收集和分析，具有较低的时间分辨率，缺乏有效的手段连续跟踪观测IVOCs的污染水平，不能连续跟踪IVOCs的污染特征随时间的变化趋势，无法获取准确的不同的IVOCs单体与SOA确切的响应关系，难以科学评估IVOCs对SOA生成的贡献。

发明内容

本发明针对现有技术中难以连续跟踪测试IVOCs的污染水平的技术问题，目的在于提供中等挥发性有机化合物近在线检测方法。

本发明提供一种中等挥发性有机化合物近在线检测方法，包括：一可独立控温的采样管，用以采集标准样品或环境空气；吸附脱附系统，包括第一、第二气流切换阀和至少两个可轮流吸附与脱附的冷阱管，所述冷阱管的第一端和采样管的出口端分别与第一气流切换阀的三个入口端连接，所述吸附脱附系统于所述第一气流切换阀的出口端下游处设有分流管线，所述冷阱管的第二端通过第二气流切换阀与外界和惰性气体管线连通，所述冷阱管从第一端到第二端依次装填由弱到强的吸附剂；所述吸附脱附系统的第一气流切换阀的出口端，通过一样品传输管线与气相色谱/质谱分析系统的色谱柱入口端连接；所述方法具体包括：步骤S1，采样管采集标准样品或环境空气，采样管的采集温度为220～290℃之间；步骤S2，采集到的标准样品或环境空气进入所述吸附脱附系统，所述两个冷阱管轮流对所述目标物质进行吸附，每个冷阱管轮流吸附120～240min，冷阱管吸附所述目标物质期间的温度为5～20℃；步骤S3，吸附目标物质后的所述冷阱管采用惰性气体在300～350℃下脱附目标物质；步骤S4，脱附后的目标物质由惰性气体载入气相色谱/质谱分析系统进行检测分析。

较佳的是，所述采样管前端连接滤膜支架，所述滤膜支架内设有石英纤维滤膜。

较佳的是，所述采样管前端分别连接标准样品注入端和惰性气体输入端，所述标准样品注入端上设有气相色谱隔垫，注射针头通过所述气相色谱隔垫将标准样品注入进所述采样管；所述惰性气体输入端上设有稳压阀，为惰性气体吹扫入所述吸附脱附系统提供稳定且可接受的气流压力。

较佳的是，所述采样管通过外置电缆线连接一独立的温控系统。

较佳的是，所述吸附剂为玻璃珠、石墨化碳黑C和/或石墨化碳黑B；所述冷阱管从第一端到第二端依次装填有：玻璃珠和石墨化碳黑C，或者依次装填有：玻璃珠、石墨化碳黑C和石墨化碳黑B；所述冷阱管两端装填玻璃纤维和/或金属网用以固定冷阱管两端的吸附剂，以及吸附剂之间装填玻璃纤维和/或金属网用以分隔不同吸附剂。

较佳的是，所述采样管的采样流速为50～120mL/min，所述冷阱管的分流速度为10～30mL/min，所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱流速为1～1.5mL/min。

较佳的是，冷阱管吸附所述目标物质期间的温度为5～20℃。

较佳的是，所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱型号为DB-5MS。

较佳的是，步骤S3中，所述惰性气体为高纯氦气，吸附目标物质后的所述冷阱管在高纯氦气流下以32～40℃/s的速度升至300～350℃后并保温5～15min。

本发明的积极进步效果在于：

(1)现有技术中，IVOCs相对于VOCs在环境中的浓度水平相对较低，粘度相对较大，IVOCs饱和浓度在10³～10⁶μg/m³之间的标准有机物基本为液体，难以以采用标定和连续收集分析VOCs的方式进行IVOCs标定；本发明通过改进部分关键参数和配件，如吸附脱附系统的吸附时间、采样管温度、冷阱管、吸附剂、脱附参数等，实现了以采用标定VOCs的方式进行IVOCs标定，从而实现了IVOCs浓度连续跟踪测试。

(2)本发明在现有技术中检测VOCs的基础上，只改进部分关键参数和配件，就实现了IVOCs平均浓度连续跟踪，其结构简单，成本低廉。

(3)本发明应用于实际环境空气中气态IVOCs连续在线观测分析结果表明连续监测得到的实际空气中IVOCs具有相似的分布特征，即C₁₂～C₁₇以及低环的多环芳烃具有较高的检出浓度和检出率，多次采样结果单体之间浓度相差在3～14％之间。结果表明本发明在实际样品的检测中具有较高的可靠性。

(4)现有技术中，对环境大气中VOCs进行近在线分析时，允许吸附脱附系统的吸附时间为99min，采样管、气流切换阀和样品传输管线的温度通过一个输入窗口控制，允许设定最高温度为210℃，最高温度值的选择是受气流切换阀的材质(聚四氟乙烯)最大承受能力所限。与现有技术相比，本发明中自行设定吸附脱附系统的吸附时间和吸附温度，吸附温度为5～20℃，脱附温度为300～350℃，采样管另外单独控温，采样管的采样温度为220～290℃之间，有助于实现IVOCs的近在线检测。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中中等挥发性有机化合物近在线检测装置的结构示意图；

图2为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法的流程示意图；

图3为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中冷阱管工作示意图；

图4为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中冷阱管A吸附气流走向示意图；

图5为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中冷阱管B脱附气流走向示意图；

图6为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中性能评价标准样品进样端示意图；

图7为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中环境空气采样进样端示意图。

具体实施方式

附图标号说明：采样管10、石英纤维滤膜11、滤膜支架12、稳压阀13、气相色谱隔垫14、注射针头15、冷阱管A21、冷阱管B22、第一气流切换阀23、色谱柱箱30、样品传输管线40、方法步骤S1～S4。

如图1～5所示，一种中等挥发性有机化合物近在线检测装置，沿气流流向依次包括采样管10，吸附脱附系统和气相色谱/质谱分析系统。所述采样管10可独立控温，具体的，通过一外置电缆线将采样管10连接到外部的独立温控系统上，所述外部的独立温控系统的温度精度为±1℃。所述采样管10表面包裹一层保温材料。采样管10的可设范围为室温～300℃，采样管10采集温度设定范围为220～290℃之间。优选的，如图6所示，采样管10右端连接滤膜支架12，所述滤膜支架12内安装石英纤维滤膜11，用以采集环境空气中气态IVOCs(以下简称目标物质)。具体的，环境空气沿箭头方向进入石英纤维滤膜11，石英纤维滤膜11拦截颗粒态物质，经过石英纤维滤膜11的处理，含有气态目标物质的环境空气进入到采样管10内，每48小时更换一次石英纤维滤膜11。优选的，如图7所示，所述采样管10前端分别连接标准样品注入端和惰性气体输入端，所述标准样品注入端上设有气相色谱隔垫14，注射针头15通过所述气相色谱隔垫14将标准样品注入进所述采样管10；所述惰性气体输入端上设有稳压阀13，为惰性气体吹扫入所述吸附脱附系统提供稳定且可接受的气流压力。

如图1～5所示，所述吸附脱附系统包括冷阱管A21和冷阱管B22，冷阱管A21和冷阱管B22的上端和采样管10的出口端分别与第一气流切换阀23的三个入口端连接，冷阱管A21和冷阱管B22的下端通过第二气流切换阀(图中未示出)与外界和惰性气体管线(图中未示出)连通。冷阱管A21和冷阱管B22从采样气流的入口沿采样气流走向，依次装填吸附能力由弱到强的吸附剂，所述吸附脱附系统于所述第一气流切换阀23的出口端下游处设有分流管线(如图1中箭头所示)。优选的，所述吸附剂包括玻璃珠、石墨化碳黑B(即Carbopack B)、石墨化碳黑C(即Carbopack C)；所述冷阱管从第一端到第二端依次装填有：玻璃珠和石墨化碳黑C，或者依次装填有：玻璃珠、石墨化碳黑C和石墨化碳黑B；冷阱管A21和冷阱管B22两端以及吸附剂间装填玻璃纤维和/或金属网。具体的，冷阱管为玻璃材质，型号为T-12M，长14cm、内径3mm、外径4mm，玻璃珠为酸洗，212-300μm，石墨化碳黑B和石墨化碳黑C均为60/80目，如图3中A～B所示，冷阱管A21和冷阱管B22均有两种装填吸附剂的方法，具体的，第一种吸附剂装填方法如图3中A中所示，依次装填玻璃纤维、玻璃珠(长10mm)、玻璃纤维、石墨化碳黑C(长15mm)、玻璃纤维(玻璃纤维可用金属网代替)；第二种吸附剂装填方法如图3中B中所示，依次装填玻璃纤维、玻璃珠(长10mm)、玻璃纤维、石墨化碳黑C(长12mm)、玻璃纤维、石墨化碳黑B(长3mm)、玻璃纤维(玻璃纤维可用金属网代替)。其中，冷阱管A21、冷阱管B22两端的玻璃纤维或金属网起固定作用，吸附剂间的玻璃纤维或金属网起隔离作用。

冷阱管A21、冷阱管B22之间通过第一气流切换阀23实现冷阱管A21和冷阱管B22轮流对所述目标物质进行吸附，每个冷阱管轮流吸附空气120～240min。冷阱管A21吸附气流走向、冷阱管B22脱附气流走向如图4～5所示。具体的，收集空气的过程中，目标物质被吸附在冷阱中的吸附剂中，其它空气则穿过冷阱管排入环境大气。当冷阱管B22吸附结束时，此时冷阱管A21吸附开始，同时，冷阱管B22吸附的目标物质由惰性气体在300～350℃下进行脱附，脱附的目标物质一部分由惰性气体经过样品传输管线40(210℃)载入气相色谱/质谱分析系统的色谱柱箱30内色谱柱最前端，另一部经由分流管线排入环境空气；当冷阱管A21吸附完成时，冷阱管A21吸附的目标物质由惰性气体在300～350℃下进行脱附，脱附的目标物质由惰性气体经过样品传输管线40(210℃)载入气相色谱/质谱分析系统的色谱柱箱30内色谱柱最前端，另一部经由分流管线排入环境空气，此时冷阱管B22又开始采样，如此循环往复。冷阱管A21和冷阱管B22轮流工作实现对环境空气的连续吸附收集。需要说明的是，对IVOCs的标定，一般用气态标样由苏玛罐采样进入冷阱管，然后进行脱附，再由气相色谱/质谱分析系统进行分析。优选的，冷阱管A21和冷阱管B22采样期间温度设置为5～10℃。所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱型号为DB-5MS。

如图1～2所示，一种中等挥发性有机化合物近在线检测方法，具体包括：步骤S1，采样管采集标准样品或环境空气，采样管的采集温度为220～290℃之间；步骤S2，采集到的标准样品或环境空气进入所述吸附脱附系统，所述两个冷阱管轮流对所述目标物质进行吸附，每个冷阱管轮流吸附目标物质120～240min；步骤S3，吸附目标物质后的所述冷阱管采用惰性气体在300～350℃下脱附目标物质；步骤S4，脱附后的目标物质由惰性气体载入气相色谱/质谱分析系统进行检测分析。优选的，所述采样管10的采样流速为50～120mL/min，所述冷阱管的分流速度为10～30mL/min，所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱流速为1～1.5mL/min。所述吸附脱附系统的吸附时间为120～240min之间。步骤S3中，所述惰性气体为高纯氦气，收集目标物质后的所述冷阱管在高纯氦气流下以40℃/s的速度升至350℃后并保温10min。所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱箱30升温程序为60℃停留8～10min后，以18℃/min升温至300℃，停留20min。所述气相色谱/质谱分析系统的质谱分析工作条件为EI源电压70eV，灯丝电压1.80eV，灯丝延迟时间10min，采用全扫描工作模式，质谱扫描范围为45-500m/z，色谱柱箱30内的气相色谱柱连接离子源传输线温度为300℃。

实施例1

因中等挥发性有机化合物饱和浓度范围对应于C₁₂～C₂₂的正构烷烃之间，因此使用正构烷烃作为中等挥发性有机化合物的代表进行方法的建立，性能评价及实际应用。新建立的方法适用于所有挥发性范围在C₁₂～C₂₂的中等挥发性有机物。

本实施例以C₁₂～C₂₂正构烷烃为代表性性目标物，分析评价IVOCs的方法性能和采样分析实际应用两部分。

性能评价实验方法和实施例2的实际采样类似，不同的是性能评价实验方法收集的不是环境空气，而是用高纯氦气代替实际环境空气。采样管温度设定为250℃，如图6所示，将含有一定质量的C₁₂～C₂₂直链烷烃标准样品由注射针头15经过气相色谱隔垫14注入采样管10后，采样管10与高纯氦气管路连接，高纯氦气沿箭头所示进入稳压阀13，然后在100mL/min下用高纯氦气吹扫采样管10，吹扫时间为180min。液体标准样品被氦气吹扫后挥发并收集至冷阱管吸附剂内。预分析的标准目标物由氦气载入冷阱管A21或冷阱管B22，目标物质吸附在冷阱管内的吸附剂上，氦气则排入环境空气。当吹扫完成后，其后的脱附工作及气相色谱及质谱分析条件参数与实施例2的实际采样的分析参数相同。

性能评价实验方法的评价参数包括目标物回收效率、标准曲线回归系数、分析结果的重现性、仪器的检测限及采样穿透体积，具体参数结果如表1所示，表1为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中IVOCs正构烷烃保留时间及定性定量扫描离子：

表1 IVOCs正构烷烃保留时间及定性定量扫描离子

(1)回收效率：连续运行冷阱管两次，在第二次脱附过程中没有发现残余的目标物。因此，回收效率的定义为第一运行分析得到的目标物的量占两次运行测得的目标物量总和的百分比。既然在第二次脱附过程中没有检测到目标物，说明第一次脱附过程已将解析的目标物全部引入分析系统。所分析的目标物回收率为100％；

(2)标准曲线：基于外标法建立的标准曲线，由5个不同的质量梯度(0.3，1.0，3.0，10，30ng)的C₁₂～C₂₂正构烷烃的幂指数函数关系绘制，线性回归系数，R²在0.9200-0.9972之间；

(3)重现性：由分别填入冷阱管内3ng和10ng的C₁₂～C₂₂正构烷烃，分析5次后结果的相对标准偏差(RSD，n＝5)评价，加标样为3ng时，RSD在20％之内，在标样为10ng时，除C₂₂正构烷外，其它目标物的RSD均在17％以内；

(4)仪器检测限：检测限定义为信噪比为3/1时的浓度。为三倍噪音与仪器灵敏的比值，检测限为<0.074μg/m³；

(5)穿透实验:串联两个冷阱管，加标3.0ng正构烷烃于冷阱管，100mL/min氮气依次通过两个冷阱管(以3小时为例)，分析第二个冷阱管内目标化合物，以第二个冷阱管是否有目标物检出衡量系统是否存在穿透，如表2所示，表2为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中穿透实验结果。为确保1.8L的安全采样体积，当装填玻璃珠为10mm时，石墨化碳黑C的长度需>15mm，或者在填料柱添加3mm长的石墨化碳黑B。

表2穿透实验

实施例2

采样收集的是环境空气，采样具体步骤包括：

如图7所示，首先，设定采样管10采集温度为250℃，采样流速为100mL/min，采样管10前端的石英纤维滤膜11拦截环境空气中的颗粒态物质，经过石英纤维滤膜11的处理，含有气态IVOCs的环境空气进入到采样管10内；其次，采集到的环境空气进入所述吸附脱附系统的冷阱管A21、冷阱管B22，吸附脱附系统的采样时间为180min。两冷阱管轮流对所述环境空气中的目标物质进行吸附和脱附工作。

脱附后的目标物质一部分连同高纯氦气经由样品传输管线40(210℃)输送至色谱柱箱30内的气相色谱柱前端，从而进入气相色谱/质谱分析系统，另一部分经由分流管线排入环境空气，冷阱管分流速度：18.8mL/min。

最后，气相色谱/质谱分析系统进行检测分析。其中，气相色谱/质谱分析系统进行气相色谱分析时，色谱柱采用恒流模式，色谱柱流速为1.2mL/min。色谱柱箱30升温程序为在起始温度为60℃停留10min后，以18℃/min速度升温至300℃，然后在300℃停留20min。气相色谱/质谱分析系统进行质谱和色谱分析。其中，分析系统进行质谱分析时，离子源在电子撞击模式下工作(EI，70eV)。离子源和传输线的温度为300℃。样品以全扫描模式监测。

表3 IVOCs在线跟踪观测环境大气中的C₁₂～C₂₂正构烷烃的浓度水平

如表3所示，表3为本发明中等挥发性有机化合物近在线检测方法中IVOCs在线跟踪观测环境大气中的C₁₂～C₂₂正构烷烃的浓度水平，本发明应用于实际环境空气中气态IVOCs连续三天的在线观测(持续采样工作模式)。其中2018年9月28～30日进行了连续的样品采集和分析。分析结果表明连续监测得到的实际空气中IVOCs具有相似的分布特征，即C₁₂～C₁₇以及低环的多环芳烃具有较高的检出浓度和检出率，此外9月29日同一天的两次采样结果单体之间浓度相差在3～14％之间。结果表明本发明在实际样品的检测中具有较高的可靠性。

综上所述，本发明公开了中等挥发性有机化合物近在线检测方法，能实现IVOCs平均浓度的连续跟踪测试。

Claims (7)

1.一种中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于，包括：

一可独立控温的采样管，用以采集标准样品或环境空气；

吸附脱附系统，包括第一、第二气流切换阀和至少两个可轮流吸附与脱附的冷阱管，所述冷阱管的第一端和采样管的出口端分别与第一气流切换阀的三个入口端连接，所述吸附脱附系统于所述第一气流切换阀的出口端下游处设有分流管线，所述冷阱管的第二端通过第二气流切换阀与外界和惰性气体管线连通，所述冷阱管从第一端到第二端依次装填由弱到强的吸附剂；

所述冷阱管从第一端到第二端依次装填有：玻璃珠和石墨化碳黑 C，或者依次装填有：玻璃珠、石墨化碳黑 C和石墨化碳黑B；所述冷阱管两端装填玻璃纤维和/或金属网用以固定冷阱管两端的吸附剂，以及吸附剂之间装填玻璃纤维和/或金属网用以分隔不同吸附剂；

所述吸附脱附系统的第一气流切换阀的出口端，通过一样品传输管线与气相色谱/质谱分析系统的色谱柱入口端连接；

所述方法具体包括：

步骤S1，采样管采集标准样品或环境空气，采样管的采集温度为220~290℃之间；

步骤S2，采集到的标准样品或环境空气进入所述吸附脱附系统，两个冷阱管轮流对目标物质进行吸附，每个冷阱管轮流吸附120~240min，冷阱管吸附所述目标物质期间的温度为5~20℃；

步骤S3，吸附目标物质后的所述冷阱管采用惰性气体在300~350℃下脱附目标物质；

步骤S4，脱附后的目标物质由惰性气体载入气相色谱/质谱分析系统进行检测分析。

2.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：所述采样管前端连接滤膜支架，所述滤膜支架内设有石英纤维滤膜。

3.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：所述采样管前端分别连接标准样品注入端和惰性气体输入端，所述标准样品注入端上设有气相色谱隔垫，注射针头通过所述气相色谱隔垫将标准样品注入进所述采样管；所述惰性气体输入端上设有稳压阀，为惰性气体吹扫入所述吸附脱附系统提供稳定且可接受的气流压力。

4.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：所述采样管通过外置电缆线连接一独立的温控系统。

5.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：所述采样管的采样流速为50~120mL/min，所述冷阱管的分流速度为10~30mL/min，所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱流速为1~1.5mL/min。

6.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：所述气相色谱/质谱分析系统的色谱柱型号为DB-5MS。

7.如权利要求1所述的中等挥发性有机化合物近在线检测方法，其特征在于：步骤S3中，所述惰性气体为高纯氦气，吸附目标物质后的所述冷阱管在高纯氦气流下以32~40℃/s的速度升至300~350℃后并保温5~15 min。

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