CN1719249A - 空气中挥发性有机物的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析测试方法技术领域,具体是指一种空气中挥发性有机化合物的测定方法。该方法用内装聚2,6二苯基对苯醚的采样管常温下采集空气,挥发性有机物吸附于采样管内;将采样管置于一级热解吸仪中进行热解吸,挥发性有机物随载气从热解吸仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。本发明可使毛细管色谱柱保持对谱峰的高分离(分辨)能力,不会导致谱峰展宽。一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用技术达到了具有冷阱的二级结构的效果,峰形与直接进样相当。本发明采用的一级热解吸仪的解吸炉与色谱仪进样口在线连接,样品通过单次热解吸全部进入色谱仪,因此,本发明所述方法具有高灵敏度,比中国国家标准GB 11737-89中采用解吸100毫升取1毫升进样的方法,灵敏度至少高100倍。
Description
技术领域
本发明涉及分析测试方法技术领域,具体是指一种空气中挥发性有机化合物的测定方法。
背景技术
“室内空气污染”早在上世纪60年代中期就已出现,世界上一些环保专家把它列为继“煤烟型污染”和“石油型污染”之后的第三代污染问题。新型建筑材料及其添加剂、装饰材料、办公设备(如打印机)、日用化学品等在大量使用过程中释放出许多挥发性有机污染物,这些有机污染物存在于室内,可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而产生毒害,长期接触此类污染物可对人体引起致畸、致突变和致癌作用。现代人每天有70~80%时间在室内度过,尤其婴幼儿和老弱病残患者在室内待的时间更长,人们所呼吸的空气绝大部分来自室内,所以室内空气质量的好坏直接影响到人们的健康。美国环境保护局(EPA)在做了大量调研后提出一种与室内空气污染直接相关的名为“致病建筑物综合症”(Sick BuildingSyndrome,简称SBS)的病症。因此,建立有效的检测室内外空气中有机污染物的简便方法,有助于预防和控制类似SBS病症的发生。
长期影响室内外空气质量的化学污染主要是沸点范围在50℃~260℃之间的挥发性有机物。目前国内外以热解吸仪与气相色谱仪在线联用测定挥发性有机物,多采用包含冷阱的二级热解吸仪。通常由于热解吸是一个缓慢过程而非“闪蒸”过程,长时间解吸进样导致色谱峰畸变成宽的“馒头”峰,为解决此问题,国内外出现了具有冷阱的二级热解吸装置,它的原理是将第一级热解吸的宽谱带样品流于低温下冷冻聚焦在冷阱中,然后快速加热“闪蒸”第二级热解吸使样品流以窄谱带形式进入色谱系统,保证分离成功。该类仪器构造复杂,造价高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种空气中挥发性有机物的测定方法。
本发明通过吸附、一级热解吸仪解吸、气相色谱仪分离测定空气中挥发性有机物。
一种空气中挥发性有机物的测定方法,其特征在于用内装聚2,6二苯基对苯醚的采样管常温下采集空气,挥发性有机物吸附于采样管内;将采样管置于一级热解吸仪中进行热解吸,挥发性有机物随载气从热解吸仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。
本发明所述采样管为内装聚2,6二苯基对苯醚的玻璃或不锈钢管,外形为一端平直,另一端有翻边喇叭口。
上述采集空气过程是将采样管与大气采样器相连,抽气流量100毫升/分钟~600毫升/分钟,采集体积5~30升,空气流经采样管,挥发性有机物吸附在采样管内聚2,6二苯基对苯醚上。
本发明所述一级热解吸仪由热解吸炉和两个两位三通阀及温度和时间控制部件构成。
本发明所述气相色谱仪为装有分流进样器和氢火焰离子化检测器或质谱检测器以及选定的石英毛细管柱的仪器。
本发明所述一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用是指一级热解吸仪载气和样品出口直接连接到气相色谱仪分流进样器载气入口,并始终相连。
本发明所述采样管在加热解吸之前载气流通过热解吸炉5~30秒,流量10~50毫升/分钟,采样管中空气随载气排出。
本发明所述一级热解吸仪在加热解吸过程中,采样管密封于热解吸炉内,载气流通过旁路通入气相色谱仪,当到达热解吸温度200℃~300℃,2~16分钟后,载气流切换到热解吸炉内,热解吸出的挥发性有机物随载气从热解吸仪直接进入气相色谱仪进行分离测定,保持该状态5~50分钟后,载气流再次通过旁路通入气相色谱仪。
本发明所述上述过程中,采样管上的挥发性有机物通过单次热解吸全部进入在线连接的色谱仪进样口中进行分析。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果:
1.本发明采用热解吸仪,其原理与国外采用包括冷阱和闪蒸技术的二次热解吸仪原理不同,该装置无需冷阱、闪蒸和反吹技术,是一级热解吸结构。
2.本发明所述方法可使毛细管色谱柱保持对谱峰的高分离(分辨)能力,不会导致谱峰展宽。一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用技术达到了具有冷阱的二级结构的效果,峰形与直接进样相当。
3.本发明采用的一级热解吸仪的解吸炉与色谱仪进样口在线连接,样品通过单次热解吸全部进入色谱仪,因此,本发明所述方法具有高灵敏度,比中国国家标准GB 11737-89中采用解吸100毫升取1毫升进样的方法,灵敏度至少高100倍。
4.本发明采用的聚2,6二苯基对苯醚具有较高的热稳定性,解吸空气中挥发性有机物的温度低,疏水性好,并可活化再生多次使用,做为吸附剂适合于富集非极性和弱极性挥发性有机物,尤其对碳原子数高于6的化合物吸附性强,回收率高。
5.采样管在被加热解吸前,先通高纯氮载气,排出管中空气,避免受热后样品和聚2,6二苯基对苯醚发生氧化反应,所述采集管可重复使用300~500次。
附图说明
图1为一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用简图。热解吸仪1与气相色谱仪2通过管路10在线联用。1为热解吸仪,2为气相色谱仪,3为热解吸炉,内装采样管4,5和6为两位三通阀,7、8、9和10为管路,11为分流进样器,12为分流出口,13为毛细管色谱柱,14为检测器。
图2为采样管示意图。规格为70毫米×Φ7毫米(外径)的玻璃或不锈钢管,其一端平直,另一端有喇叭口,管中装填聚2,6二苯基对苯醚0.25~0.35克,两端填塞玻璃或石英纤维5~10毫米,15为玻璃或石英纤维,16为聚2,6二苯基对苯醚。
图3为实施例3中混合标样直接进样和解吸进样的比较谱图。其中a是热解吸进样,b是直接进样,分析条件如实施例2所述,峰1~峰8依次是:苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷。
图4为实施例4中对空气中挥发性有机物吸附、一级热解吸、气相色谱在线联用分析测定色谱图。峰1~峰8依次是:苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷。
为进一步理解本发明,现结合图1对热解析过程进行详细的描述:
采集到空气中挥发性有机物的采样管4装入图1所示解吸炉3中。阀5和阀6同时打开5~30秒,采样管4中空气随载气通过管路8,10经色谱仪分流进样器11从分流出口12排出,流量10~50毫升/分钟,之后阀5和阀6同时关闭载气仍通过管路9,10进入色谱仪进样器11。
加热解吸炉3,阀5和阀6依然同时关闭,采样管4及吸附于其上的挥发性有机物密封于热解吸炉3内,载气通过管路9,10进入色谱仪分流进样器11,当热解吸炉温度达到200℃~300℃,2~16分钟后,解吸进样开始,阀5和阀6同时打开,解吸出的样品随通过线路7,8,10的载气经过分流进样器11后,部分进入色谱柱13分离,检测器14检测,部分从分流出口12排出,5~50分钟后,解吸进样结束,阀5和阀6同时关闭,载气仍通过管路9,10进入色谱仪进样器11。
上述过程中,采样管上的挥发性有机物通过单次热解吸全部进入在线连接的色谱仪进样口中进行分析。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行进一步的详细描述。
实施例1
对本发明方法中所述采样管的制备进行描述。
1)吸附剂的处理:
将聚2,6二苯基对苯醚,60~80目,装入U型玻璃管中,在经脱氧的、流量为100-300毫升/分钟的高纯氮气保护下,老化处理,温度程序为:初始温度50℃,以0.5℃/分钟的升温速率升至350℃。
2)采样管规格及聚2,6二苯基对苯醚的填装:
采样管为规格70毫米×Φ7毫米(外径)的玻璃或不锈钢管,其一端平直(下端),另一端有喇叭口(上端),有翻边喇叭口的一端在解吸炉中为进气口端,喇叭口的设计有利于其在解吸炉中的安装与拆卸。
将步骤1)处理好的0.3克聚2,6二苯基对苯醚填装于管中,两端填塞6毫米石英纤维。
3)采样管使用前的老化:
将步骤2)填装好的采样管装入解吸炉中,通入经过脱氧的流量为30毫升/分钟的高纯氮载气,设置老化程序:起始温度50℃,以50℃/分钟速率迅速升温至250℃并保持10分钟,再以2℃/分钟的速率升温至320℃,随后自然降温;老化好的样品管立即装入干净的具塞玻璃试管中密封好,置于干燥器中保存备用。
实施例2
对本发明方法中所述热解吸仪与色谱仪的在线联用使用进行描述。图1是本发明所述方法的一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用简图。
实验采用配置有分流毛细管进样口和FID检测器的气相色谱仪进行分析,选择了规格为50米×0.32毫米内径×1.0微米(膜厚)的甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱,柱温操作条件:50℃(保持10分钟),以5℃/分钟速率升温至250℃,其它操作条件为:汽化室温度:250℃;检测器(FID)温度:260℃,FID氢气流量:38毫升/分钟,FID空气流量:320毫升/分钟,FID尾吹气(N2)流量:28毫升/分钟,柱前压:0.1兆帕(MPa),分流比:1∶15,样品量:液体样品为1微升,空气样品采集量为10升。
热解吸仪操作条件如下:
参照图1,采样管4安装封闭于解吸炉3内后,启动解析程序,阀5和阀6同时打开10秒,采样管4中空气随载气通过管路8,10经色谱仪分流进样器11从分流出口12排出,流量40毫升/分钟,之后阀5和阀6同时关闭,采样管4及吸附于其上的挥发性有机物密封于热解吸炉3内,载气仍通过管路9,10进入色谱仪进样器11;解吸炉加热升温,解吸炉初始温度为50℃,以70℃/min的速率快速升温至250℃,并在250℃保持8分钟,在保持到4分钟时,解吸进样开始,阀5和阀6同时打开,解吸出的样品随通过管路7,8,10的载气经过进样器1 1后,部分进入色谱柱13分离,检测器14检测,部分从分流出口12排出,流量40毫升/分钟,分流比:1∶15,10分钟后,解吸进样结束,阀5和阀6同时关闭,载气仍通过管路9,10进入色谱仪进样器11,色谱柱内的样品通过升温程序在色谱柱13继续分离后,在FID检测器14上得到检测。
实施例3
对一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用性能进行描述。
苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯和正十一烷等化合物为空气污染中最具代表性的化合物。取含各化合物浓度均为0.1毫克/毫升、溶剂为二硫化碳的混合标准溶液1微升,分别以热解吸进样和直接进样两种方式按实例2所述条件分析,得到两条色谱图。对比附图3中a,b两条谱线可知,一级解吸进样可使毛细管色谱柱保持对谱峰的高分离(分辨)能力,不会导致谱峰展宽,达到了具有冷阱的二级结构的效果,峰形与直接进样一致。峰1~峰8依次是:苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、邻二甲苯、正十一烷。
实施例4
它是一个以采样管采集吸附空气中的挥发性有机物,以一级热解吸仪与气相色谱在线联用测定其含量的实施例。
现场取老化好的采样管,采样管的喇叭口上端通过硅橡胶管与大气采样器进气口连接,下端暴露于被测空气中以500毫升/分钟的流量20分钟抽气采集10升空气样品,采样结束后,立即将样品管装入洁净的磨口玻璃试管中密封起来,闭光保存,尽快拿到实验室按实例2所述操作条件进行分析,实验结果的色谱图如图4所示,由图可知,在选定的条件下,空气中的挥发性有机物得到了较好的分离,可满足对各化合物进行定性和定量的要求。
如上所述,即可较好的实现本发明。
Claims (7)
1、一种空气中挥发性有机物的测定方法,其特征在于用内装聚2,6二苯基对苯醚的采样管常温下采集空气,挥发性有机物吸附于采样管内;将采样管置于一级热解吸仪中进行热解吸,挥发性有机物随载气从热解吸仪中在线联用进入气相色谱仪进行分离测定。
2、如权利要求书1所说的方法,其特征在于采样管为内装聚2,6二苯基对苯醚的玻璃或不锈钢管,外形为一端平直,另一端有翻边喇叭口。
3、如权利要求书1所说的方法,其特征在于一级热解吸仪由热解吸炉和两个两位三通阀及温度和时间控制部件构成。
4、如权利要求书1所说的方法,其特征在于一级热解吸仪与气相色谱仪在线联用是指一级热解吸仪载气和样品出口直接连接到气相色谱仪分流进样器载气入口,并始终相连。
5、如权利要求书1所说的方法,其特征在于采样管在加热解吸之前载气流通过热解吸炉5~30秒,流量10~50毫升/分钟,采样管中空气随载气排出。
6、如权利要求书1所说的方法,其特征在于一级热解吸仪在加热解吸过程中,采样管密封于热解吸炉内,载气流通过旁路通入气相色谱仪,当到达热解吸温度200℃~300℃,2~16分钟后,载气流切换到热解吸炉内,热解吸出的挥发性有机物随载气从热解吸仪直接进入气相色谱仪进行分离测定,保持该状态5~50分钟后,载气流再次通过旁路通入气相色谱仪。
7、如权利要求书1所说的方法,其特征在于采样管上的挥发性有机物通过单次热解吸全部进入在线连接的色谱仪进样口中进行分析。
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CN (1) | CN1719249A (zh) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101113943B (zh) * | 2006-07-28 | 2010-08-04 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 树木挥发性有机化学物采集装置 |
CN101806784A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-08-18 | 成都市疾病预防控制中心 | 测定空气中苯含量的方法 |
CN101294936B (zh) * | 2007-04-25 | 2011-08-10 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 植物源挥发性有机物的测试方法 |
CN101025424B (zh) * | 2007-04-09 | 2012-03-28 | 周玉成 | 大型voc检测用高精度动态检测用气候室及其检测设备 |
CN101464232B (zh) * | 2007-12-19 | 2012-07-04 | 王丕征 | 废气排放管道中半挥发性有机物采样技术方法 |
CN104181228A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-03 | 电子科技大学 | 一种加快痕量气体集成探测器响应的气路装置 |
CN104792604A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-22 | 李勘 | 电子制冷大气预浓缩仪 |
CN106796217A (zh) * | 2014-07-21 | 2017-05-31 | 泰克年研究发展基金会公司 | 用于直接呼吸采样的组合物 |
CN109211827A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-15 | 北京纪本科技有限公司 | 挥发性有机化合物测定装置及方法 |
CN109668972A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 炼化企业空气和废气中挥发性有机物的检测方法 |
CN109799302A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-24 | 上海市环境科学研究院 | 中等挥发性有机化合物近在线检测方法 |
CN110531018A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-03 | 通标标准技术服务(上海)有限公司 | 一种袋式法直接进样gc-o/ms测试系统及其测试方法 |
CN110612440A (zh) * | 2017-05-11 | 2019-12-24 | 松下电器产业株式会社 | 气体的分析方法和气体的分析装置 |
CN111013375A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 暨南大学 | Co2吸收阱及用其改善大气挥发性有机物检测峰形的方法 |
CN111982607A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-24 | 浙江三青环保科技有限公司 | 一种用于voc气体富集采样的热解析方法 |
CN112730640A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-30 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 便携式气相色谱分析装置和分析方法 |
-
2004
- 2004-07-09 CN CN 200410071536 patent/CN1719249A/zh active Pending
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101113943B (zh) * | 2006-07-28 | 2010-08-04 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 树木挥发性有机化学物采集装置 |
CN101025424B (zh) * | 2007-04-09 | 2012-03-28 | 周玉成 | 大型voc检测用高精度动态检测用气候室及其检测设备 |
CN101294936B (zh) * | 2007-04-25 | 2011-08-10 | 中国科学院沈阳应用生态研究所 | 植物源挥发性有机物的测试方法 |
CN101464232B (zh) * | 2007-12-19 | 2012-07-04 | 王丕征 | 废气排放管道中半挥发性有机物采样技术方法 |
CN101806784A (zh) * | 2010-04-29 | 2010-08-18 | 成都市疾病预防控制中心 | 测定空气中苯含量的方法 |
CN101806784B (zh) * | 2010-04-29 | 2012-06-27 | 成都市疾病预防控制中心 | 测定空气中苯含量的方法 |
CN106796217A (zh) * | 2014-07-21 | 2017-05-31 | 泰克年研究发展基金会公司 | 用于直接呼吸采样的组合物 |
CN104181228A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-03 | 电子科技大学 | 一种加快痕量气体集成探测器响应的气路装置 |
CN104181228B (zh) * | 2014-09-18 | 2017-02-22 | 电子科技大学 | 一种加快痕量气体集成探测器响应的方法 |
CN104792604A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-22 | 李勘 | 电子制冷大气预浓缩仪 |
CN110612440A (zh) * | 2017-05-11 | 2019-12-24 | 松下电器产业株式会社 | 气体的分析方法和气体的分析装置 |
CN109668972A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 炼化企业空气和废气中挥发性有机物的检测方法 |
CN109211827A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-15 | 北京纪本科技有限公司 | 挥发性有机化合物测定装置及方法 |
CN109799302A (zh) * | 2019-03-20 | 2019-05-24 | 上海市环境科学研究院 | 中等挥发性有机化合物近在线检测方法 |
CN109799302B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-08-31 | 上海市环境科学研究院 | 中等挥发性有机化合物近在线检测方法 |
CN110531018A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-03 | 通标标准技术服务(上海)有限公司 | 一种袋式法直接进样gc-o/ms测试系统及其测试方法 |
CN111013375A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-17 | 暨南大学 | Co2吸收阱及用其改善大气挥发性有机物检测峰形的方法 |
CN111982607A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-11-24 | 浙江三青环保科技有限公司 | 一种用于voc气体富集采样的热解析方法 |
CN111982607B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-08-29 | 浙江三青环保科技有限公司 | 一种用于voc气体富集采样的热解析方法 |
CN112730640A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-30 | 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 | 便携式气相色谱分析装置和分析方法 |
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---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |