CN101806784A - 测定空气中苯含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及测定空气中苯含量的方法，属于分析化学领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本较低的测定空气中苯含量的方法。本发明测定空气中苯含量的方法包括如下步骤：a、取样：用活性炭吸附体积为V₀的空气中的苯；b、解吸：将吸附苯后的活性炭倒入体积为V₁的顶空试样瓶中，然后置于顶空热解吸仪中于330～350℃加热30min以上，收集所得顶空解吸气；c、色谱分析：顶空解吸气进行色谱分析，测得顶空解吸气中苯的浓度为c，按如下公式计算空气中苯的浓度：C＝c×V₁/V₀，式中：C-空气样品中苯的浓度，单位mg/m³；c-所测得的顶空解吸气中苯的浓度，单位μg/ml；V₁-顶空试样瓶的体积，单位ml；V₀-空气采样体积，单位L。

Description

测定空气中苯含量的方法

技术领域

本发明涉及测定空气中苯含量的方法，属于分析化学领域。

背景技术

苯是许多工矿企业中常见的有毒物质之一，苯中毒的职业病常有发生。另外，室内装修后也会残留一定量的苯，空气中苯含量超标会诱发多种疾病的产生。因此，准确、快速地测定空气中的苯含量具有重要意义。

目前，各工矿企业和室内空气中的苯含量检测主要是通过活性炭管吸附采样，然后利用溶剂溶解或热解吸的方式将吸附的苯解吸出来进行气相色谱测定。但是，这两种方法各有其优缺陷。溶剂解吸法可靠，设备简单，应用广泛，但所使用的溶剂为二硫化碳，二硫化碳需纯化，程序烦琐成本较高，如使用进口试剂则更加昂贵。而且二硫化碳毒性较大，对人体有害，加之在实验中二硫化碳使用剂量很大，分析剩余的二硫化碳难以回收处理，即使能处理，成本也非常昂贵，如果弃之对环境污染较大，这就在一定程度上限制了其应用。热解吸法操作简便，但实际应用中必须采用二次解吸自动进样才能达到满意的准确度和重现性，而能够实现二次解吸自动进样的热解吸仪价格非常昂贵，这在一定程度上增加了热解吸法的成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低的测定空气中苯含量的方法。

本发明测定空气中苯含量的方法包括如下步骤：

a、取样：用活性炭吸附体积为V₀的空气中的苯；

b、解吸：将吸附苯后的活性炭倒入体积为V₁的顶空试样瓶中，然后置于顶空热解吸仪中于330～350℃加热30min以上，收集所得顶空解吸气；

c、色谱分析：顶空解吸气进行色谱分析，测得顶空解吸气中苯的浓度为c，按如下公式计算空气中苯的浓度：

C＝c×V₁/V₀

式中：

C-空气样品中苯的浓度，单位mg/m³；

c-所测得的顶空解吸气中苯的浓度，单位μg/ml；

V₁-顶空试样瓶的体积，单位ml；

V₀-空气采样体积，单位L。

其中，上述b步骤所述的顶空试样瓶置于顶空热解吸仪中于330～350℃加热30～60min即可完全解吸，解吸时间过长会浪费能源；上述b步骤所述的顶空试样瓶置于顶空热解吸仪中优选于350℃加热60min。

其中，本发明测定空气中苯含量的方法中的苯解吸可采用下述顶空热解吸仪进行：

该顶空热解吸仪，包括壳体、温控电路、加热管、恒温块、恒温块温度传感器；所述恒温块顶部阵列有轴向沿恒温块纵向设置的一组样品腔；所述恒温块通过壳体顶面的安装孔安装于壳体包围构成的空腔内，恒温块顶部位于壳体空腔外，恒温块底部通过隔热结构固定于壳体上，恒温块周边与安装孔之间通过隔热环固定；所述加热管与温控电路相连并设置于恒温块周边或底部，所述恒温块温度传感器与温控电路相连。

温控电路根据恒温块温度传感器的信号通过加热管对恒温块加热，顶空试样瓶放置于恒温块的样品腔内随恒温块加热，温控电路和加热管保证了解吸温度的控制。恒温块周边、底部均进行了隔热处理，有效避免了热量向壳体传递，进而避免了壳体升温对温控电路正常使用的影响，从结构上保证了设备对长时间高温工作的承受，能够适应热解吸的处理要求。热解吸完成后，通过手动取样器插入顶空试样瓶顶部，对顶空试样瓶顶空气体进行采样，满足顶空采样要求。温控电路、恒温块温度传感器所组成的闭环控制装置，能够有效保证解吸温度、解吸时间的控制精度；阵列布置的样品腔能够保证批量进行前处理，同时保证各顶空试样瓶温度的均匀。上述顶空热解吸仪符合气相色谱样品前处理要求，满足了顶空热解吸气相色谱法对样品前处理的要求，有效解决了顶空热解吸气相色谱法无对应前处理设备的问题。

进一步的，上述的由壳体包围构成的空腔，其中一端为电路腔，另一端为加热腔，所述温控电路设置于电路腔内，所述恒温块及其隔热结构设置于加热腔内；所述壳体空腔内安装有设置有过线孔的隔热板，所述电路腔和加热腔通过隔热板分隔；所述加热腔一侧、电路腔一侧的壳体分别设置有出风孔、进风孔，所述进风孔、出风孔至少其中之一设置有散热风扇。

进一步的，所述隔热结构包括隔热柱、连接板、侧板；所述恒温块位于连接板上方并通过隔热柱支撑固定于连接板上，所述连接板通过隔热柱支撑固定于其下方的壳体上；所述侧板沿连接板周向设置于连接板与连接板上方的壳体之间，所述恒温块位于由侧板、连接板所包围构成的空腔内；所述侧板或连接板上设置有过线通孔。

作为一种优选方案，所述加热管是条形加热棒并插入安装于恒温块底部对应的孔内，所述恒温块截面为矩形。

进一步的，所述加热管数量与样品腔阵列列数相一致；所述样品腔阵列每一列对应的恒温块底部均设置有一根加热管，各加热管位于同一平面且相互平行。

作为一种进一步的优选方案，所述样品腔阵列列数为偶数，所述加热管数量为列数的一半；所述样品腔阵列第一列和第二列之间的恒温块底部均设置有一根加热管，并依次每间隔两列设置有一根加热管，各加热管位于同一平面且相互平行。

进一步的，所述恒温块上设置有采用绝热材料制成的取样器支架。通过将取样器放置在取样器支架上随恒温块升温预热，能够防止取样时取样器与顶空试样瓶之间温差所导致的误差。所述取样器支架是底部设置有限位台阶、内径与取样器直径相适应的中空筒体，所述筒体底部插入样品腔内并通过限位台阶固定于恒温块顶部。所述恒温块顶部设置有采用绝热材料制成的盖子，所述盖子上与任一样品腔对应位置设置有取样器支架孔，所述盖子上与其他样品腔对应位置设置有一一对应的取样孔。从而避免取样时被烫伤。

本发明测定空气中苯含量的方法不需要加入二硫化碳解吸，不仅节约了成本，还避免了环境污染，且苯含量的测定结果准确度高。本发明方法不需要经过二次解吸，可一次解析完全。本发明方法为空气中苯及其它需要高温热解吸的物质的含量测定提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是顶空热解吸仪的结构示意图；

图2是顶空热解吸仪的俯视图；

图3是顶空试样瓶的结构示意图；

图4是苯的标准曲线，图中标准曲线的Y＝2E+06x+45255，r＝0.9964；

图5是解吸率随温度变化的趋势图。

具体实施方式

本发明测定空气中苯含量的方法中的苯解吸可采用下述顶空热解吸仪进行：

如图1、图2所示，该顶空热解吸仪，包括壳体1、温控电路21、加热管22、恒温块6、恒温块温度传感器23；所述恒温块6顶部阵列有轴向沿恒温块6纵向设置的一组样品腔61；所述恒温块6通过壳体1顶面的安装孔安装于壳体1包围构成的空腔内，恒温块6顶部位于壳体1空腔外，恒温块6底部通过隔热结构固定于壳体1上，恒温块6周边与安装孔之间通过隔热环62固定；所述加热管22与温控电路21相连并设置于恒温块6底部，所述恒温块温度传感器23与温控电路21相连。

温控电路21根据恒温块温度传感器23的信号通过加热管22对恒温块6加热，顶空试样瓶8放置于恒温块6的样品腔61内随恒温块6加热，温控电路21和加热管22保证了解吸温度、解吸时间的控制。恒温块6周边、底部与壳体1之间均进行了隔热处理，有效避免了热量向壳体1传递，进而避免了壳体1升温对温控电路21正常使用的影响，从结构上保证了设备对长时间高温工作的承受，能够适应热解吸的处理要求。热解吸完成后，通过手动取样器7插入顶空试样瓶8顶部，对顶空试样瓶8顶空气体进行采样，满足顶空采样要求。温控电路21、恒温块温度传感器23所组成的闭环控制装置，能够有效保证解吸温度、解吸时间的控制精度；阵列布置的样品腔61能够保证批量进行前处理，同时保证各顶空试样瓶8温度的均匀。上述顶空热解吸仪符合气相色谱样品前处理要求，满足了顶空热解吸气相色谱法对样品前处理的要求，有效解决了顶空热解吸气相色谱法无对应前处理设备的问题。

由于热解吸需要长时间的高温加热，与顶空热解吸仪配套的顶空试样瓶8必须满足在高温条件下的密封性，以免样品被污染，类似于粉剂注射剂封装方式的现有顶空试样瓶无法在高温下保证气密性。最好的，采用现有的耐压铜套瓶，如图3所示，包括瓶体81、下盖82、上盖83、限位环85、密封硅胶垫84；上盖83和下盖82采用螺纹连接，下盖82通过限位环85卡在瓶体81的瓶沿上，密封硅胶垫84设置在上盖83与瓶体81之间；限位环85由两个半圆环构成，在拆卸了上盖83后，将下盖82退至瓶体81的瓶颈处，可以将限位环85取出，取出限位环85后进一步的可以将下盖82取下；上盖83对应瓶体81瓶口的位置设置有通孔86，取样时，手动取样器7的针头通过通孔86并刺穿硅胶密封垫84后伸入顶空试样瓶8进行采样。耐压铜套瓶，其上盖83、下盖82、限位环85可以完全拆卸以方便清洁和重复使用，且上盖83、下盖82、限位环85均采用铜材，自重大、传热好，通过下盖82与恒温块6的接触能有效保证顶空试样瓶8的受热，尤其是在采用小剂量顶空试样瓶，顶空试样瓶8底部无法与样品腔61底部接触时，同时铜材的反应性小。顶空试样瓶8通过下盖82固定在恒温块6上，也能够保证顶空试样瓶8的高度恒定，方便取样。

进一步的，为了避免壳体1包围构成的空腔内空气受热并对温控电路21造成影响，由壳体1包围构成的空腔，其中一端为电路腔13，另一端为加热腔14，所述温控电路2设置于电路腔13内，所述恒温块6及其隔热结构设置于加热腔14内；所述加热腔14一侧、电路腔13一侧的壳体1分别设置有出风孔11、进风孔12，所述出风孔11设置有散热风扇9。通过将电路、恒温块6分开设置，能够有效避免两者之间的相互影响。通过在电路腔13一侧设置进风孔12、在加热腔14一侧设置出风孔11，同时在出风孔11设置散热风扇9，从而在壳体1内强制形成气流方向，冷空气由进风孔12进入，受热后由出风孔11排出，进一步保证了温控电路21的稳定运行。当然散热风扇9也可以设置在进风孔12；或者同时设置在进风孔12和出风孔11。

进一步的，为了隔断电路腔13和加热腔14之间的热传导，所述壳体1空腔内安装有设置有过线孔31的隔热板3，所述电路腔13和加热腔14通过隔热板3分隔。过线孔31的设置在保证连接线路安装的同时也保证了电路腔13和加热腔14空气的流通。

由于壳体1空腔内有强制的气流，为了避免强制气流改变恒温块6周边各位置的散热条件，保证恒温块6各位置的温度均匀性，所述隔热结构包括隔热柱42、连接板41、侧板43；所述恒温块6位于连接板41上方并通过隔热柱42支撑固定于连接板41上，所述连接板41通过隔热柱42支撑固定于其下方的壳体1上；所述侧板43沿连接板41周向设置于连接板41与连接板41上方的壳体1之间，所述恒温块6位于由侧板43、连接板41所包围构成的空腔内；所述连接板41上设置有过线通孔。当然隔热结构也可以采用其他的形式。隔热柱42由螺纹部分套有硅胶套、螺帽部分套有硅胶垫的螺钉构成，当然也可以采用其他形式，如自带螺纹的四氟柱，根据温度的不同，硅胶也可以采用陶瓷等其他绝热材料代替。所述过线通孔也可以设置在侧板43上，但设置在连接板41上能够有效避免壳体1空腔内强制气流流入。

上述的隔热环62也采用硅胶制成，当然其也可以采用陶瓷等其他绝热材料制成。

上述恒温块6可以是任意形状的，而加热管22除了设置在其底部以外也可以设置在其周边。具体的，为了保证各样品腔61的温度一致性，所述加热管22是条形加热棒并插入安装于恒温块6底部对应的孔内，所述恒温块6截面为矩形。

加热管22的设置方式可以是所述加热管22数量与样品腔61阵列列数相一致；所述样品腔61阵列每一列对应的恒温块6底部均设置有一根加热管22，各加热管22位于同一平面且相互平行。但最好的，所述样品腔61阵列列数为偶数，所述加热管22数量为列数的一半；所述样品腔61阵列第一列和第二列之间的恒温块5底部均设置有一根加热管22，并依次每间隔两列设置有一根加热管22，各加热管22位于同一平面且相互平行。

进一步的，所述恒温块6上设置有采用绝热材料制成的取样器支架。通过将取样器7放置在取样器支架上随恒温块6升温预热，能够防止取样时取样器7与顶空试样瓶8之间温差所导致的误差。取样器支架71采用绝热材料制成，在保证取样器7保温的同时能够避免烫伤，并减少传热保证恒温块6顶部散热条件的一致。具体的，绝热材料上四氟。

具体的，所述取样器支架是底部设置有限位台阶、内径与取样器直径相适应的中空筒体71，所述筒体71底部插入样品腔61内并通过限位台阶固定于恒温块6顶部。取样器7的头部穿过筒体71的内孔进入对应样品腔61进行预热，筒71内径与取样器7直径相适应，能够减少传热，进而保证恒温块6顶部散热条件的一致。

进一步的，为了方便取样，避免取样时被烫伤，同时保证恒温块6顶部散热条件的一致，所述恒温块9顶部设置有采用绝热材料制成的盖子5，所述盖子5上与任一样品腔61对应位置设置有取样器支架孔，所述盖子5上与其他样品腔61对应位置设置有一一对应的取样孔51。具体的，绝热材料上四氟。

上述温控电路21可以是任意的通用温度控制电路，具体的选择可以根据样品的制备条件和精度要求进行选择。

下面结合实施例对本发明测定空气中苯含量的方法的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例采用本发明方法测定空气中苯的含量

1、苯的标准曲线绘制

取7个25ml热解吸顶空试样瓶，各瓶均加入100mg活化过的活性炭颗粒，将准确配制浓度为1.75μg/ml的苯标准气，抽取1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml分别注入密闭的已抽去相应体积空气的顶空试样瓶中。顶空试样瓶中苯标准系列的浓度为0、0.07μg/ml、0.14μg/ml、0.28μg/ml、0.42μg/ml、0.56μg/ml、0.7μg/ml。将各顶空试样瓶置于顶空热解吸仪的加热孔中，于350℃解吸1h，得到顶空解吸气。用已预热的注射器分别取1ml顶空解吸气进样，进行色谱分析。以保留时间定性，峰面积定量。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标作标准曲线，标准曲线如图4所示。

2、样品中苯含量的测定方法

将已采样的活性炭颗粒倒入25ml洁净顶空试样瓶中，密闭，置于顶空热解吸仪的加热孔中，于350℃解吸1h，按上述苯的标准曲线绘制的方法分析，保留时间定性，测得峰面积由标准曲线计算得样品中苯的浓度(μg/ml)。

按如下公式计算空气中苯的浓度：

C＝c×25/V₀

式中：

C-空气样品中苯的浓度，mg/m³；

c-所测得的顶空解吸气中苯的浓度，μg/ml；

25-顶空试样瓶的体积，ml；

V₀-空气采样体积，L。

3、解吸温度与解吸率的关系实验

准确抽取1ml苯标准气注入密闭的25ml顶空试样瓶中(瓶中抽去1ml空气且有100mg活性炭)，混匀10s，放置2min后再上下混匀10min，放置5min，使加入的苯标准气完全被活性炭吸收。

共制备18份样本，分别于160℃、200℃、250℃、270℃、300℃、350℃共6个解吸温度解吸，每个温度3份。在各温度下解吸1h。用经预热的1ml注射器准确抽取顶空解吸气1ml，进样分析。每完成一次进样，立即于室温下用空气反复洗涤注射器后，再将注射针筒先插入加热器中，除去水蒸汽后，再将推筒插入，一起预热至下一次进样。计算各温度下的平均解吸率。每做一个温度的同时，做一份相同浓度的空瓶加标试验。本试验分三天做完，结果如表1和图5所示。

表1不同温度下解吸率比较

注：解吸率(％)＝活性炭加标峰面积均值÷空瓶加标峰面积均值

从图5中的曲线趋势可明显看出，在密闭状态下对活性炭进行加热，随着温度的不断升高，其解吸率也随之升高，完全没有出现顶空平衡的趋势。温度越高，从活性炭中释放出来的待测物就越多。当温度为330～350℃时，解吸率达到100％，即解吸完全。这一结果也证明了苯的解吸是一个解吸过程，而非平衡过程。因此，本试验选择330～350℃为本发明方法的较佳解吸温度。

4、精密度试验

制备6个装有100mg空白活性炭的密闭顶空试样瓶，分别注入1ml相同浓度的苯标准气，待完全吸附后，置于350℃条件下解吸1h，每一瓶均连续进样3次，三针测得峰面积如表2所示。

表2连续3次进样所得数据比较(精密度试验)

样品号	第一针	第二针	第三针	RSD(％)
					1	692750	711635	714564	1.7
2	666653	674208	650618	1.8
					3	678316	764953	757921	6.6
4	645301	691954	735090	6.5
					5	683031	548606	749814	15.5

样品号	第一针	第二针	第三针	RSD(％)
					6	654813	634815	606708	3.8
均值	618189	679516	651148	4.7
					RSD(％)	2.7	10.4	9.3

由表2可以看出：在最佳实验条件下，连续三针进样所得峰面积RSD基本在10％以下。这就更进一步证实了该分析过程是顶空解吸而不是顶空平衡过程。本方法不会因某一次进样出现差错而导致样品测定失败，降低了对进样操作技术的要求。

5、解吸时间的确定

制备18个装有100mg空白活性炭的密闭顶空试样瓶，分成两组，三个时间段，一组加入浓度为0.07μg/ml，另一组加入浓度为0.7μg/ml的标准气，在350℃解吸温度下，高低浓度各3个，解吸时间为30min、1h、1.5h；测得峰面积如表3所示。

表3不同时间下解吸情况的比较

由表3可知：高低两个浓度的样品在350℃解吸0.5h、1.0h、1.5h后所得的峰面积变化不大，即解吸半小时后活性炭中苯的解吸基本完全，随着时间的延长，结果不会产生较大变化。由图2可看出，样品在350℃解吸1h的解吸率足以满足要求，因此，本试验选择1h为最佳解吸时间。

5、本发明方法与传统热解吸-气相色谱法的比较试验

本试验分别用高、低浓度的模拟样品管和标准物质GBW(E)080237与传统热解吸-气相色谱法进行比较。

模拟样品管测定方法：准确取两个浓度的标准气分别注入有100mg活性炭颗粒的密闭顶空试样瓶内，吸附足够时间后，将活性炭粒装入采样玻璃管内，密封。管中吸附的苯标准含量分别为10μg和17.5μg。将制作的模拟样品分别用两种方法进行测定，同时测定相应量的苯标准，用三次测定峰面积均值计算两种方法解吸率。结果见表4、5所示。

表4顶空热解吸-气相色谱法和传统热解吸-气相色谱法的比较(模拟样品)

表5顶空热解吸-气相色谱法和传统热解吸-气相色谱法的比较(标准物质)

由表4、表5可知：无论是模拟样品还是标准物质，用低浓度和高浓度样品进行测定，本发明方法的解吸率均优于传统热解吸。

Claims (3)

1.测定空气中苯含量的方法，其特征在于包括如下步骤：

a、取样：用活性炭吸附体积为V₀的空气中的苯；

b、解吸：将吸附苯后的活性炭倒入体积为V₁的顶空试样瓶中，然后置于顶空热解吸仪中于330～350℃加热30min以上，收集所得顶空解吸气；

c、色谱分析：顶空解吸气进行色谱分析，测得顶空解吸气中苯的浓度为c，按如下公式计算空气中苯的浓度：

C＝c×V₁/V₀

式中：

C-空气样品中苯的浓度，单位mg/m³；

c-所测得的顶空解吸气中苯的浓度，单位μg/ml；

V₁-顶空试样瓶的体积，单位ml；

V₀-空气采样体积，单位L。

2.根据权利要求1所述的测定空气中苯含量的方法，其特征在于b步骤所述的顶空试样瓶置于顶空热解吸仪中于330～350℃加热30～60min。

3.根据权利要求2所述的测定空气中苯含量的方法，其特征在于：b步骤所述的顶空试样瓶置于顶空热解吸仪中于350℃加热60min。

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