CN204495779U - 大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，包括采样装置、分离与检测装置、温度控制装置以及信号处理装置；采样装置、分离与检测装置及信号处理装置依次连接；温度控制装置分别与采样装置、分离与检测装置连接，提供实现大气样品低温除水、富集-热解析和单毛细管柱对碳氢化合物的高效分离所需温度条件。本实用新型装置简单、可靠，使用方便，便于实际应用。

Description

大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置

技术领域

本实用新型涉及色谱分析领域，具体而言，涉及大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置。

背景技术

大气中挥发性有机物(VOC)主要来源于自然界排放和人类化石燃料(煤、石油和天然气)的使用。这类化合物包含大量具有高反应活性的有机物，可与大气中活性物种(如OH自由基和臭氧等)快速反应产生有机过氧基，而有机过氧基在城市富含NOx的大气中进一步参与反应，产生对人类及生态系统具有明显负面影响的臭氧。此外，部分活性挥发性有机物在大气中经过光氧化等复杂过程形成二次有机气溶胶，可改变辐射平衡进而影响全球气候变化。由于大气中挥发性有机物在大气臭氧和二次有机气溶胶的生成中具有重要作用，并且部分VOC对人体健康存在危害，大气挥发性有机物的研究成为近年来国内外大气化学研究的热点领域之一。

目前国际上已发展了多种测定大气中挥发性有机物的监测技术和方法，但现有的VOC分析技术和方法大多具有设备复杂、价格昂贵、操作繁冗和分析时间分辨率低的缺点，与大气观测的实际需求有较大差距。因此，研究更新、更简单、更快速、应用物种更广的VOC采样分析装置，在大气环境领域具有重要的意义。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，以解决上述的问题。

为达到上述目的，本实用新型提供了一种大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，包括采样装置、分离与检测装置、温度控制装置以及信号处理装置；

所述采样装置的输出端与所述分离与检测装置的输入端连接；

所述分离与检测装置的输出端与所述信号处理装置的输入端连接；

所述温度控制装置分别与所述采样装置、分离与检测装置连接，为所述采样装置和分离与检测装置提供工作所需温度。

优选地，所述采样装置包括依次连接的除臭氧管、除水管、富集管；

所述分离与检测装置包括进样器，色谱柱以及检测器，所述进样器的输入端与所述富集管的输出端连接，所述进样器的输出端与所述色谱柱的输入端连接，所述色谱柱的输出端与所述检测器的输入端连接；

所述温度控制装置包括制冷机，所述富集管、除水管、色谱柱外还均设有冷阱单元，各冷阱单元与制冷机相连，各冷阱单元内还均设有电阻加热丝；

所述信号处理装置包括色谱工作站，所述色谱工作站的输入端与所述检测器的输出端连接。

优选地，还包括供气装置；

所述供气装置包括氮气气源和为所述检测器提供可燃气体和助燃气体的气体发生源；

所述氮气气源分别与第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、第三质量流量控制器的输入端连接，所述气体发生源与所述检测器连接；

所述第一质量流量控制器的输出端通过第一电磁阀与所述富集管的输出端连接，所述第二质量流量控制器的输出端通过第二电磁阀与所述富集管的输出端连接，所述第三质量流量控制器的输出端通过第三电磁阀与所述检测器的输入端连接。

优选地，还包括采样泵，所述采样泵的输入端与第四质量流量控制器的输出端连接，所述第四质量流量控制器的输出端通过第四电磁阀与所述富集管的输出端连接。

优选地，还包括第一六通阀和第二六通阀，所述除臭氧管的输出端与所述第二六通阀的5孔连接，所述除水管的输入端与所述第二六通阀的4孔连接，所述除水管的输出端通过第五电磁阀与所述第一六通阀的4孔连接，所述富集管的输入端与所述第一六通阀的5孔连接，所述富集管的输出端与所述第一六通阀的2孔连接，所述进样器的输入端与所述第一六通阀的6孔连接。

优选地，所述氮气气源的输出端分别与第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、第三质量流量控制器的输入端连接，所述气体发生源的输出端与所述检测器的输入端连接；

所述第一质量流量控制器的输出端与第一六通阀的1孔连接，所述第二质量流量控制器的输出端与所述第二六通阀的2孔连接，所述第三质量流量控制器的输出端与所述检测器的输入端连接。

优选地，所述采样泵的输入端与第四质量流量控制器的输出端连接，所述第四质量流量控制器的输出端通过第四电磁阀与所述第二六通阀的6孔连接。

优选地，所述温度控制装置还包括温度控制电路或PID控制器，所述温度控制电路或PID控制器与所述电阻加热丝连接。

优选地，所述检测器采用氢火焰离子化检测器，所述色谱柱采用毛细管色谱柱。

优选地，所述富集管采用内径2-4mm、长10-20cm的不锈钢管，富集管内填充石墨化碳黑吸附剂；所述除水管及除臭氧管采用内径3-6mm、长10-20cm的空玻璃管或空Peek管或空PTFE管，所述除臭氧管内添加有Na₂SO₃。

本实用新型实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置由采样装置、分离与检测装置、温度控制装置以及信号处理装置组成，装置结构简单，使用方便，便于实际应用。

附图说明

为了更清楚地说明本实用新型实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本实用新型的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实用新型一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置结构示意图；

图2为本实用新型另一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置结构示意图；

图3为本实用新型另一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置结构示意图；

图4a为本实用新型另一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置第一工作状态结构示意图；

图4b为本实用新型另一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置第二工作状态结构示意图；

图4c为本实用新型另一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置第三工作状态结构示意图；

图5a为本实用新型实施例中提供的一大气中挥发性有机物低温气相色谱分析NMHCs标准谱图(0-17.5min)；

图5b为本实用新型实施例中提供的另一大气中挥发性有机物低温气相色谱分析NMHCs标准谱图(17.5-31.0min)。

图中标号的具体含义为：11、采集装置，12、分离与检测装置，13、信号处理装置，14、温度控制装置，101、富集管，102、除臭氧管，103、除水管，104、第五电磁阀，105、第四电磁阀，106、第四质量流量控制器，107、采样泵，111、第一六通阀，112、第二六通阀，201、进样器，202、色谱柱，203、检测器，301、制冷机，401、氮气气源，402、氢气发生器，403、压缩空气发生器，404、气体发生源，501、第一质量流量控制器，502、第二质量流量控制器，503、第三质量流量控制器，505、第五质量流量控制器，506、第六质量流量控制器，601、第一电磁阀，602、第二电磁阀，603、第三电磁阀。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本实用新型。

为了使本技术领域的人员更好地理解本实用新型方案，下面将结合本实用新型实施例中附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本实用新型实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本实用新型的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本实用新型的范围，而是仅仅表示本实用新型的选定实施例。基于本实用新型的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。下面通过具体的实施例并结合附图对本实用新型做进一步的详细描述。

图1是本实用新型一实施例提供的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置结构示意图，包括采样装置11、分离与检测装置12、温度控制装置14以及信号处理装置13，其中，采样装置11的输出端与所述分离与检测装置12的输入端连接，分离与检测装置12的输出端与所述信号处理装置13的输入端连接，温度控制装置14分别与所述采样装置11、分离与检测装置连接12，为所述采样装置11和分离与检测装置12提供工作所需温度。

本实施例中，采样装置用于采集气体样品，并对采集到的气体样品进行除臭氧处理、除水处理，并将处理后的气体样品中的挥发性有机物进行富集处理；分离与检测装置用于对经过富集处理后的挥发性有机物进行分离处理，并对分离后的挥发性有机物进行检测；信号处理装置用于接收所述分离与检测单元的检测结果，并对检测结果进行分析处理。

由于一般大气中挥发性有机物含量很低，为了满足检测器的检测要求，大气样品需要进行富集处理，针对本实用新型，可采用但不限于石墨化碳黑作为吸附剂，石墨化碳黑的吸附效果在温度小于-90℃时最好，可实现C2-C12挥发性有机物的100％捕获。然而，由于大气中水分含量通常很大，大气样品在低温富集过程中容易导致富集管的堵塞；大气中的氧化剂(如O₃等)在富集和热解析过程中会与不饱和碳氢化合物发生反应而造成VOC的损耗。因此，为了避免大气中水分和氧化剂对目标化合物VOC的干扰或损耗，大气样品在采集过程中需要对其中水分和氧化剂进行去除。本实用新型实施例中，采集的大气样品(气体样品)首先经过一根填充还原性物质Na₂SO₃的玻璃管对大气氧化剂进行去除，其次，经过一根低温管道进行除水，最后，大气样品中的VOC经过添有石墨化碳黑吸附剂的低温富集管完成大气样品采集过程。富集管所采集的VOC经过快速加热至150℃左右，可实现VOC的挥发，挥发的VOC在载气的驱动下依次进入色谱分离柱和检测器进行分离和检测，检测器的响应信号通过色谱工作站进行记录，进而根据VOC标准气体的保留时间和信号强度进行定性和定量分析分析。

基上所述，本实用新型实施例提供了一种具体装置结构示意图，参见图2，采样装置包括依次连接的除臭氧管102、除水管103、富集管101、采样泵107；分离与检测装置包括进样器201，色谱柱202以及检测器203，进样器201的入口与所述富集管101的出口连接，进样器201的出口与色谱柱202的入口连接，色谱柱202的出口与检测器203的入口连接；温度控制装置包括制冷机，富集管101、除水管103、色谱柱202外还均设有冷阱单元，各冷阱单元与制冷机相连，各冷阱单元内还均设有电阻加热丝，各电阻加热丝可通过但不限于温度控制电路、PID控制器进行加热温度的控制，信号处理装置包括但不限于色谱工作站，色谱工作站的输入端与检测器的输出端连接。

其工作过程如下：大气样品依次经过除臭氧管102、除水管103、富集管101，此时目标化合物(大气中挥发性有机物)浓缩在富集管101内，其余气体可通过采样泵107排出，完成目标化合物的采集工作，目标化合物可通过热解析重新变为气态，然后将气态目标化合物随着载气(N₂)进入进样器201，由进样器201输入色谱柱202进行分离，最后经检测器203检测。

由于色谱分析中需要各种载气，本实用新型还提供了一种包含供气装置的实施例，参见图3，供气装置包括氮气气源401和为检测器203提供可燃气体和助燃气体的气体发生源404；

氮气气源401分别与第一质量流量控制器501、第二质量流量控制器502、第三质量流量控制器503的输入端连接，气体发生源404与检测器203的输入端连接；

第一质量流量控制器501的输出端通过第一电磁阀601与富集管101的输出端连接，第二质量流量控制器502的输出端通过第二电磁阀602与富集管101的输出端连接，第三质量流量控制器503的输出端通过第三电磁阀603与检测器203的输入端连接，还包括采样泵107，采样泵107的输入端与第四质量流量控制器106的输出端连接，第四质量流量控制器106的输出端通过第四电磁阀105与所述富集管101的输出端连接。

本实施例中，第一质量流量控制器501用来提供载气。当富集管101完成对目标化合物的富集处理后，此时目标化合物为浓缩状态，且吸附在富集管101内，其余气体依次通过第四电磁阀105、第四质量流量控制器106从采样泵107排出，此时，完成了目标化合物的采集工作，接下来需要对目标化合物加热，使其解析为气体，打开第一电磁阀601，通过第一质量流量控制器501控制载气速率，使得重新解析为气态的目标化合物随着载气流入色谱柱202。第二质量流量控制器502用来反吹，反吹是为了把富集管内重组分和除水管内冰晶放空，目的是避免重组分和水蒸气进入色谱柱，一来加快分析时间，二来延长色谱柱使用寿命。在检测过程中需要的组分完全进入色谱柱202之后，打开第二电磁阀602，通过第二质量流量控制器502控制氮气流速，通过氮气流速控制使富集管101和除水管103中的氮气流动，把富集管中的重组分和除水管中的冰晶在较高温度下气化并反吹出去，快速降温准备下一次富集。第三质量流量控制器503主要用于尾吹，打开第三电磁阀603，通过第三质量流量控制器503进一步增加载气流速，以达到快速将样品吹入检测器203，避免柱后峰展宽，提高灵敏度的目的。

为了使装置便于自动化管理，本实用新型还提供了另一种实施例，参见图4a，为另一种大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置第一工作状态结构示意图，本实施例与上述实施例不同之处主要在于，本实施例通过两个六通阀来实现气路的切换，方便可靠，具体结构如下：

除臭氧管102的输出端与第二六通阀112的5孔连接，除水管103的输入端与第二六通阀112的4孔连接，除水管103的输出端通过第五电磁阀104与第一六通阀111的4孔连接，富集管101的输入端与第一六通阀111的5孔连接，富集管101的输出端与第一六通阀111的2孔连接，进样器201的输入端与第一六通阀111的6孔连接，第一质量流量控制器501的输出端与第一六通阀111的1孔连接，第二质量流量控制器502的输出端与第二六通阀112的2孔连接，第三质量流量控制器503的输出端与检测器203的输入端连接，本实施例中检测器203采用氢火焰离子化检测器，气体发生源由氢气发生器402和压缩空气发生器403组成，分别通过第五质量流量控制器505，第六质量流量控制器506与检测器203连接，其它结构与上述实施例相同，不再赘述。

本实施例的工作工程如下：步骤1，采集通道建立，将第一六通阀111、第二六通阀112按图4a所示位置归位，第五电磁阀104、第四电磁阀105开，完成气体采集条件温度的数据采集分析。在本步骤中，除水管103外的冷阱单元温度为-40℃，富集管101外的冷阱单元温度为-90℃。

步骤2，采集气体样品：打开采样泵107，样品经除臭氧管102进入采样气路，入第二六通阀112的5孔，由第二六通阀112的4孔出，然后通过除水管103后经第五电磁阀104进入第一六通阀111的4孔，经第一六通阀111的5孔出来后进入富集管101，C2-C12NMHCs、含氧有机物、卤代烃被吸附在富集管101内吸附剂上，其它气体进入第一六通阀111的2孔，由第一六通阀111的3孔出来后入第二六通阀112的1孔，再由第二六通阀112的6孔出来后经第四电磁阀105进入第四质量流量控制器106，由采样泵107排出。

步骤3，对步骤2采集的样品进行热解析处理：第四电磁阀105、第五电磁阀104关闭，富集管101外的电阻加热丝加热，以升温速率15℃/s从-90℃加热到150℃，富集管101内浓缩的挥发性有机物热解析成气态后随载气进入色谱柱202，参见图4b，控制第一六通阀111、第二六通阀112处于图4b所示位置，氮气气源401通过第一质量流量控制器501后由第一六通阀111的1孔入，由第一六通阀111的2孔出后与富集管101相连，入第一六通阀111的5孔，并由第一六通阀111的6孔出后通过进样器201进入色谱柱202中(分流样品经第七质量流量计504放空)，分离完成后，进入检测器203检测，再由信号处理单元对检测结果进行定性、定量分析。

步骤4，步骤3完成后将富集管101外的电阻加热丝加热到200℃，除水管103上的电阻加热丝加热到100℃，参见图4c，调整第一六通阀111、第二六通阀112处于图4c所示位置，氮气供气源401提供的氮气过第二质量流量控制器502后入第二六通阀112的2孔，由第二六通阀112的1孔出来后进入第一六通阀111的3孔，经第一六通阀111的2孔出来后与富集管101连通，再入第一六通阀111的5孔并由第一六通阀111的4孔出，经过除水管103后入第二六通阀112的4孔，最后由第二六通阀112的3孔放空。结束后将第一六通阀111、第二六通阀112调至图4a所示位置，等待新的采样通道建立。

需要说明的是，上述关于各部件与第一六通阀、第二六通阀的接口叙述只是用以描述本实用新型，应知，还可有其它多种接口方式都应属于本实用新型的保护范围。

本实施例提供的的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置可连续自动分析大气中C2-C12NMHCs、含氧有机物和卤代烃。在城市环境下，通过本实施例装置采集大气样品进行在线实际检测，经过30min在线分析后，可以对采集到的数据进行分析并与标准样品比较，从而确定挥发性有机物的类别以及其在大气中的浓度。如图5a和图5b所示，分别显示了范围在0-17.5min和17.5-31.0min的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析NMHCs标准谱图。其中，图5a中，峰1-峰23依次是：乙烯，乙炔，乙烷，丙烯，丙烷，异丁烷，1-丁烯，丁烷，反-2-丁烯，顺-2-丁烯，异戊烷，正戊烯，戊烷，异戊二烯，反-2-戊烯，顺-2-戊烯，2,2-二甲基丁烷，环戊烷，2,3-二甲基丁烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正己烯，己烷；图5b中，峰24-峰57依次是：甲基环戊烷，2,4-二甲基戊烷，苯，环己烷，2-甲基己烷，2,3-二甲基戊烷，3-甲基己烷，2,2,4-三甲基戊烷，庚烷，甲基环己烷，2,3,4-三甲基戊烷，甲苯，2-甲基庚烷，3-甲基庚烷，辛烷，乙苯，间-二甲苯，对-二甲苯，苯乙烯，邻-二甲苯，壬烷，异丙基苯，正丙苯，间乙基甲苯，对乙基甲苯，1,3,5-三甲基苯，邻乙基甲苯，1,2,4-三甲基苯，癸烷，1,2,3-三甲基苯，间二乙基苯，对二乙基苯，十一烷，十二烷。

总的来说，本实用新型具有以下优点：1.采用制冷机实现超低温制冷，避免了使用液氮等制冷剂制冷的弊端，可以长期自动化运行，便于偏远地区自动化操作；2.通过连接在制冷机冷棒上的富集管对大气挥发性有机物在线进行吸附，特别是对大气中C2-C12的挥发性有机物的吸附；3.采用单根毛细管色谱柱可同时检测C2-C12NMHCs、含氧化合物和卤代烃等多种挥发性有机物；4.采样分析技术具有在线和离线功能，既可在实验室通过离线采样分析单个样品，也可安置在现场实现自动监测；5.与同类商业仪器相比，无需液氮、时间稳定、重现性好、体积小巧、具有较高时间分辨率、运行成本低、操作方便，可满足室内外各种外场观测需求。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，包括采样装置、分离与检测装置、温度控制装置以及信号处理装置；

所述采样装置的输出端与所述分离与检测装置的输入端连接；

所述分离与检测装置的输出端与所述信号处理装置的输入端连接；

所述温度控制装置分别与所述采样装置、分离与检测装置连接，为所述采样装置和分离与检测装置提供工作所需温度。

2.根据权利要求1所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，所述采样装置包括依次连接的除臭氧管、除水管、富集管；

所述分离与检测装置包括进样器，色谱柱以及检测器，所述进样器的输入端与所述富集管的输出端连接，所述进样器的输出端与所述色谱柱的输入端连接，所述色谱柱的输出端与所述检测器的输入端连接；

所述温度控制装置包括制冷机，所述富集管、除水管、色谱柱外还均设有冷阱单元，各冷阱单元与制冷机相连，各冷阱单元内还均设有电阻加热丝；

所述信号处理装置包括色谱工作站，所述色谱工作站的输入端与所述检测器的输出端连接。

3.根据权利要求2所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，还包括供气装置；

所述供气装置包括氮气气源和为所述检测器提供可燃气体和助燃气体的气体发生源；

所述氮气气源分别与第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、第三质量流量控制器的输入端连接，所述气体发生源与所述检测器连接；

所述第一质量流量控制器的输出端通过第一电磁阀与所述富集管的输出端连接，所述第二质量流量控制器的输出端通过第二电磁阀与所述富集管的输出端连接，所述第三质量流量控制器的输出端通过第三电磁阀与所述检测器的输入端连接。

4.根据权利要求3所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，还包括采样泵，所述采样泵的输入端与第四质量流量控制器的输出端连接，所述第四质量流量控制器的输出端通过第四电磁阀与所述富集管的输出端连接。

5.根据权利要求2所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，还包括第一六通阀和第二六通阀，所述除臭氧管的输出端与所述第二六通阀的5孔连接，所述除水管的输入端与所述第二六通阀的4孔连接，所述除水管的输出端通过第五电磁阀与所述第一六通阀的4孔连接，所述富集管的输入端与所述第一六通阀的5孔连接，所述富集管的输出端与所述第一六通阀的2孔连接，所述进样器的输入端与所述第一六通阀的6孔连接。

6.根据权利要求5所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，还包括供气装置；

所述供气装置包括氮气气源和为所述检测器提供可燃气体和助燃气体的气体发生源；

所述氮气气源的输出端分别与第一质量流量控制器、第二质量流量控制器、第三质量流量控制器的输入端连接，所述气体发生源的输出端与所述检测器的输入端连接；

所述第一质量流量控制器的输出端与所述第一六通阀的1孔连接，所述第二质量流量控制器的输出端与所述第二六通阀的2孔连接，所述第三质量流量控制器的输出端与所述检测器的输入端连接。

7.根据权利要求6所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，还包括采样泵，所述采样泵的输入端与第四质量流量控制器的输出端连接，所述第四质量流量控制器的输出端通过第四电磁阀与所述第二六通阀的6孔连接。

8.根据权利要求2至7任一项所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，所述温度控制装置还包括温度控制电路或PID控制器，所述温度控制电路或PID控制器与所述电阻加热丝电连接。

9.根据权利要求8所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，所述检测器采用氢火焰离子化检测器，所述色谱柱采用毛细管色谱柱。

10.根据权利要求9所述的大气中挥发性有机物低温气相色谱分析装置，其特征在于，所述富集管采用内径2-4mm、长10-20cm的不锈钢管，富集管内填充石墨化碳黑吸附剂；所述除水管及除臭氧管采用内径3-6mm、长10-20cm的空玻璃管或空Peek管或空PTFE管，所述除臭氧管内添加有Na₂SO₃。