JP2005283317A - ガス分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱脱着法により試料成分を濃縮する際に、捕集管から脱着する成分の分離性能を向上させる。
【解決手段】 試料成分を吸着させる際には、捕集管２２に試料ガスを流し、捕集管２２に接触させた冷媒導管２３に試料ガスの流れの下流側から冷媒を供給する。これにより、捕集管２２は下流側でより低温となる温度勾配を以て冷却され、下流側にゆくほど低沸点の成分が吸着する。下流側ではヒータ２４の巻線が密であるため、加熱脱着時には下流側つまり低沸点成分が吸着している部位ほど温度上昇速度が速くなり、低沸点成分と高沸点成分とが気化する時間差は一層大きくなり、さらにまた低沸点成分が出口端に近い位置に存在することでカラムに到達するときの時間差はなお一層大きくなる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、例えばガスクロマトグラフなどのガス分析装置に関し、更に詳しくは、こうしたガス分析装置における分析部の前段に設置される試料濃縮装置に関する。

従来より、ガスクロマトグラフにおいて、試料成分を分離するキャピラリカラムの前段に、前処理装置として試料成分濃度を高めるための試料濃縮装置を設置したり（特許文献１など参照）、試料成分の選択性を高めるためのフォーカシング（集着）ユニットを設置したり（特許文献２など参照）することがある。一般に、こうした試料の濃縮やフォーカシング（クラリオフォーカシング）を行う場合に、いわゆる加熱脱着法（サーマルデソープション）が利用されることが多い。加熱脱着法は、試料成分を捕集する捕集部に試料ガスを流す際に捕集部を冷却することにより試料成分を凝縮させて捕集部にトラップし、その後に捕集部にキャリアガスを流しながら急速な加熱を行うことで捕集部にトラップされていた試料成分を一気に気化させ、キャリアガスに乗せて後段へと送るものである。以下、こうした加熱脱着法を利用した試料濃縮装置やフォーカシング装置を総称して試料濃縮装置と呼ぶこととする。

上記のような試料濃縮装置をクロマトグラフのカラムの前段に設けることで、もともとの試料ガスに含まれる試料成分が微量であっても、これを濃縮して濃度を高めてカラムに送り込むことができるので、検出感度が向上するという効果が得られる。

特許第３００６４８８号公報 特開平５−１２６８１７号公報

ガスクロマトグラフではカラムを通過する際に各種試料成分を時間的に分離し、カラムから出てきた試料成分を順次検出器で検出する。したがって、成分の分離性能はガスクロマトグラフにとって非常に重要な要素である。分離性能はカラムの種類などにも依存するが、上記のような試料濃縮装置を前段に設けたガスクロマトグラフでは、試料濃縮装置において予備的に各種試料成分を時間的に分離すれば、カラムでの成分分離が一層容易になり、分析精度の向上が期待できる。

本発明はこうした点に鑑みて成されたものであり、その目的とするところは、試料成分の吸着・脱着の過程で、極性や沸点が近接した複数の試料成分を良好に分離して分析部に送り込むことができる試料濃縮装置を備えたガス分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された本発明は、分析対象である試料ガス中の成分を分析する分析部の前段に、冷却・加熱による試料成分の吸着・脱着を利用して試料ガス中の成分濃度を高める試料濃縮装置を設けたガス分析装置において、該試料濃縮装置は、
a)流通する試料ガスに含まれる試料成分を捕集するために、該試料ガスの流通方向に延伸して設けられた捕集手段と、
b)試料成分を前記捕集手段に吸着させる際に、試料ガスの流通方向に温度分布を生じるように該捕集手段を冷却する冷却手段と、
c)前記捕集手段に吸着されている試料成分を加熱脱着する際に、前記冷却手段により相対的に低温とされている部分に対する温度上昇が相対的に高温とされている部分に対する温度上昇よりも速くなるように前記捕集手段を加熱する加熱手段と、
を備えることを特徴としている。

具体的には、本発明に係るガス分析装置において、前記冷却手段は前記捕集手段の上流側から下流側に向かうに従い温度勾配が低くなるような温度分布が生じるように冷却を行い、前記加熱手段は前記捕集手段の下流側で上流側よりも温度上昇が速くなるように加熱を行うことが好ましい。

試料ガスを捕集手段に流通させつつ、前記冷却手段により、捕集手段の上流側から下流側に向かうに従い温度勾配が低くなるような温度分布が生じるように冷却を行うと、試料ガスに含まれる各種成分の中で、沸点が低い成分ほど下流側つまり捕集手段の出口端に近い位置に吸着され、反対に、沸点が高い成分ほど上流側つまり捕集手段の入口端に近い位置に吸着されることになる。すなわち、沸点の相違する成分は捕集手段の延伸方向に沿って異なる部位に吸着される。

次に、加熱脱着時には、このように試料成分が吸着した状態にある捕集手段に例えば不活性ガス等のキャリアガスを流しつつ、加熱手段により、捕集手段の下流側で上流側よりも温度上昇が速くなるように加熱を行う。仮に捕集手段全体が一様な温度上昇であるとすると沸点の低い成分ほど時間的に速く捕集手段から脱着するが、ここでは、こうした一様な温度上昇ではなく、低沸点の成分が吸着されている捕集手段の出口端に近い部位のほうが温度上昇が速くなっているため、低沸点成分の気化と高沸点成分の気化との時間的なずれが一層大きくなる。さらにこれに加えて、低沸点成分は捕集手段の出口端に近いため、捕集手段から出て分析部に到達する時間でみると、低沸点成分と高沸点成分との時間的な差はさらに一層大きくなる。すなわち、低沸点の成分は加熱開始後から短時間で分析部に到達し、高沸点成分はこれにかなり遅れて分析部に到達するということになり、沸点の相違により良好に成分を分離することができる。

このように本発明に係るガス分析装置によれば、試料濃縮部において複数の試料成分を沸点の相違に応じて適切に分離した上で分析部に導入することができるので、例えばガスクロマトグラフのように分析部で更に試料成分を分離して検出する場合には、全体の分離特性を大きく向上させることができ、従来、分離することが困難であったような試料成分同士も明瞭に分離することができる。これによって、分析の正確性が改善される。また、ガスクロマトグラフ以外に例えばガスセンサなどを用いたガス分析装置でも、試料成分を予め分離してガスセンサに導入することで、ガスの識別性を一層高めることが可能となる。

以下、本発明に係るガス分析装置の一実施例であるガスクロマトグラフについて、図面を参照して説明する。図１は本実施例のガスクロマトグラフのガス流路を中心とする全体構成図、図２は本実施例におけるガスクロマトグラフの試料濃縮部の要部の構成図（ａ）、（ｂ）及びその動作を示す説明図（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）である。

本実施例のガスクロマトグラフは、図１に示すように、大別して試料導入部１０と試料濃縮部２０と分析部３０とから成り、試料導入部１０は六方バルブ１１と計量管１２とを含み、試料濃縮部２０は捕集ユニット２１とバルブ２６、２９と加熱電流供給部２７とを含み、分析部３０はカラムオーブン３１とキャピラリカラム３２と検出器３３とを含む。また、全体を制御するために制御部４０が設けられている。

まず、このガスクロマトグラフの全体の動作を説明する。試料導入部１０において、六方バルブ１１は制御部４０の制御の下に、図１中に実線で示す接続状態（以下、状態Ｓ１と呼ぶ）又は点線で示す接続状態（以下、状態Ｓ２と呼ぶ）とに択一的に切り替わる。状態Ｓ１では、キャリアガスは六方バルブ１１を通って試料濃縮部２０へと流れ、一方、試料ガスは六方バルブ１１により計量管１２を通る。これにより計量管１２には所定量の試料ガスが保持される。状態Ｓ１から状態Ｓ２に六方バルブ１１が切り替わると、キャリアガスが六方バルブ１１により計量管１２を通って試料濃縮部２０へと流れる。したがって、先に計量管１２に保持されていた試料ガスはキャリアガスに押されて試料濃縮部２０へと送られる。試料導入部１０から試料ガスが送られてくるとき、試料濃縮部２０において捕集ユニット２１は試料ガス中の各種成分をトラップする。このとき、バルブ２９は排出側に切り替えられており、成分が吸着された後の試料ガスは排出される。このとき、バルブ２９によりカラム３２にはキャリアガスが流される。

カラム３２に試料ガス（濃縮された試料成分を含むガス）を導入する際には、バルブ２９により捕集ユニット２１をカラム３２に接続し、捕集ユニット２１では試料成分を気化させキャリアガスに乗せてその試料成分をカラム３２に送り込む。カラム３２では試料ガスが通過する間に試料成分は分離され、カラム３２から出た試料成分が順次検出器３３で検出される。

次に、本実施例の特徴である試料濃縮部２０の構成と動作について、図２により詳細に説明する。図２（ａ）は捕集ユニット２１の概略構成図、図２（ｂ）は（ａ）中のａ−ａ’切断線断面図である。捕集ユニット２１は、本発明における捕集手段としての捕集管２２と、図２（ａ）にＡで示す範囲で捕集管２２の外面に接触して平行に延伸する冷媒導管２３と、同じく上記Ａの範囲で冷媒導管２３及び捕集管２２の周囲に巻回されたヒータ２４と、を含む。捕集管２２としては、例えば中空管の内面に吸着剤を塗布したもの、中空管の管内に適宜の吸着剤を充填したもの、など各種の形態が考えられ、分析対象である試料成分の種類などに応じて適宜のものを選ぶことが好ましい。冷媒導管２３には、右方から、つまり試料ガスの下流側から液体窒素などの冷媒が導入される。また、ヒータ２４は一様な発熱体であり、図２（ａ）中、右方向に向かうに従い、つまり試料ガスの上流側から下流側に向かうに従い巻き付けの間隔を狭くしてある。なお、図示していないが、適宜の位置に温度を検出するための温度センサが設置されている。

試料成分を捕集管２２に吸着する際には、試料ガスを捕集管２２内に左方から右方へと流し、バルブ２６を開放して冷媒を冷媒導管２３に流すことにより捕集管２２を冷却する。捕集管２２は冷媒導管２３を介して冷媒と熱交換し、冷媒は流れに従って徐々に温度が上がるため、捕集管２２は冷媒の流れの上流側つまり試料ガスの流れの下流側ほど温度が低く、試料ガスの上流側に向かうに従い温度が高くなるという温度勾配が形成される。すなわち、図２（ｃ）に示すように捕集管２２には試料ガスの通過方向に温度勾配が存在するため、試料ガスに含まれる各種成分のうち、低沸点の化合物ほど前方まで進んで捕集管２２に吸着され、相対的に高沸点の化合物は手前側で捕集管２２に吸着される。このようにして、図２（ｄ）に示すように、低沸点の化合物ほど捕集管２２の右方、つまりは出口端に近い位置に片寄って吸着される。

上記のようにして試料成分を十分に捕集管２２に吸着させた後、捕集管２２にはキャリアガスを流し、所定のタイミングで捕集管２２を加熱して試料成分を捕集管２２から脱着させる。このときには、加熱電流供給部２７からヒータ２４に加熱電流を流すが、上述したようにヒータ２４は試料ガスの下流側ほど巻き付け間隔が狭くなっているので、下流側ほど捕集管２２の単位面積当たりに供給される熱量が大きく加熱が速い。すなわち、加熱時の捕集管２２の温度上昇の速度は図２（ｅ）に示すような勾配となる。そのため、仮に捕集管２２の加熱前の初期温度が均一であったとしても、試料ガスの下流側ほど目標加熱温度に到達するまでの時間は短く、上流側では下流側よりも遅れて目標加熱温度に到達する。上述した通り、もともと下流側に吸着されている試料成分は低沸点であるため、仮に捕集管２２全体が同一の温度上昇であったとしても、下流側に位置する試料成分ほど捕集管２２から速く脱着する筈である。これに加えて、この構成では下流側において温度上昇も速いので、下流側に位置する低沸点の試料成分と上流側に位置する高沸点の試料成分との脱着時間の差は一層開くことになる。

こうして捕集管２２から脱着した試料成分はキャリアガス流に乗ってカラム３２に導入されることになるが、カラム３２に到達する時間でみると、低沸点成分と高沸点成分との時間差はさらに一層広がる。何故なら、低沸点成分ほど捕集管２２の出口端に近い位置に吸着しており、カラム３２までの移動距離が短いからである。このように、本実施例の試料濃縮部では、冷却時の温度の不均一性による捕集管２２内での吸着位置の相違と、加熱時の温度上昇速度の不均一性による脱着時間の相違とを適切に組み合わせることによって、低沸点の化合物と高沸点の化合物とを大きな時間差を以てカラム３２に導入することができる。

捕集管２２において試料ガスの流れの方向に冷却温度の勾配を形成したり、加熱時に温度上昇速度の勾配を形成したりするための構成は、上記記載のものに限らず、様々な構成が考え得る。以下にその例を挙げる。

図３は冷却手段としてペルチエ素子を用いた場合の構成の一例である。図３（ａ）は図３（ｂ）中のｂ−ｂ’切断線での断面図である。この構成では、捕集管２２に直接ヒータ２３を巻き付け、それをペルチエ素子５１に接触して設けた伝熱ブロック５２に形成した溝部５３の中に配設している。溝部５３の内面と捕集管２２との距離ｄは、試料ガスの下流側（図中の右方）にゆくほど短くなっている。この距離ｄが短いほど捕集管２２の冷却効果が高いから、上記実施例と同様に冷却温度の勾配を形成することができる。

また、捕集管２２の温度の安定性を高めるには上記伝熱ブロックのような金属ブロックを設けるとよいが、金属ブロックの熱伝導性が良すぎると温度勾配の傾斜が小さくなってしまう。そこで、こうした場合には、図４に示すように、金属ブロック６１において試料ガスの流れの方向に熱伝導を妨げるように、熱伝導性の悪い材料で形成した遮温部６２を適宜挿設したり、間隙（スリット）を形成したりするとよい。

一方、ヒータで温度上昇速度に勾配を持たせるためには、例えばヒータ自体の抵抗値がその長手方向で連続的又は段階的に変わるような構成としたり、ヒータの線径が順次変化するようにして同様の効果を得る構成としたりすることができる。

もちろん、上記記載以外でも、本発明の趣旨の範囲で適宜に変更、修正又は追加を行っても本願請求項に包含されることは明らかである。例えば、上記実施例はガス分析装置としてガスクロマトグラフについて説明したが、それ以外のガス分析装置、例えばガスセンサを用いたガス分析装置にも本発明を適用し得ることは明白である。

本発明の一実施例によるガスクロマトグラフのガス流路を中心とする全体構成図。 本実施例におけるガスクロマトグラフの捕集ユニットの要部の構成図（ａ）、（ｂ）及びその動作を示す説明図（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）。 本発明の他の実施例による捕集ユニットの要部の構成図。 本発明の他の実施例による捕集ユニットの要部の構成図。

符号の説明

１０…試料導入部
２０…試料濃縮部
２１…捕集ユニット
２２…捕集管
２３…冷媒導管
２４…ヒータ
２６…バルブ
２７…加熱電流供給部
２９…バルブ
３０…分析部
３２…カラム
３３…検出器
４０…制御部
５１…ペルチエ素子
５２…伝熱ブロック
５３…溝部
６１…金属ブロック
６２…遮温部

Claims (2)

1. 分析対象である試料ガス中の成分を分析する分析部の前段に、冷却・加熱による試料成分の吸着・脱着を利用して試料ガス中の成分濃度を高める試料濃縮部を設けたガス分析装置において、該試料濃縮部は、
   a)流通する試料ガスに含まれる試料成分を捕集するために、該試料ガスの流通方向に延伸して設けられた捕集手段と、
   b)試料成分を前記捕集手段に吸着させる際に、試料ガスの流通方向に温度分布を生じるように該捕集手段を冷却する冷却手段と、
   c)前記捕集手段に吸着されている試料成分を加熱脱着する際に、前記冷却手段により相対的に低温とされている部位に対する温度上昇が相対的に高温とされている部位に対する温度上昇よりも速くなるように前記捕集手段を加熱する加熱手段と、
   を備えることを特徴とするガス分析装置。
2. 前記冷却手段は前記捕集手段の上流側から下流側に向かうに従い温度勾配が低くなるような温度分布が生じるように冷却を行い、前記加熱手段は前記捕集手段の下流側で上流側よりも温度上昇が速くなるように加熱を行うことを特徴とする請求項１に記載のガス分析装置。

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