JP2013053974A - 試料導入装置 - Google Patents

Abstract

【課題】試料の再捕集が可能な流路構成であってその流路内部に試料成分が残存しないよう十分なパージが行なわれる流路構成をもつ試料導入装置を提供する。
【解決手段】トラップ捕集工程では、６方切替バルブ２をポートａ‐ｆ間、ｂ‐ｃ間、ｄ‐ｅ間を接続した状態にし、６方切替バルブ４をポートａ‐ｂ間、ｃ‐ｄ間、ｅ‐ｆ間を接続した状態にし、電磁弁３０を開く。キャリアガスがキャリアガス流路２６から導入され、６方切替バルブ２‐サンプル流路３２‐６方切替バルブ４‐トラップ流路３４‐６方切替バルブ４‐流路３３‐６方切替バルブ２‐排出流路３６を経て排出される。キャリアガスは電子制御フローコントローラ１４を介する経路からも導入され、分析流路４６の安定化の動作は継続して行なわれる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、吸着剤や固体試料を充填したサンプルチューブを加熱することにより気体試料を脱離させ、脱離した気体試料をガスクロマトグラフ装置などの分析装置へ導入する加熱脱離方式の試料導入装置に関するものである。

ガスクロマトグラフ装置などの分析装置に試料を導入する加熱脱離方式の試料導入装置は、吸着剤や固体試料を充填したサンプルチューブを加熱することで吸着していた成分を揮発させ、トランスファラインを通してガスクロマトグラフのカラムに導入する装置である。

このような試料導入装置では、サンプルチューブを直接的にカラムに接続して試料成分をカラムに導入すると、サンプルチューブに充填されている吸着剤の体積が大きい反面、カラム内の流速が小さいため、全ての成分がカラムを通過するのに時間がかかり、検出ピークのバンド幅が広くなるという問題があった。そのため、少量の吸着剤を充填した管からなるトラップを装置内に設け、冷却したトラップにサンプルチューブから脱離した試料成分を含むガスを通すことで成分をトラップに吸着させた後、トラップを加熱して試料成分を再び脱離させて分析カラムに導入するという方法が採られることがある。

なお、トラップから脱離した試料成分を分析カラムに導入する際は、検出ピークのバンド幅を狭めるために、トラップから脱離した試料成分を含むガスの一部のみを分析カラムに導入するようになっている装置がある。そのような装置では、分析カラムに導入されなかったスプリットガスをサンプルチューブ側へ戻すように流路が構成され、サンプルチューブに試料成分を再度捕集して次回の分析に再利用できるようになっている装置もある（特許文献１参照。）。

試料の再捕集を行なう機能を備えたガスクロマトグラフの試料導入装置の流路構成の一例を図５を用いて説明する。
キャリアガスを導入するためのキャリアガス流路１１２が設けられている。キャリアガス流路１１２は流路１１４と流路１１８に分岐している。キャリアガス流路１１２から分岐した一方の流路１１４はサンプル流路１０６と再捕集ガス排出流路１２２にさらに分岐している。流路１１４上にはストップバルブ１１６が設けられており、該流路の開閉を行なうことができる。サンプル流路１０６はロータリーバルブ１０２の１つのポートに接続されている。また、サンプル流路１０６上にサンプルチューブ１０４が配置されている。サンプルチューブ１０４は温調機構１０５によって加熱又は冷却されるようになっている。再捕集ガス排出流路１２２上にはストップバルブ１２４が配置されている。

ロータリーバルブ１０２の他のポートにトラップ流路１１０の一端と試料導入流路１３２の一端が接続されている。トラップ流路１１０の他端に捕集ガス排出流路１３６と試料導入ガス供給流路１２６が接続されている。試料導入流路１３２の他端はジョイント１３０に接続されている。トラップ流路１１０上にトラップカラム１０８が配置されている。トラップカラム１０８は温調機構１０９によって加熱又は冷却されるようになっている。捕集ガス排出流路１３６上にはストップバルブ１３８が配置されている。

キャリアガス流路１１２から分岐した他方の流路１１８は３方バルブ１２０の１つのポートに接続されている。３方バルブの残りの２つのポートには、試料導入ガス供給流路１２６とジョイント１３０に繋がる流路１２８が接続されている。３方バルブは流路１１８を試料導入ガス供給流路１２６又は流路１２８のいずれか一方に切り替えて接続する。ジョイント１３０には分析流路１３４も接続されている。

ロータリーバルブ１０２はサンプル流路１０６とトラップ流路１１０を接続した状態（図５（Ａ）の状態）にすることができ、それとは異なるタイミングで、サンプル流路１０６とトラップ流路１１０と試料導入流路１３２を接続した状態（図５（Ｂ）の状態）にすることができる。

図５（Ａ）の太線はサンプルチューブ１０４の試料をトラップカラム１０８に捕集する工程（以下、トラップ捕集工程）の際にキャリアガスが流れる経路である。トラップ捕集工程では、キャリアガス流路１１２からのキャリアガスの一部が流路１１４‐サンプル流路１０４‐トラップ流路１１０‐捕集ガス排出流路１３６を流れ、残りのキャリアガスが流路１１８‐流路１２８‐分析流路１３４を流れるように流路が構成される。この際、サンプルチューブ１０４は温調機構１０５によって一定の温度に加熱され、トラップカラム１０８は温調機構１０９によって一定の温度に冷却される。これにより、サンプルチューブ１０４の試料が脱離してキャリアガスとともに流れ、トラップカラム１０８にその試料が捕集される。

図５（Ｂ）の太線はトラップカラム１０８に捕集した試料の一部を分析カラムに導入するとともに残りの試料をサンプルチューブ１０４に再捕集する工程（試料導入・再捕集工程）の際にキャリアガスが流れる経路である。試料導入・再捕集工程では、キャリアガス流路１１２からのキャリアガスは流路１１８、流路１２６を経てトラップ流路１１０を流れる。このとき、トラップカラム１１０は温調機構１０９によって一定の温度に加熱され、サンプルチューブ１０４は温調機構によって一定の温度に冷却されている。トラップカラム１１０の試料から脱離したキャリアガスとともにロータリーバルブ１０２へ流れる。ロータリーバルブ１０２はサンプル流路１０６とトラップ流路１１０と試料導入流路１３２を接続した状態に切り替えられている。トラップカラム１１０から脱離した試料を含むガスは、ジョイント１３０を介して分析流路１３４に接続された試料導入流路１３２側と、サンプル流路１０６側にスプリットされる。これにより、トラップカラム１０８から脱離した試料の一部は分析流路１３４を通じてガスクロマトグラフの分析カラムへと導かれ、残りの試料はサンプルチューブ１０４に再捕集される。

米国特許７６６２６３０号公報

図５の流路構成では、ロータリーバルブ１０２とジョイント１３０との間の試料導入流路１３２には試料導入・再捕集工程の際にしかガスが流れない。そのため、この試料導入流路１３２内のパージが十分になされることはなく、試料に高沸点成分が含まれている場合には、高沸点成分がこの区間に残存して次回の分析に持ち越されてしまうという問題があった。

そこで、本発明は、試料の再捕集が可能な流路構成であってその流路内部に試料成分が残存しないよう十分なパージが行なわれる流路構成をもつ試料導入装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、試料を捕集したサンプルチューブが配置されるサンプル流路と、サンプルチューブの加熱と冷却を行なうためのサンプルチューブ温調機構と、サンプルチューブから脱離した試料を捕集するためのトラップカラムを備えたトラップ流路と、トラップカラムの加熱と冷却を行なうためのトラップ温調機構と、試料の分離を行なうための分析カラム及びその分析カラムで分離された試料成分を検出するための検出器を備えた分析流路に一端が接続される試料導入流路と、試料導入流路の分析カラムの上流側に配置され、供給されたガスを分岐して創出する第１と第２のスプリット出口をもち、第１のスプリット出口が分析カラムに接続されているスプリッタと、サンプルチューブからトラップカラムへ試料を搬送するためのキャリアガスを供給する第１キャリアガス供給流路と、トラップカラムに捕集された試料を分析流路に搬送するためのキャリアガスを第１キャリアガス供給流路と同時に又は異なるタイミングで供給する第２キャリアガス供給流路と、第１キャリアガス供給流路の下流に上流側からサンプル流路及びトラップ流路を接続するとともに第２キャリアガス供給流路の下流に試料導入流路を接続したトラップ捕集状態と、第２キャリアガス供給流路の下流に上流側からトラップ流路及び試料導入流路を接続するとともにスプリッタの第２のスプリット出口にサンプル流路を接続した試料導入・再捕集状態に切り替えることができる流路切替機構と、を備えた試料導入装置である。

本発明によれば、流路切替機構により、第１キャリアガス供給流路の下流に上流側からサンプル流路及びトラップ流路を接続するとともに第２キャリアガス供給流路の下流に試料導入流路を接続したトラップ捕集状態にすることができるので、サンプルチューブの試料を脱離させてトラップカラムに捕集するトラップ捕集工程中に第２キャリアガス供給流路からのキャリアガスを試料導入流路に流すことができる。図５に示した従来の流路構成では、試料導入流路１３２が袋小路になっており、トラップ捕集工程中はこの試料導入流路１３２をガスが流れないために試料導入流路１３２が十分にパージされず、前回測定の試料が試料導入流路１３２に残留して測定結果に影響を与える虞があった。これに対し、本発明の流路構成では、そのような袋小路部分が存在しないため、前回測定の試料が測定に影響を与えることを防止できる。

試料導入装置を備えたガスクロマトグラフの一実施例を概略的に示す流路構成図である。 同実施例の試料導入装置のスタンバイ状態におけるキャリアガスの流通経路を説明するための流路図である。 同実施例の試料導入装置のトラップ捕集工程の際のキャリアガスの流通経路を示す流路図である。 同実施例の試料導入装置の試料導入・再捕集工程の際のキャリアガスの流通経路を示す流路図である。 従来の試料導入装置の流路構成の一例を概略的に示す流路構成図である。

本発明の試料導入装置の好ましい実施形態では、第１キャリアガス供給流路と第２キャリアガス供給流路は共通のキャリアガス供給源からキャリアガスを供給する。これにより、キャリアガス供給減を１つにすることができ、装置構成のコストの低減を図ることができる。

一実施例の試料導入装置を備えたガスクロマトグラフの一例について図１を用いて説明する。
このガスクロマトグラフは、サンプルチューブ６の試料をトラップカラム８に一旦捕集し、トラップカラム８に捕集した試料の一部を分析部１２に導入して分析を行なうものである。分析部１２は分析カラム１６及び検出器１８を備えている。分析部１２に試料を導入するためのこの実施例の試料導入装置は、２つの６方切替バルブ２，４を備えており、これらの切替バルブ２，４の切替えによって各工程に応じた流路を構成するようになっている。６方切替バルブ２，４はそれぞれ６つのポートａ〜ｆを備えており、ポートａ‐ｂ間、ｃ‐ｄ間、ｅ‐ｆ間を接続した状態とポートａ‐ｆ間、ｂ‐ｃ間、ｄ‐ｅ間を接続した状態のいずれかの状態にすることができる。

キャリアガスを供給するための流路として、２つのキャリアガス流路２４，２６を備えている。これらのキャリアガス流路２４，２６はキャリアガス供給源であるキャリアガス用ボンベ１０に接続された流路２２から分岐した流路である。キャリアガス流路２４は分析部１２に設けられた電子制御フローコントローラ１４に接続され、電子制御フローコントローラ１４により流量制御されながら流路４０を通じてキャリアガスが流される。流路４０は６方切替バルブ４のポートｃに接続されている。キャリアガス流路２６は６方切替バルブ２のポートａに接続されている。流路２６上には調圧バルブ２８と電磁弁３０が設けられている。

キャリアガス流路２６は、サンプルチューブ６の試料をトラップカラム８へ搬送するためのキャリアガスを供給する第１キャリアガス供給流路を構成する。キャリアガス流路２４と流路４０は、トラップカラム８の試料を分析部１２へ搬送するためのキャリアガスを供給する第２キャリアガス供給流路を構成する。

６方切替バルブ２のポートｂには排出流路３６が接続されている。排出流路３６上には質量流量計２０が設けられている。ポートｃは流路３３を介して６方切替バルブ４のポートａと接続されている。ポートｄには分析部１２のスプリット流路４８の一端が接続されている。スプリット流路４８の他端はスプリッタ４４を介して後述する試料導入流路４２と分析流路４６に接続されている。ポートｅは流路５０を介して分析部１２に設けられた電子制御フローコントローラ１４に接続されている。ポートｆにはサンプル流路３２の一端が接続されている。サンプル流路３２の他端は６方切替バルブ４のポートｆに接続されている。サンプル流路３２上にはサンプルチューブ６が配置される。
なお、この実施例では、電子制御フローコントローラ１４は分析ユニット１２に設けられているが、分析ユニット１２から独立して電子制御フローコントローラ１４が設けられていてもよい。

６方切替バルブ４のポートｂにトラップ流路３４の一端が接続されており、トラップ流路３４の他端はポートｅに接続されている。トラップ流路３４上にはトラップカラム８が配置されている。６方切替バルブ４のポートｄには試料導入流路４２が接続されている。試料導入流路４２はスプリッタ４４を介して分析部１２の分析流路４６とスプリット流路４８に接続されている。分析流路４６上には分析カラム１６及び検出器１８が設けられている。
電子制御フローコントローラ１４にはドレイン５２が設けられており、流路５０を通じて入ってきたガスはドレイン５２を通じて外部へ排出されるようになっている。

サンプル流路３２上に配置されたサンプルチューブ６の加熱と冷却を行なうための温調機構７が設けられている。温調機構７はサンプルチューブ６の試料を脱離させるときにサンプルチューブ６を加熱し、サンプルチューブ６に試料を捕集するときにサンプルチューブ６を冷却するように制御される。
また、トラップ流路３４のトラップカラム８の加熱と冷却を行なうための温調機構９が設けられている。温調機構９は、トラップカラム８に試料を捕集するときにトラップカラム８を冷却し、トラップカラム８に捕集した試料を脱離させるときにトラップカラム８を加熱するように制御される。
温調機構７，９としては特に限定されるものではないが、例えばペルチェ素子を用いる。

次に、図２〜図４を用いて同実施例のガスクロマトグラフの動作について説明する。
[スタンバイ]
図２はスタンバイ状態における流路構成を示している。スタンバイ状態では、６方切替バルブ２をポートａ‐ｆ間、ｂ‐ｃ間、ｄ‐ｅ間を接続した状態にし、６方切替バルブ４をポートａ‐ｂ間、ｃ‐ｄ間、ｅ‐ｆ間を接続した状態にする。電磁弁３０は閉じておき、サンプル流路３２やトラップ流路３４にキャリアガスが流れないようにする。キャリアガスはキャリアガス流路２４から電子制御フローコントローラ１４を介してのみ導入され、分析流路４６の安定化が図られる。

電子フローコントローラ１４を介して導入されたキャリアガスは、太線で示されているように、流路４０‐６方切替バルブ４‐試料導入流路４２を経てスプリッタ４４に到達する。スプリッタ４４まで到達したキャリアガスは、分析流路４６側に流れるガスとスプリット流路４８側に流れるガスとに分けられ、一部は分析流路４６‐分析カラム１６‐検出器１８を経て排出され、残りはスプリット流路４８‐６方切替バルブ２‐流路５０‐電子制御フローコントローラ１４を経てドレイン５２から排出される。この状態で、サンプルチューブ６をサンプル流路３２上に配置する。

[トラップ捕集工程]
図３はトラップ捕集工程時における流路構成を示している。
サンプルチューブ６をサンプル流路３２上に配置した後、試料をサンプルチューブ６から脱離させてトラップカラム８に捕集するトラップ捕集工程を実施する。トラップ捕集工程では、６方切替バルブ２及び４をスタンバイ状態と同じ状態にし、電磁弁３０を開く。キャリアガスがキャリアガス流路２６から導入され、太線で示されているように、６方切替バルブ２‐サンプル流路３２‐６方切替バルブ４‐トラップ流路３４‐６方切替バルブ４‐流路３３‐６方切替バルブ２‐排出流路３６を経て排出される。

サンプルチューブ６を温調機構７により例えば２００℃に加熱し、サンプルチューブ６に吸着されていた試料を脱離させてキャリアガスとともにトラップカラム８に導く。トラップカラム８は温調機構９により例えば−２０℃に冷却し、サンプルチューブ６を脱離した試料をトラップカラム８に吸着させて捕集する。

[試料導入・再捕集工程]
図４は試料導入・再捕集工程における流路構成を示している。
トラップカラム８に試料を捕集した後、捕集した試料の一部を分析部１２に導入するとともに残りの試料をサンプルチューブ６に再捕集する試料導入・再捕集工程を実施する。試料導入・再捕集工程では、６方切替バルブ２をポートａ‐ｂ間、ｃ‐ｄ間、ｅ‐ｆ間を接続した状態にし、６方切替バルブ４をポートａ‐ｆ間、ｂ‐ｃ間、ｄ‐ｅ間を接続した状態にする。

サンプルチューブ６を温調機構７によって例えば２５℃に冷却し、トラップカラム８を温調機構９によって例えば２５０℃に加熱する。電子制御フローコントローラ１４を介して供給されるキャリアガスは、太線で示されているように、流路４０‐６方切替バルブ４‐トラップ流路３４‐６方切替バルブ４‐試料導入流路４２を経てスプリッタ４４に流れる。このとき、トラップカラム８に捕集されていた試料は加熱により脱離し、キャリアガスによって搬送される。

スプリッタ４４まで到達した試料を含むガスの一部は分析部１２に導入され、分析流路４６を通って分析カラム１６で成分ごとに分離されて検出器１８により検出される。残りの試料を含むガスはスプリット流路４８‐６方切替バルブ２，４を経てサンプル流路３３のサンプルチューブ６に導かれ、そのガスに含まれる試料が冷却されたサンプルチューブ６に再捕集される。サンプルチューブ６を通過したキャリアガスは６方切替バルブ２‐流路５０‐電子制御フローコントローラ１４を経てドレイン５２より排出される。

なお、図３では、キャリアガスが流れる経路として、流路２６‐６方切替バルブ２‐サンプル流路３２‐６方切替バルブ４‐トラップ流路３４‐６方切替バルブ４‐流路３３‐６方切替バルブ２‐排出流路３６の経路のみを太線で示しているが、キャリアガスは電子制御フローコントローラ１４を介する経路からも導入され、分析流路４６の安定化の動作は継続して行なわれる。すなわち、トラップ捕集工程中において、電子制御フローコントローラ１４を介して導入されたキャリアガスは、６方切替バルブ４‐試料導入流路４２を経てスプリッタ４４に到達し、分析流路４６側に流れるガスとスプリット流路４８側に流れるガスとに分けられ、一部は分析流路４６‐分析カラム１６‐検出器１８を経て排出され、残りはスプリット流路４８‐６方切替バルブ２‐流路５０‐電子制御フローコントローラ１４を経てドレイン５２から排出される。

このように、トラップ捕集工程中も、トラップカラム８への試料の捕集に関係しない試料導入流路４２や分析流路４６をキャリアガスが流れて外部に排出されるようになっているので、トラップ捕集工程に関係しない流路内がパージされる。すなわち、この実施例の流路構成では、図５の流路構成における試料導入流路１３２のような、トラップカラムから分析部側へ試料を導入するときにしかガスが通過しない袋小路部分は存在せず、流路内に前回測定時の試料が残留していても、その残留試料は試料導入・再捕集工程前に外部へ排出され、測定試料とともに分析カラム１６に導入されることはない。

２，４ ６方切替バルブ
６ サンプルチューブ
７ 温調機構（サンプルチューブ用）
８ トラップカラム
９ 温調機構（トラップカラム用）
１０ キャリアガス用ボンベ
１２ 分析部
１４ 電子制御フローコントローラ
１６ 分析カラム
１８ 検出器
２４，２６ キャリアガス供給流路
３２ サンプル流路
３４ トラップ流路
４２ 試料導入流路
４４ スプリッタ
４６ 分析流路
４８ スプリット流路

Claims (2)

1. 試料を捕集したサンプルチューブが配置されるサンプル流路と、
   前記サンプルチューブの加熱と冷却を行なうためのサンプルチューブ温調機構と、
   前記サンプルチューブから脱離した試料を捕集するためのトラップカラムを備えたトラップ流路と、
   前記トラップカラムの加熱と冷却を行なうためのトラップ温調機構と、
   試料の分離を行なうための分析カラム及びその分析カラムで分離された試料成分を検出するための検出器を備えた分析流路に一端が接続される試料導入流路と、
   前記試料導入流路の前記分析カラムの上流側に配置され、供給されたガスを分岐して創出する第１と第２のスプリット出口をもち、第１のスプリット出口が前記分析カラムに接続されているスプリッタと、
   前記サンプルチューブから前記トラップカラムへ試料を搬送するためのキャリアガスを供給する第１キャリアガス供給流路と、
   前記トラップカラムに捕集された試料を前記分析流路に搬送するためのキャリアガスを前記第１キャリアガス供給流路と同時に又は異なるタイミングで供給する第２キャリアガス供給流路と、
   前記第１キャリアガス供給流路の下流に上流側から前記サンプル流路及び前記トラップ流路を接続するとともに前記第２キャリアガス供給流路の下流に前記試料導入流路を接続したトラップ捕集状態と、前記第２キャリアガス供給流路の下流に上流側から前記トラップ流路及び前記試料導入流路を接続するとともに前記スプリッタの第２のスプリット出口に前記サンプル流路を接続した試料導入・再捕集状態に切り替えることができる流路切替機構と、を備えた試料導入装置。
2. 前記第１キャリアガス供給流路と前記第２キャリアガス供給流路は共通のキャリアガス供給源からキャリアガスを供給するように構成されている請求項１に記載の試料導入装置。

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