JP5930049B2 - ヘッドスペース試料導入装置とそれを備えたガスクロマトグラフ - Google Patents

Description

本発明は、液体試料や固体試料から揮発した気体試料をヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ等の分析装置へ導入するヘッドスペース試料導入装置と、そのヘッドスペース試料導入装置を備えた分析装置の一例としてのガスクロマトグラフに関するものである。

ヘッドスペース法は、試料容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより沸点の比較的低い成分を揮発させ、試料容器内のヘッドスペース（上部空間）からそれら成分を含むガスを一定量採取して分析装置に導入する試料導入方法をいう。そして、ヘッドスペース分析法はヘッドスペース法により分析装置に試料を導入して分析することをいう。そのようなヘッドスペース分析法を行う分析装置の典型的な例はガスクロマトグラフである。

ヘッドスペース法において試料容器のヘッドスペースから試料ガスをサンプルループへ採取し、その採取した試料ガスを分析装置へ導入する。そのサンプルループへの試料ガスの採取方法として、一端が試料容器のヘッドスペースへ連結されたサンプルループの他端の圧力が大気圧になった時点でサンプルループへ試料ガスを採取するのが一般的であるが、サンプルループ内が大気圧状態では試料成分濃度が低下して分析感度が不足する場合があった。

サンプルループ内が大気圧まで低下する前の所定の圧力のときにバルブを切り換えてサンプルループに試料ガスを採取することもできるが、そのときはサンプルループ内の圧力は時間的に変化しつつある状態での所定の圧力となる時間を予想してバルブを切り換える操作が必要になるだけでなく、そのような圧力が変化しているときにバルブを切り換える方法では切換えのタイミングにより採取される試料ガスの濃度が変動するため測定結果の再現性が低下する。

そこで、一端が試料容器のヘッドスペースへ連結されたサンプルループの他端側に圧力センサと流量調整バルブを設け、サンプルループへの試料ガス採取時のサンプルループ他端側の背圧が大気圧よりも大きい所定の一定圧となるようにその圧力センサの出力により流量調整バルブをフィードバック制御することが行われている。

サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするために流量調整バルブをフィードバック制御する方法では、流量調整バルブを含むフィードバック制御装置が必要になるためコスト高になる。また流量調整バルブを揮発した試料成分を含むヘッドスペースガスが流れるので、流量調整バルブが試料成分により汚染されて劣化し、フィードバック制御の信頼性が低くなるという問題もある。

本発明は流量調整バルブを用いることなく、簡便な構成によりサンプルループへの試料ガス採取時のサンプルループの背圧を一定にすることを目的とするものである。

本発明は、サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするために、サンプルループの下流に圧力源からの一定圧力を流路抵抗により分圧して所定の一定圧力とする加圧流路を設ける。

本発明のヘッドスペース試料導入装置は、試料から発生した試料ガスを溜めるヘッドスペースをもつ試料容器のヘッドスペースにつながる試料ガス流路と、大気圧よりも大きい一定の第１圧力の加圧ガス供給源に接続される第１加圧流路と、試料ガスを採取するサンプルループと、試料ガスを排出する排出流路と、キャリアガスが供給されるキャリアガス流路と、分析装置に接続される分析流路と、排出流路に大気圧より大きい一定圧力を印加する第２加圧流路と、流路切換え機構とを備えている。流路切換え機構は、第１加圧流路をヘッドスペースに接続するヘッドスペース加圧流路構成、サンプルループを試料ガス流路と排出流路の間に接続する試料ガス採取用流路構成、及びサンプルループをキャリアガス流路と分析流路との間に接続する試料ガス導入流路構成の間で切り換えるように構成されている。

そして、第２加圧流路は、フィードバック制御を行わずに、排出流路に大気圧より大きい一定圧力を印加するために、排出流路の下流に一端が接続され他端が大気に開放された第１抵抗管と、排出流路の下流に一端が接続され他端が大気圧よりも大きい一定の第２圧力の加圧ガス供給源に接続される第２抵抗管を備えており、第１、第２の抵抗管により第２圧力が分圧されて大気圧より大きい一定圧力となった圧力を排出流路に印加する。

第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は、互いに異なる加圧ガス圧力源とすることができ、又は共通の加圧ガス供給源とすることができる。試料容器のヘッドスペースの圧力を高めるために第１加圧流路から試料容器に供給されたガスの一部は、試料ガスとともにサンプルループに採取されるので、その後キャリアガスとともに分析装置に導入される。そのため、第１加圧流路から供給されるガスはキャリアガスと同一であることが望まれる。一方、第２加圧流路で使用される加圧ガスは分析装置には導入されないのでキャリアガスと同一である必要はない。

そこで、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源を互いに異なる加圧ガス圧力源とした場合には、第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源として空気や窒素など、キャリアガスより安価なガスを加圧ガスとして使用することができ、高価なキャリアガスの消費を抑えることができる。

一方、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源を共通の加圧ガス供給源とした場合は、キャリアガスの使用量が増えるものの、加圧ガス供給源の構成が簡単になる。

本発明のヘッドスペース試料導入装置が使用される分析装置としては、採取した試料ガスを分析対象とするものであれば特に限定されるものではないが、典型的な例としてガスクロマトグラフを挙げることができる。本発明のガスクロマトグラフは、試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム及び分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えたガスクロマトグラフ本体と、本発明のヘッドスペース試料導入装置とを備えている。そして、ヘッドスペース試料導入装置の分析流路はガスクロマトグラフ本体の分離カラムに接続されている。

一実施形態のガスクロマトグラフは、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するように構成されたものである。

一実施形態のガスクロマトグラフでは、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源とし、キャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するようにすることができる。

他の実施形態のガスクロマトグラフでは、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源とし、第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するようにし、第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス以外のガスを供給するようにすることができる。

本発明は、サンプルループの下流に圧力源からの一定圧力を流路抵抗により分圧して所定の一定圧力とする加圧流路を設けたので、サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするための構成が簡単になる。また、流量調整バルブを含むフィードバック制御装置を設けないので、汚染されて性能が劣化する流量調整バルブは不要であり、流量調整バルブに起因する信頼性の低下はない。

試料導入装置の一実施例を示す流路図である。 試料導入装置の他の実施例を示す流路図である。 ガスクロマトグラフの一実施例を示す流路図である。 同実施例のガスクロマトグラフにおける試料容器内を加圧する工程を示す流路図である。 同実施例のガスクロマトグラフにおける試料採取工程を示す流路図である。 同実施例のガスクロマトグラフにおける試料導入工程を示す流路図である。 同実施例のガスクロマトグラフにおける試料採取工程での圧力センサによる検出圧力の時間変化を示すグラフである。 図２の試料導入装置を用いたガスクロマトグラフを示す流路図である。

図１は試料導入装置の一実施例を示す。試料容器２は内部に液体又は固体の試料４を収容し、加熱されることにより試料４から試料ガスを発生させるものである。試料容器２はセプタム６により密閉され、試料容器２内の試料４の上部空間は発生した試料ガスを溜めるためのヘッドスペース３となる。試料容器２内を大気圧よりも大きな圧力、例えば大気圧よりも５０〜２００ｋＰａ高い圧力に加圧することができるように、セプタム６がキャップ５により固定されている。

試料４から試料ガスを発生させるために、試料容器２は一定温度で一定時間加熱される。加熱温度は測定対象の試料ガスにより設定されるものであり、例えば３５〜３００℃である。その設定温度以下の沸点をもつ試料成分が揮発して試料成分ガスとなってヘッドスペース３に溜まる。

ヘッドスペース３の試料ガスを採取するために、セプタム６を貫通してニードルが挿入される。そのニードルは試料ガス流路８の先端に設けられている。試料ガス流路８の基端部は流路切換え機構を構成する六方バルブ１０の１つのポートに接続されている。

試料容器２内を加圧するために大気圧よりも大きい一定の圧力を印加するための第１の加圧流路１２はソレノイドバルブからなる開閉弁１４を介して六方バルブ１０の１つのポートに接続されている。開閉弁１４も流路切換え機構を構成している。加圧流路１２の基端部は圧力導入口３２に接続されている。圧力導入口３２は加圧ガス供給源に配管接続するためのジョイントである。

試料ガスを採取するサンプルループ１６は所定の容量をもつ流路であり、六方バルブ１０の２つのポート間に接続されている。

加圧流路１２の開閉弁１４と六方バルブ１０の間にＴ型ジョイント１８を介して排出流路２０が接続されている。排出流路２０はジョイント１８に近い上流側に圧力センサ（ＰＳ）２２をもち、圧力センサ２２の下流にソレノイドバルブからなる開閉弁２４をもっている。排出流路２０は開閉弁２４より下流にベント出口２６をもっている。ベント出口２６には抵抗管２８の一端が接続され、抵抗管２８の他端が大気の開放されている。ベント出口２６にはさらに抵抗管３０の一端が接続され、抵抗管３０の他端が圧力導入口３２に接続されている。第１、第２の抵抗管２８，３０は、圧力導入口３２から大気圧よりも大きい一定圧力が印加されることにより排出流路２０の背圧として大気圧よりも大きい一定圧力を印加する第２の加圧流路２９を構成している。

六方バルブ１０の他の２つのポートにはキャリアガスが供給されるキャリアガス流路３４と分析装置につながる分析流路３６が接続されている。

圧力導入口３２は加圧ガス供給源に接続され、加圧ガス供給源から大気圧よりも大きい一定圧力が印加される。加圧ガス供給源は一定圧力の加圧ガスを供給することのできるものであればよい。加圧ガスは不活性ガスであり、好ましくは分析装置で使用されるキャリアガスである。キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン又は窒素などの不活性ガスを用いるのが適当である。

加圧流路２９の抵抗管２８と３０は流路抵抗の大きさは限定されるものではなく、圧力導入口３２に印加される圧力と排出流路２０に印加する所望の背圧の大きさによって抵抗管２８と３０の流路抵抗の比率が設定される。抵抗管２８，３０としては、例えば内径が０.２５〜０.５３ｍｍ、長さが０.２〜１ｍ程度のものが適当である。抵抗管２８，３０の材質は特に限定されないが、例えばステンレス管である。

抵抗管２８，３０の流路抵抗が大きくなると排出流路２０の背圧が一定になるまでにかかる時間が長くなるが、抵抗管２８，３０でのガス消費量を抑えることができる。これは、この実施例のように、抵抗管２８，３０に流すガスとしてキャリアガスを使用するのが好ましい場合には有利である。キャリアガスの消費を抑えるためには加圧流路２９の抵抗管２８，３０の流路抵抗は大きい方が有利である。

一方、加圧流路２９の抵抗管２８，３０の流路抵抗が小さくなるほど加圧流路２９でのガス消費量が多くなるが、排出流路２０の背圧が一定になるまでにかかる時間が短くなる。これは図２の実施例のように加圧流路２９で消費するガスとしてキャリアガスとは別のガスを使用することのできる実施例に適する。

この実施例ではヘッドスペースを加圧する加圧流路１２は、六方バルブ１０によりサンプルループ１６を経て試料ガス流路８からヘッドスペースに不活性ガスを供給することにより加圧する構成となっている。しかし、本発明はそれに限らず、加圧流路１２はサンプルループ１６を経由しないで試料容器３に加圧ガスを供給する流路構成とすることもできる。

この実施例では、加圧流路１２の加圧ガス供給源と加圧流路２９の加圧ガス供給源を共通のものとするために、両方の加圧流路１２，２９が共通の圧力導入口３２に接続されている。しかし、それらの両方の加圧流路１２，２９の加圧ガス供給源は必ずしも同じものである必要はない。

図２は加圧流路１２の加圧ガス供給源と加圧流路２９の加圧ガス供給源を別々のものとした実施例を示したものである。加圧流路１２を加圧ガス供給源に接続するために加圧流路１２には圧力導入口３２ａが設けられており、加圧流路２９を別の加圧ガス供給源に接続するために加圧流路２９には圧力導入口３２ａとは異なる圧力導入口３２ｂが設けられている。

圧力導入口３２ａ，３２ｂはそれぞれの加圧ガス供給源に配管接続するためのジョイントである。圧力導入口３２ａは、加圧ガスとしてキャリアガス流路３４に供給されるキャリアガスが加圧ガスとして供給されるように、この試料導入装置が接続される分析装置のキャリアガス供給機構に接続される。一方、圧力導入口３２ｂは、キャリアガスとは別のガス、例えば空気を加圧ガスとして使用できるように、空気を大気圧よりも大きい一定圧力に加圧して供給する機構に接続される。

図３は図１の試料導入装置をガスクロマトグラフ本体４０に接続し、全体としてガスクロマトグラフ装置を構成した実施例を示したものである。

ガスクロマトグラフ本体４０は、試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム４６と、分離カラム４６により分離された試料成分を検出する検出器（Ｄ）５０を備えている。加圧流路１２と加圧流路２９の圧力源としてガスクロマトグラフで使用されるキャリアガスを用いるように、加圧流路１２，２９の圧力導入口３２がキャリアガスを一定圧力で供給する自動圧力制御装置（ＡＰＣ）４２に接続されている。自動圧力制御装置４２はガスボンベなどのキャリアガス供給源に接続され、自動圧力制御装置４２からは大気圧よりも大きい一定圧力に調整されたキャリアガスが加圧ガスとして供給される。自動圧力制御装置４２はガスクロマトグラフ本体４０に付属の装置として設けられている場合はその付属の自動圧力制御装置４２を利用することができる。そのような付属の自動圧力制御装置４２がない場合は自動圧力制御装置４２を別途設ける。

試料導入装置のキャリアガス流路３４はガスクロマトグラフ本体４０の自動流量制御装置（ＡＦＣ）４４に接続されており、自動流量制御装置４４で一定流量に調整されたキャリアガスがキャリアガス流路３４に供給される。試料導入装置の分析流路３６はガスクロマトグラフの分離カラム４６に接続されている。分析流路３６は分離カラム４６の上流側でＴ字型のジョイントにより分岐されてスプリット流路４８にも接続されている。スプリット流路４８の下流の端部はスプリットされたキャリアガスの流量を一定にするために自動流量制御装置４４に接続されている。

自動圧力制御装置４２と自動流量制御装置４４からは同じキャリアガス、例えばヘリウムが供給される。

図３の実施例の動作を図４から図６により説明する。

図４は試料容器２内の試料を加熱して試料から揮発性ガスを発生させ、その後に試料容器２内を加圧する工程を示している。試料容器２内の試料として液体試料又は固体試料が入れられる。試料容器２の上部開口をセプタム６で閉じて試料容器２内を密閉し、キャップ５を締めてセプタム６を固定する。その状態で、一定温度で一定時間加熱する。それにより試料４から揮発性ガスが試料ガスとして発生し、試料容器２内のヘッドスペース３に溜まる。

そのヘッドスペース３の試料ガスを採取するために、ヘッドスペース３内の圧力を大気圧よりも大きい所定の圧力まで加圧する。そのため、試料ガス流路８の先端に設けられたニードルを試料容器２のセプタム６を経て試料容器２に貫通させる。六方バルブ１０は図４の状態とし、開閉弁２４を閉じ、開閉弁１４を開く。これにより、加圧流路１２から一定圧力のキャリアガスが加圧ガスとして供給され、サンプルループ１６を経て試料ガス流路８から試料容器２に加圧ガスが供給され、ヘッドスペース３が所定の圧力となる。このときのヘッドスペース３内の圧力は自動圧力制御装置４２により調整された圧力となる。その圧力は圧力センサ２２により検知される。

次に、図５に示されるように、六方バルブ１０はそのままの状態で、開閉弁１４を閉じ、開閉弁２４を開ける。これにより、ヘッドスペース３内の試料ガスが試料ガス流路８からサンプルループ１６を経て排出流路２０を通り、ベント出口２６から第１抵抗管２８を経て大気に放出される。このとき、排出流路２０には加圧流路２９により大気圧よりも高い一定圧力の背圧が印加されている。その背圧の大きさは自動圧力制御装置４２により調整された一定圧力を抵抗管２８，３０により分圧した圧力であり、試料容器２内の当初の圧力は自動圧力制御装置４２により調整された圧力そのものであるので、排出流路２０の背圧は試料容器２内の当初の圧力よりも小さい。そのため、サンプルループ１６内の圧力は、図７の実線のグラフＡで示されるように、排出流路２０の背圧に向かって低下し、やがてその背圧で一定となる。このときのサンプルループ１６内の圧力は圧力センサ２２により検知される。もし、抵抗管２８が設けられておらずに、ベント出口２６が大気に開放されている場合は、サンプルループ１６内の圧力は図７の破線のグラフＢで示されるように大気圧に向かって低下していき、やがて大気圧で一定になる。

ヘッドスペース３内の試料ガスを排出流路２０を通って排出するこの工程では、試料ガスは圧力センサ２２に接触する。しかし、圧力センサでは圧力を検出しようとする被検ガスは圧力センサと接触するものの、流量センサのようにセンサ内を通過するものではないので、被検ガスによる汚染が性能劣化につながるおそれは殆どない。もし、排出流路のどこかに流量センサを設けるような構成をとれば、流量センサが被検ガスで汚染されてその性能が劣化することとなる。

次に、サンプルループ１６内の圧力が一定になったところで六方バルブ１０を図６に示される状態に切り換えることによりガスクロマトグラフへの試料導入を行う。試料導入過程では、キャリアガス流路３４から供給されたキャリアガスがサンプルループ１６を通り、サンプルループ１６内に採取されていた試料ガスをキャリアガスで押し出して分析流路３６からガスクロマトグラフに送り出す。

その後、ガスクロマトグラフでは、スプリット流路４８で分割された残りのガスが分離カラム４６に送りこまれ、分離カラム４６により試料成分に分離される。分離カラム４６の下流には検出器５０が設けられており、分離カラム４６で分離された試料成分が検出器５０で検出される。

ガスクロマトグラフへの試料導入過程についてさらに説明すると、試料導入のための六方バルブ１０の切換えは、図７に実線のグラフで示されるように、サンプルループ１６内の圧力Ａが安定した時間領域ａで六方バルブ１０を切り換えてサンプルループ１６内の試料ガスをガスクロマトグラフに導入する。サンプルループ１６内の圧力は圧力センサ２２によって監視されており、その圧力センサ２２の検出値が安定したところで六方バルブ１０を切り換える。六方バルブ１０の切換えは圧力センサ２２の検出出力に従ってガスクロマトグラフの制御装置が自動的に行うことができる。また作業員が手動で切り換えることもできる。六方バルブ１０を切り換えるタイミングａは圧力が安定した状態であるので、時間的にいくらかずれたとしても、採取される試料ガスの濃度は一定している。またそのときの圧力は大気圧よりも高いので、大気圧状態で試料採取する場合に比べて試料ガス濃度が高く、高感度な分析を行うことができる。

それに対し、加圧流路２９を備えていない場合は、図７の破線のグラフＢで示されるように、圧力が一定したところで採取すると大気圧の状態になってしまうので、もし実施例の場合と同じ圧力のときに六方バルブ１０を切り換えようとすると、ｂで示されるタイミングで六方バルブ１０を切り換えなければならない。そのタイミングｂは、サンプリングループ１６内の圧力が減少しつつあるタイミングであるので、六方バルブ１０を切り換えるタイミングがずれると採取される試料ガスの濃度が変動することになり、測定結果の再現性が低下する。

図２の試料導入装置を用いたガスクロマトグラフの実施例を図８に示す。

ガスクロマトグラフ本体４０は図３の実施例に示したものと同じである。加圧流路１２の圧力源としてガスクロマトグラフで使用されるキャリアガスを用いるように、加圧流路１２の圧力導入口３２ａがキャリアガスを一定圧力で供給する自動圧力制御装置４２に接続されている。

一方、排出流路２０の背圧を印加するための加圧流路２９の圧力導入口３２ｂは自動圧力制御装置４２とは別の自動圧力制御装置４２ａに接続されている。自動圧力制御装置４２ａは任意のガスを加圧ガスとして供給することができる。自動圧力制御装置４２ａは空気や窒素など、ガスクロマトグラフでキャリアガスとして使用されるガスよりも安価なガスを使用することが好ましい。他の構成は図３の実施例と同じであるので説明を省略する。動作も図３の実施例と同じであるので説明を省略する。

２ 試料容器
３ ヘッドスペース
８ 試料ガス流路
１０ 六方バルブ
１２ 第１加圧流路
１４，２４ 開閉弁
１６ サンプルループ
２０ 排出流路
２８，３０ 抵抗管
２９ 第２加圧流路
３４ キャリアガス流路
３６ 分析流路
４０ ガスクロマトグラフ本体
４６ 分離カラム
５０ 検出器

Claims (7)

1. 試料から発生した試料ガスを溜めるヘッドスペースをもつ試料容器の前記ヘッドスペースにつながる試料ガス流路と、
   大気圧よりも大きい一定の第１圧力の加圧ガス供給源に接続される第１加圧流路と、
   前記試料ガスを採取するサンプルループと、
   前記試料ガスを排出する排出流路と、
   キャリアガスが供給されるキャリアガス流路と、
   分析装置に接続される分析流路と、
   前記第１加圧流路を前記ヘッドスペースに接続するヘッドスペース加圧流路構成、前記サンプルループを前記試料ガス流路と前記排出流路の間に接続する試料ガス採取用流路構成、及び前記サンプルループを前記キャリアガス流路と前記分析流路との間に接続する試料ガス導入流路構成の間で切り換える流路切換え機構と、
   前記排出流路の下流に一端が接続され他端が大気に開放された第１抵抗管、及び前記排出流路の下流に一端が接続され他端が大気圧よりも大きい一定の第２圧力の加圧ガス供給源に接続される第２抵抗管を備えて、前記排出流路に前記第１、第２の抵抗管により前記第２圧力が分圧された大気圧より大きい一定圧力を印加する第２加圧流路と、
   を備えたヘッドスペース試料導入装置。
2. 前記第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源である請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。
3. 前記第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源である請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置。
4. 試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム及び前記分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えたガスクロマトグラフ本体と、
   請求項１に記載のヘッドスペース試料導入装置と、を備え、
   前記分析流路は分析装置としての前記ガスクロマトグラフ本体の前記分離カラムに接続されているガスクロマトグラフ。
5. 前記第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源は前記キャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するように構成されたものである請求項４に記載のガスクロマトグラフ。
6. 前記第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源である請求項５に記載のガスクロマトグラフ。
7. 前記第１加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第２加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源である請求項５に記載のガスクロマトグラフ。

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