JPWO2014038019A1 - ヘッドスペース試料導入装置とそれを備えたガスクロマトグラフ - Google Patents
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Abstract
サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするために、サンプルループの下流に圧力源からの一定圧力を流路抵抗により分圧して所定の一定圧力とする加圧流路を設ける。
Description
本発明は、液体試料や固体試料から揮発した気体試料をヘッドスペース法により採取してガスクロマトグラフ等の分析装置へ導入するヘッドスペース試料導入装置と、そのヘッドスペース試料導入装置を備えた分析装置の一例としてのガスクロマトグラフに関するものである。
ヘッドスペース法は、試料容器内に収容した液体試料又は固体試料を一定温度に一定時間加熱することにより沸点の比較的低い成分を揮発させ、試料容器内のヘッドスペース(上部空間)からそれら成分を含むガスを一定量採取して分析装置に導入する試料導入方法をいう。そして、ヘッドスペース分析法はヘッドスペース法により分析装置に試料を導入して分析することをいう。そのようなヘッドスペース分析法を行う分析装置の典型的な例はガスクロマトグラフである。
ヘッドスペース法において試料容器のヘッドスペースから試料ガスをサンプルループへ採取し、その採取した試料ガスを分析装置へ導入する。そのサンプルループへの試料ガスの採取方法として、一端が試料容器のヘッドスペースへ連結されたサンプルループの他端の圧力が大気圧になった時点でサンプルループへ試料ガスを採取するのが一般的であるが、サンプルループ内が大気圧状態では試料成分濃度が低下して分析感度が不足する場合があった。
サンプルループ内が大気圧まで低下する前の所定の圧力のときにバルブを切り換えてサンプルループに試料ガスを採取することもできるが、そのときはサンプルループ内の圧力は時間的に変化しつつある状態での所定の圧力となる時間を予想してバルブを切り換える操作が必要になるだけでなく、そのような圧力が変化しているときにバルブを切り換える方法では切換えのタイミングにより採取される試料ガスの濃度が変動するため測定結果の再現性が低下する。
そこで、一端が試料容器のヘッドスペースへ連結されたサンプルループの他端側に圧力センサと流量調整バルブを設け、サンプルループへの試料ガス採取時のサンプルループ他端側の背圧が大気圧よりも大きい所定の一定圧となるようにその圧力センサの出力により流量調整バルブをフィードバック制御することが行われている。
サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするために流量調整バルブをフィードバック制御する方法では、流量調整バルブを含むフィードバック制御装置が必要になるためコスト高になる。また流量調整バルブを揮発した試料成分を含むヘッドスペースガスが流れるので、流量調整バルブが試料成分により汚染されて劣化し、フィードバック制御の信頼性が低くなるという問題もある。
本発明は流量調整バルブを用いることなく、簡便な構成によりサンプルループへの試料ガス採取時のサンプルループの背圧を一定にすることを目的とするものである。
本発明は、サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするために、サンプルループの下流に圧力源からの一定圧力を流路抵抗により分圧して所定の一定圧力とする加圧流路を設ける。
本発明のヘッドスペース試料導入装置は、試料から発生した試料ガスを溜めるヘッドスペースをもつ試料容器のヘッドスペースにつながる試料ガス流路と、大気圧よりも大きい一定の第1圧力の加圧ガス供給源に接続される第1加圧流路と、試料ガスを採取するサンプルループと、試料ガスを排出する排出流路と、キャリアガスが供給されるキャリアガス流路と、分析装置に接続される分析流路と、排出流路に大気圧より大きい一定圧力を印加する第2加圧流路と、流路切換え機構とを備えている。流路切換え機構は、第1加圧流路をヘッドスペースに接続するヘッドスペース加圧流路構成、サンプルループを試料ガス流路と排出流路の間に接続する試料ガス採取用流路構成、及びサンプルループをキャリアガス流路と分析流路との間に接続する試料ガス導入流路構成の間で切り換えるように構成されている。
そして、第2加圧流路は、フィードバック制御を行わずに、排出流路に大気圧より大きい一定圧力を印加するために、排出流路の下流に一端が接続され他端が大気に開放された第1抵抗管と、排出流路の下流に一端が接続され他端が大気圧よりも大きい一定の第2圧力の加圧ガス供給源に接続される第2抵抗管を備えており、第1、第2の抵抗管により第2圧力が分圧されて大気圧より大きい一定圧力となった圧力を排出流路に印加する。
第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は、互いに異なる加圧ガス圧力源とすることができ、又は共通の加圧ガス供給源とすることができる。試料容器のヘッドスペースの圧力を高めるために第1加圧流路から試料容器に供給されたガスの一部は、試料ガスとともにサンプルループに採取されるので、その後キャリアガスとともに分析装置に導入される。そのため、第1加圧流路から供給されるガスはキャリアガスと同一であることが望まれる。一方、第2加圧流路で使用される加圧ガスは分析装置には導入されないのでキャリアガスと同一である必要はない。
そこで、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源を互いに異なる加圧ガス圧力源とした場合には、第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源として空気や窒素など、キャリアガスより安価なガスを加圧ガスとして使用することができ、高価なキャリアガスの消費を抑えることができる。
一方、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源を共通の加圧ガス供給源とした場合は、キャリアガスの使用量が増えるものの、加圧ガス供給源の構成が簡単になる。
本発明のヘッドスペース試料導入装置が使用される分析装置としては、採取した試料ガスを分析対象とするものであれば特に限定されるものではないが、典型的な例としてガスクロマトグラフを挙げることができる。本発明のガスクロマトグラフは、試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム及び分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えたガスクロマトグラフ本体と、本発明のヘッドスペース試料導入装置とを備えている。そして、ヘッドスペース試料導入装置の分析流路はガスクロマトグラフ本体の分離カラムに接続されている。
一実施形態のガスクロマトグラフは、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するように構成されたものである。
一実施形態のガスクロマトグラフでは、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源とし、キャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するようにすることができる。
他の実施形態のガスクロマトグラフでは、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源とし、第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するようにし、第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源はキャリアガス以外のガスを供給するようにすることができる。
本発明は、サンプルループの下流に圧力源からの一定圧力を流路抵抗により分圧して所定の一定圧力とする加圧流路を設けたので、サンプルループへの試料ガス採取時にサンプルループの背圧を一定にするための構成が簡単になる。また、流量調整バルブを含むフィードバック制御装置を設けないので、汚染されて性能が劣化する流量調整バルブは不要であり、流量調整バルブに起因する信頼性の低下はない。
図1は試料導入装置の一実施例を示す。試料容器2は内部に液体又は固体の試料4を収容し、加熱されることにより試料4から試料ガスを発生させるものである。試料容器2はセプタム6により密閉され、試料容器2内の試料4の上部空間は発生した試料ガスを溜めるためのヘッドスペース3となる。試料容器2内を大気圧よりも大きな圧力、例えば大気圧よりも50〜200kPa高い圧力に加圧することができるように、セプタム6がキャップ5により固定されている。
試料4から試料ガスを発生させるために、試料容器2は一定温度で一定時間加熱される。加熱温度は測定対象の試料ガスにより設定されるものであり、例えば35〜300℃である。その設定温度以下の沸点をもつ試料成分が揮発して試料成分ガスとなってヘッドスペース3に溜まる。
ヘッドスペース3の試料ガスを採取するために、セプタム6を貫通してニードルが挿入される。そのニードルは試料ガス流路8の先端に設けられている。試料ガス流路8の基端部は流路切換え機構を構成する六方バルブ10の1つのポートに接続されている。
試料容器2内を加圧するために大気圧よりも大きい一定の圧力を印加するための第1の加圧流路12はソレノイドバルブからなる開閉弁14を介して六方バルブ10の1つのポートに接続されている。開閉弁14も流路切換え機構を構成している。加圧流路12の基端部は圧力導入口32に接続されている。圧力導入口32は加圧ガス供給源に配管接続するためのジョイントである。
試料ガスを採取するサンプルループ16は所定の容量をもつ流路であり、六方バルブ10の2つのポート間に接続されている。
加圧流路12の開閉弁14と六方バルブ10の間にT型ジョイント18を介して排出流路20が接続されている。排出流路20はジョイント18に近い上流側に圧力センサ(PS)22をもち、圧力センサ22の下流にソレノイドバルブからなる開閉弁24をもっている。排出流路20は開閉弁24より下流にベント出口26をもっている。ベント出口26には抵抗管28の一端が接続され、抵抗管28の他端が大気の開放されている。ベント出口26にはさらに抵抗管30の一端が接続され、抵抗管30の他端が圧力導入口32に接続されている。第1、第2の抵抗管28,30は、圧力導入口32から大気圧よりも大きい一定圧力が印加されることにより排出流路20の背圧として大気圧よりも大きい一定圧力を印加する第2の加圧流路29を構成している。
六方バルブ10の他の2つのポートにはキャリアガスが供給されるキャリアガス流路34と分析装置につながる分析流路36が接続されている。
圧力導入口32は加圧ガス供給源に接続され、加圧ガス供給源から大気圧よりも大きい一定圧力が印加される。加圧ガス供給源は一定圧力の加圧ガスを供給することのできるものであればよい。加圧ガスは不活性ガスであり、好ましくは分析装置で使用されるキャリアガスである。キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン又は窒素などの不活性ガスを用いるのが適当である。
加圧流路29の抵抗管28と30は流路抵抗の大きさは限定されるものではなく、圧力導入口32に印加される圧力と排出流路20に印加する所望の背圧の大きさによって抵抗管28と30の流路抵抗の比率が設定される。抵抗管28,30としては、例えば内径が0.25〜0.53mm、長さが0.2〜1m程度のものが適当である。抵抗管28,30の材質は特に限定されないが、例えばステンレス管である。
抵抗管28,30の流路抵抗が大きくなると排出流路20の背圧が一定になるまでにかかる時間が長くなるが、抵抗管28,30でのガス消費量を抑えることができる。これは、この実施例のように、抵抗管28,30に流すガスとしてキャリアガスを使用するのが好ましい場合には有利である。キャリアガスの消費を抑えるためには加圧流路29の抵抗管28,30の流路抵抗は大きい方が有利である。
一方、加圧流路29の抵抗管28,30の流路抵抗が小さくなるほど加圧流路29でのガス消費量が多くなるが、排出流路20の背圧が一定になるまでにかかる時間が短くなる。これは図2の実施例のように加圧流路29で消費するガスとしてキャリアガスとは別のガスを使用することのできる実施例に適する。
この実施例ではヘッドスペースを加圧する加圧流路12は、六方バルブ10によりサンプルループ16を経て試料ガス流路8からヘッドスペースに不活性ガスを供給することにより加圧する構成となっている。しかし、本発明はそれに限らず、加圧流路12はサンプルループ16を経由しないで試料容器3に加圧ガスを供給する流路構成とすることもできる。
この実施例では、加圧流路12の加圧ガス供給源と加圧流路29の加圧ガス供給源を共通のものとするために、両方の加圧流路12,29が共通の圧力導入口32に接続されている。しかし、それらの両方の加圧流路12,29の加圧ガス供給源は必ずしも同じものである必要はない。
図2は加圧流路12の加圧ガス供給源と加圧流路29の加圧ガス供給源を別々のものとした実施例を示したものである。加圧流路12を加圧ガス供給源に接続するために加圧流路12には圧力導入口32aが設けられており、加圧流路29を別の加圧ガス供給源に接続するために加圧流路29には圧力導入口32aとは異なる圧力導入口32bが設けられている。
圧力導入口32a,32bはそれぞれの加圧ガス供給源に配管接続するためのジョイントである。圧力導入口32aは、加圧ガスとしてキャリアガス流路34に供給されるキャリアガスが加圧ガスとして供給されるように、この試料導入装置が接続される分析装置のキャリアガス供給機構に接続される。一方、圧力導入口32bは、キャリアガスとは別のガス、例えば空気を加圧ガスとして使用できるように、空気を大気圧よりも大きい一定圧力に加圧して供給する機構に接続される。
図3は図1の試料導入装置をガスクロマトグラフ本体40に接続し、全体としてガスクロマトグラフ装置を構成した実施例を示したものである。
ガスクロマトグラフ本体40は、試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム46と、分離カラム46により分離された試料成分を検出する検出器(D)50を備えている。加圧流路12と加圧流路29の圧力源としてガスクロマトグラフで使用されるキャリアガスを用いるように、加圧流路12,29の圧力導入口32がキャリアガスを一定圧力で供給する自動圧力制御装置(APC)42に接続されている。自動圧力制御装置42はガスボンベなどのキャリアガス供給源に接続され、自動圧力制御装置42からは大気圧よりも大きい一定圧力に調整されたキャリアガスが加圧ガスとして供給される。自動圧力制御装置42はガスクロマトグラフ本体40に付属の装置として設けられている場合はその付属の自動圧力制御装置42を利用することができる。そのような付属の自動圧力制御装置42がない場合は自動圧力制御装置42を別途設ける。
試料導入装置のキャリアガス流路34はガスクロマトグラフ本体40の自動流量制御装置(AFC)44に接続されており、自動流量制御装置44で一定流量に調整されたキャリアガスがキャリアガス流路34に供給される。試料導入装置の分析流路36はガスクロマトグラフの分離カラム46に接続されている。分析流路36は分離カラム46の上流側でT字型のジョイントにより分岐されてスプリット流路48にも接続されている。スプリット流路48の下流の端部はスプリットされたキャリアガスの流量を一定にするために自動流量制御装置44に接続されている。
自動圧力制御装置42と自動流量制御装置44からは同じキャリアガス、例えばヘリウムが供給される。
図3の実施例の動作を図4から図6により説明する。
図4は試料容器2内の試料を加熱して試料から揮発性ガスを発生させ、その後に試料容器2内を加圧する工程を示している。試料容器2内の試料として液体試料又は固体試料が入れられる。試料容器2の上部開口をセプタム6で閉じて試料容器2内を密閉し、キャップ5を締めてセプタム6を固定する。その状態で、一定温度で一定時間加熱する。それにより試料4から揮発性ガスが試料ガスとして発生し、試料容器2内のヘッドスペース3に溜まる。
そのヘッドスペース3の試料ガスを採取するために、ヘッドスペース3内の圧力を大気圧よりも大きい所定の圧力まで加圧する。そのため、試料ガス流路8の先端に設けられたニードルを試料容器2のセプタム6を経て試料容器2に貫通させる。六方バルブ10は図4の状態とし、開閉弁24を閉じ、開閉弁14を開く。これにより、加圧流路12から一定圧力のキャリアガスが加圧ガスとして供給され、サンプルループ16を経て試料ガス流路8から試料容器2に加圧ガスが供給され、ヘッドスペース3が所定の圧力となる。このときのヘッドスペース3内の圧力は自動圧力制御装置42により調整された圧力となる。その圧力は圧力センサ22により検知される。
次に、図5に示されるように、六方バルブ10はそのままの状態で、開閉弁14を閉じ、開閉弁24を開ける。これにより、ヘッドスペース3内の試料ガスが試料ガス流路8からサンプルループ16を経て排出流路20を通り、ベント出口26から第1抵抗管28を経て大気に放出される。このとき、排出流路20には加圧流路29により大気圧よりも高い一定圧力の背圧が印加されている。その背圧の大きさは自動圧力制御装置42により調整された一定圧力を抵抗管28,30により分圧した圧力であり、試料容器2内の当初の圧力は自動圧力制御装置42により調整された圧力そのものであるので、排出流路20の背圧は試料容器2内の当初の圧力よりも小さい。そのため、サンプルループ16内の圧力は、図7の実線のグラフAで示されるように、排出流路20の背圧に向かって低下し、やがてその背圧で一定となる。このときのサンプルループ16内の圧力は圧力センサ22により検知される。もし、抵抗管28が設けられておらずに、ベント出口26が大気に開放されている場合は、サンプルループ16内の圧力は図7の破線のグラフBで示されるように大気圧に向かって低下していき、やがて大気圧で一定になる。
ヘッドスペース3内の試料ガスを排出流路20を通って排出するこの工程では、試料ガスは圧力センサ22に接触する。しかし、圧力センサでは圧力を検出しようとする被検ガスは圧力センサと接触するものの、流量センサのようにセンサ内を通過するものではないので、被検ガスによる汚染が性能劣化につながるおそれは殆どない。もし、排出流路のどこかに流量センサを設けるような構成をとれば、流量センサが被検ガスで汚染されてその性能が劣化することとなる。
次に、サンプルループ16内の圧力が一定になったところで六方バルブ10を図6に示される状態に切り換えることによりガスクロマトグラフへの試料導入を行う。試料導入過程では、キャリアガス流路34から供給されたキャリアガスがサンプルループ16を通り、サンプルループ16内に採取されていた試料ガスをキャリアガスで押し出して分析流路36からガスクロマトグラフに送り出す。
その後、ガスクロマトグラフでは、スプリット流路48で分割された残りのガスが分離カラム46に送りこまれ、分離カラム46により試料成分に分離される。分離カラム46の下流には検出器50が設けられており、分離カラム46で分離された試料成分が検出器50で検出される。
ガスクロマトグラフへの試料導入過程についてさらに説明すると、試料導入のための六方バルブ10の切換えは、図7に実線のグラフで示されるように、サンプルループ16内の圧力Aが安定した時間領域aで六方バルブ10を切り換えてサンプルループ16内の試料ガスをガスクロマトグラフに導入する。サンプルループ16内の圧力は圧力センサ22によって監視されており、その圧力センサ22の検出値が安定したところで六方バルブ10を切り換える。六方バルブ10の切換えは圧力センサ22の検出出力に従ってガスクロマトグラフの制御装置が自動的に行うことができる。また作業員が手動で切り換えることもできる。六方バルブ10を切り換えるタイミングaは圧力が安定した状態であるので、時間的にいくらかずれたとしても、採取される試料ガスの濃度は一定している。またそのときの圧力は大気圧よりも高いので、大気圧状態で試料採取する場合に比べて試料ガス濃度が高く、高感度な分析を行うことができる。
それに対し、加圧流路29を備えていない場合は、図7の破線のグラフBで示されるように、圧力が一定したところで採取すると大気圧の状態になってしまうので、もし実施例の場合と同じ圧力のときに六方バルブ10を切り換えようとすると、bで示されるタイミングで六方バルブ10を切り換えなければならない。そのタイミングbは、サンプリングループ16内の圧力が減少しつつあるタイミングであるので、六方バルブ10を切り換えるタイミングがずれると採取される試料ガスの濃度が変動することになり、測定結果の再現性が低下する。
図2の試料導入装置を用いたガスクロマトグラフの実施例を図8に示す。
ガスクロマトグラフ本体40は図3の実施例に示したものと同じである。加圧流路12の圧力源としてガスクロマトグラフで使用されるキャリアガスを用いるように、加圧流路12の圧力導入口32aがキャリアガスを一定圧力で供給する自動圧力制御装置42に接続されている。
一方、排出流路20の背圧を印加するための加圧流路29の圧力導入口32bは自動圧力制御装置42とは別の自動圧力制御装置42aに接続されている。自動圧力制御装置42aは任意のガスを加圧ガスとして供給することができる。自動圧力制御装置42aは空気や窒素など、ガスクロマトグラフでキャリアガスとして使用されるガスよりも安価なガスを使用することが好ましい。他の構成は図3の実施例と同じであるので説明を省略する。動作も図3の実施例と同じであるので説明を省略する。
2 試料容器
3 ヘッドスペース
8 試料ガス流路
10 六方バルブ
12 第1加圧流路
14,24 開閉弁
16 サンプルループ
20 排出流路
28,30 抵抗管
29 第2加圧流路
34 キャリアガス流路
36 分析流路
40 ガスクロマトグラフ本体
46 分離カラム
50 検出器
3 ヘッドスペース
8 試料ガス流路
10 六方バルブ
12 第1加圧流路
14,24 開閉弁
16 サンプルループ
20 排出流路
28,30 抵抗管
29 第2加圧流路
34 キャリアガス流路
36 分析流路
40 ガスクロマトグラフ本体
46 分離カラム
50 検出器
Claims (7)
- 試料から発生した試料ガスを溜めるヘッドスペースをもつ試料容器の前記ヘッドスペースにつながる試料ガス流路と、
大気圧よりも大きい一定の第1圧力の加圧ガス供給源に接続される第1加圧流路と、
前記試料ガスを採取するサンプルループと、
前記試料ガスを排出する排出流路と、
キャリアガスが供給されるキャリアガス流路と、
分析装置に接続される分析流路と、
前記第1加圧流路を前記ヘッドスペースに接続するヘッドスペース加圧流路構成、前記サンプルループを前記試料ガス流路と前記排出流路の間に接続する試料ガス採取用流路構成、及び前記サンプルループを前記キャリアガス流路と前記分析流路との間に接続する試料ガス導入流路構成の間で切り換える流路切換え機構と、
前記排出流路の下流に一端が接続され他端が大気に開放された第1抵抗管、及び前記排出流路の下流に一端が接続され他端が大気圧よりも大きい一定の第2圧力の加圧ガス供給源に接続される第2抵抗管を備えて、前記排出流路に前記第1、第2の抵抗管により前記第2圧力が分圧された大気圧より大きい一定圧力を印加する第2加圧流路と、
を備えたヘッドスペース試料導入装置。 - 前記第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源である請求項1に記載のヘッドスペース試料導入装置。
- 前記第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源である請求項1に記載のヘッドスペース試料導入装置。
- 試料ガスがキャリアガスとともに供給される分離カラム及び前記分離カラムにより分離された試料成分を検出する検出器を備えたガスクロマトグラフ本体と、
請求項1に記載のヘッドスペース試料導入装置と、を備え、
前記分析流路は分析装置としての前記ガスクロマトグラフ本体の前記分離カラムに接続されているガスクロマトグラフ。 - 前記第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源は前記キャリアガス流路から供給されるキャリアガスと同じガスを加圧ガスとして供給するように構成されたものである請求項3に記載のガスクロマトグラフ。
- 前記第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は共通の加圧ガス供給源である請求項5に記載のガスクロマトグラフ。
- 前記第1加圧流路が接続される加圧ガス供給源と前記第2加圧流路が接続される加圧ガス供給源は異なる加圧ガス供給源である請求項5に記載のガスクロマトグラフ。
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