CN104583770B - 顶空试料导入装置与具备该顶空试料导入装置的气相色谱仪 - Google Patents

Abstract

为了在向样品环路采集试料气体时使样品环路的背压恒定，在样品环路的下游设置将来自压力源的恒定压力通过流路阻抗进行分压而成为规定的恒定压力的加压流路。

Description

顶空试料导入装置与具备该顶空试料导入装置的气相色谱仪

技术领域

本发明涉及一种通过顶空法采集从液体试料或固体试料挥发出的气体试料并向气相色谱仪等分析装置导入的顶空试料导入装置、以及具备该顶空试料导入装置的作为分析装置的一例的气相色谱仪。

背景技术

顶空法是指，通过对收容于试料容器内的液体试料或者固体试料以恒定温度加热恒定时间而使沸点较低的成分挥发，从试料容器内的顶部空间(上部空间)采集恒定量的包含上述成分的气体并导入分析装置的试料导入方法。而且，顶空分析法是指通过顶空法向分析装置导入试料并进行分析的方法。进行这种顶空分析法的分析装置的典型的例子是气相色谱仪。

在顶空法中，从试料容器的顶部空间向样品环路采集试料气体，将所采集的试料气体向分析装置导入。作为向该样品环路采集试料气体的采集方法，通常在一端与试料容器的顶部空间连结的样品环路的另一端的压力成为大气压的时刻向样品环路采集试料气体，然而在样品环路内大气压状态下试料成分浓度降低，因而存在分析灵敏度不足的情况。

也可以在样品环路内降低至大气压前的规定压力时切换阀而向样品环路采集试料气体，然而此时不仅需要对样品环路内的压力随着时间变化的同时成为某一状态下的规定压力的时间进行预测而切换阀的操作，而且在这种压力变化时切换阀的方法中，因切换的时机造成采集的试料气体的浓度变动，因此测定结果的再现性降低。

对此，在一端与试料容器的顶部空间连结的样品环路的另一端侧设置压力传感器与流量调整阀，进行根据该压力传感器的输出对流量调整阀进行反馈控制，以使向样品环路采集试料气体时的样品环路另一端侧的背压成为大于大气压的规定的恒定压。

发明内容

【发明要解决的课题】

在向样品环路采集试料气体时为了使样品环路的背压恒定而对流量调整阀进行反馈控制的方法中，由于需要包含流量调整阀在内的反馈控制装置因此成本提高。另外包含挥发后的试料成分的顶空气体在流量调整阀中流动，因此流量调整阀被试料成分污染而恶化，从而也存在反馈控制的可靠性降低这种问题。

本发明的目的在于，不使用流量调整阀而通过简便的结构使向样品环路采集试料气体时的样品环路的背压成为恒定。

【用于解决课题的方案】

在本发明中，为了在向样品环路采集试料气体时使样品环路的背压恒定，在样品环路的下游设置通过流路阻抗对来自压力源的恒定压力进行分压而成为规定的恒定压力的加压流路。

本发明的顶空试料导入装置具备：试料气体流路，其与试料容器的顶部空间相连，所述试料容器具有的所述顶部空间中积存从试料产生的试料气体；第一加压流路，其与大于大气压的恒定的第一压力的加压气体供给源连接；样品环路，其采集所述试料气体；排出流路，其排出所述试料气体；载流气体流路，其被供给载流气体；分析流路，其与分析装置连接；对排出流路施加大于大气压的恒定压力的第二加压流路；以及流路切换机构。流路切换机构构成为，在顶空加压流路结构、试料气体采集用流路结构以及试料气体导入流路结构之间切换，所述顶空加压流路结构将第一加压流路连接于顶部空间，所述试料气体采集用流路结构将样品环路连接于试料气体流路与排出流路之间，所述试料气体导入流路结构将样品环路连接于载流气体流路与分析流路之间。

而且，为了在不进行反馈控制的情况下，对排出流路施加大于大气压的恒定压力，第二加压流路具备第一阻抗管和第二阻抗管，所述第一阻抗管一端与排出流路的下游连接而另一端向大气开放，所述第二阻抗管一端与排出流路的下游连接而另一端与大于大气压的恒定的第二压力的加压气体供给源连接，并且，所述第二加压流路对排出流路施加通过第一阻抗管和第二阻抗管将第二压力分压而成为大于大气压的恒定压力的压力。

能够将连接第一加压流路的加压气体供给源与连接第二加压流路的加压气体供给源设为相互不同的加压气体压力源，或者设为共同的加压气体供给源。为了提高试料容器的顶部空间的压力而从第一加压流路向试料容器供给的气体的一部分与试料气体一同被样品环路采集，因此之后与载流气体一同被导入分析装置。因此，优选为，从第一加压流路供给来的气体与载流气体相同。另一方面，在第二加压流路中使用的加压气体不会导入分析装置，因此无需与载流气体相同。

对此，在将连接第一加压流路的加压气体供给源与连接第二加压流路的加压气体供给源设为相互不同的加压气体压力源的情况下，作为连接第二加压流路的加压气体供给源能够使用空气或氮气等比载流气体廉价的气体作为加压气体，从而能够抑制昂贵的载流气体的消耗。

另一方面，在将连接第一加压流路的加压气体供给源与连接第二加压流路的加压气体供给源设为共同的加压气体供给源的情况下，虽然载流气体的使用量增加，但加压气体供给源的结构简单。

作为本发明的顶空试料导入装置所使用的分析装置，只要是将采集的试料气体作为分析对象的装置则并不特别限定，作为典型的例子，能够例举气相色谱仪。本发明的气相色谱仪具备：气相色谱仪主体，其具备将试料气体和载流气体一同供给的分离柱和检测被分离柱分离的试料成分的检测器；以及本发明的顶空试料导入装置。而且，顶空试料导入装置的分析流路与气相色谱仪主体的分离柱连接。

一实施方式的气相色谱仪构成为，连接第一加压流路的加压气体供给源构成为将与从载流气体流路供给来的载流气体相同的气体作为加压气体供给。

在一实施方式的气相色谱仪中，将连接第一加压流路的加压气体供给源与连接第二加压流路的加压气体供给源设为共同的加压气体供给源，从而能够将与从载流气体流路供给来的载流气体相同的气体作为加压气体供给。

在其他的实施方式的气相色谱仪中，将连接有第一加压流路的加压气体供给源与连接有第二加压流路的加压气体供给源设为不同的加压气体供给源，连接第一加压流路的加压气体供给源将与从载流气体流路供给来的载流气体相同的气体作为加压气体供给，从而能够使连接有第二加压流路的加压气体供给源供给载流气体以外的气体。

【发明效果】

在本发明中，在样品环路的下游设置对来自压力源的恒定压力通过流路阻抗进行分压而成为规定的恒定压力的加压流路，因此在向样品环路采集试料气体时使样品环路的背压恒定的结构简单。另外，不设置包含流量调整阀的反馈控制装置，因此不需要因污染而导致性能恶化的流量调整阀，从而不会因流量调整阀造成可靠性降低。

附图说明

图1是表示试料导入装置的一实施例的流路图。

图2是表示试料导入装置的其他的实施例的流路图。

图3是表示气相色谱仪的一实施例的流路图。

图4是表示对该实施例的气相色谱仪中的试料容器内加压的工序的流路图。

图5是表示该实施例的气相色谱仪的试料采集工序的流路图。

图6是表示该实施例的气相色谱仪的试料导入工序的流路图。

图7是表示在该实施例的气相色谱仪的试料采集工序中由压力传感器检测到的检测压力的时间变化的图。

图8是表示使用图2的试料导入装置的气相色谱仪的流路图。

具体实施方式

图1表示试料导入装置的一实施例。试料容器2为在内部收容液体或者固体的试料4，通过加热而由试料4产生试料气体的构件。试料容器2利用隔膜6密闭，试料容器2内的试料4的上部空间成为用于积存产生的试料气体的顶部空间3。以能够将试料容器2内加压成比大气压大的压力，例如比大气压高出50～200kPa的压力的方式，将隔膜6利用帽5固定。

为了使试料4产生试料气体，将试料容器2以恒定温度加热恒定时间。加热温度根据测定对象的试料气体设定，例如为35～300℃。具有该设定温度以下的沸点的试料成分挥发而成为试料成分气体积存在顶部空间3中。

为了采集顶部空间3的试料气体，贯穿隔膜6而插入进样针。该进样针设置在试料气体流路8的前端。试料气体流路8的基端部与构成流路切换机构的六通阀10的一个端口连接。

为了对试料容器2内进行加压而用于施加大于大气压的恒定的压力的第一加压流路12经由电磁阀构成的开闭阀14而与六通阀10的一个端口连接。开闭阀14也构成流路切换机构。加压流路12的基端部与压力导入口32连接。压力导入口32为用于与加压气体供给源配管连接的接头。

采集试料气体的样品环路16为具有规定的容量的流路，且连接于六通阀10的两个端口之间。

在加压流路12的开闭阀14与六通阀10之间经由T型接头18而连接有排出流路20。排出流路20在靠近接头18的上游侧具有压力传感器(PS)22，在压力传感器22的下游具有电磁阀构成的开闭阀24。排出流路20在比开闭阀24靠下游处具有排气出口26。在排气出口26与阻抗管28的一端连接，阻抗管28的另一端向大气开放。在排气出口26还与阻抗管30的一端连接，阻抗管30的另一端与压力导入口32连接。第一、第二阻抗管28、30构成通过从压力导入口32施加大于大气压的恒定压力从而作为排出流路20的背压而施加大于大气压的恒定压力的第二加压流路29。

在六通阀10的其他的两个端口连接有供给载流气体的载流气体流路34和与分析装置连接的分析流路36。

压力导入口32连接于加压气体供给源，从加压气体供给源施加大于大气压的恒定压力。加压气体供给源只要是能够供给恒定压力的加压气体的构件即可。加压气体为非活性气体，优选为，在分析装置中使用的载流气体。作为载流气体，适合使用氦、氩或者氮等非活性气体。

加压流路29的阻抗管28与30的流路阻抗的大小并没有限定，根据向压力导入口32施加的压力与向排出流路20施加的所需的背压的大小来设定阻抗管28与30的流路阻抗之比率。作为阻抗管28、30，例如，适合使用内径为0.25～0.53mm，长度为0.2～1m左右的构件。阻抗管28、30的材质并没有特别限定，例如可以为不锈钢管。

若阻抗管28、30的流路阻抗变大则直到排出流路20的背压成为恒定所花费的时间变长，然而能够抑制阻抗管28、30中的气体消耗量。这在像该实施例那样，在作为流动于阻抗管28、30的气体而优选使用载流气体的情况下是有利的。为了抑制载流气体的消耗，加压流路29的阻抗管28、30中流路阻抗大比较有利。

另一方面，加压流路29的阻抗管28、30的流路阻抗越小则加压流路29中的气体消耗量越多，然而直到排出流路20的背压成为恒定所花费的时间变短。这比较适合像图2的实施例那样在加压流路29中作为消耗的气体而能够使用与载流气体不同的气体的实施例。

在该实施例中对顶部空间进行加压的加压流路12成为以通过六通阀10经由样品环路16而从试料气体流路8向顶部空间供给非活性气体的方式进行加压的结构。然而，本发明并不局限于此，加压流路12也能够设置为不经由样品环路16地向试料容器3供给加压气体的流路结构。

在该实施例中，为了将加压流路12的加压气体供给源与加压流路29的加压气体供给源为共同的加压气体供给源，将双方的加压流路12、29与共同的压力导入口32连接。然而，上述双方的加压流路12、29的加压气体供给源未必是相同的加压气体供给源。

图2是表示将加压流路12的加压气体供给源与加压流路29的加压气体供给源设为不同的加压气体供给源的实施例的图。为了将加压流路12与加压气体供给源连接，在加压流路12设置有压力导入口32a，为了将加压流路29与其它的加压气体供给源连接，在加压流路29设置有与压力导入口32a不同的压力导入口32b。

压力导入口32a、32b为用于与各自的加压气体供给源配管连接的接头。压力导入口32a与连接有该试料导入装置的分析装置的载流气体供给机构连接，以使作为加压气体而向载流气体流路34供给的载流气体作为加压气体供给。另一方面，压力导入口32b与以能够将与载流气体不同的气体、例如空气作为加压气体使用的方式将空气加压至大于大气压的恒定压力而供给的机构连接。

图3是表示将图1的试料导入装置与气相色谱仪主体40连接，从而整体构成气相色谱仪装置的实施例的图。

气相色谱仪主体40具备：将试料气体与载流气体一同供给的分离柱46、对通过分离柱46分离的试料成分进行检测的检测器(D)50。以作为加压流路12与加压流路29的压力源而利用在气相色谱仪中使用的载流气体的方式，将加压流路12、29的压力导入口32与以恒定压力供给载流气体的自动压力控制装置(APC)42连接。自动压力控制装置42与储气瓶等载流气体供给源连接，从自动压力控制装置42供给被调整成大于大气压的恒定压力的载流气体以作为加压气体。自动压力控制装置42在作为附属在气相色谱仪主体40上的装置设置的情况下可以使用其附属的自动压力控制装置42。在不具有这种附属的自动压力控制装置42的情况下另行设置自动压力控制装置42。

试料导入装置的载流气体流路34与气相色谱仪主体40的自动流量控制装置(AFC)44连接，通过自动流量控制装置44调整成恒定流量的载流气体供给于载流气体流路34。试料导入装置的分析流路36与气相色谱仪的分离柱46连接。分析流路36在分离柱46的上游侧通过T字型的接头分支从而也连接于分离流路48。分离流路48的下游的端部连接于自动流量控制装置44，以使分离后的载流气体的流量恒定。

从自动压力控制装置42与自动流量控制装置44供给相同的载流气体、例如氦。

通过图4至图6对图3的实施例的动作进行说明。

图4表示加热试料容器2内的试料而使试料产生挥发性气体，之后对试料容器2内进行加压的工序。作为试料容器2内的试料放入液体试料或者固体试料。通过隔膜6密封试料容器2的上部开口而使试料容器2内密闭，拧紧帽5而将隔膜6固定。在该状态下，以恒定温度加热恒定时间。由此试料4产生作为试料气体的挥发性气体，并积存在试料容器2内的顶部空间3。

为了采集该顶部空间3的试料气体，将顶部空间3内的压力加压至大于大气压的规定的压力。因此，使设置在试料气体流路8的前端的进样针经由试料容器2的隔膜6贯穿于试料容器2内。将六通阀10设为图4的状态，关闭开闭阀24，打开开闭阀14。由此，从加压流路12供给作为加压气体的恒定压力的载流气体，经由样品环路16从试料气体流路8向试料容器2供给加压气体，顶部空间3达到规定的压力。此时的顶部空间3内的压力成为被自动压力控制装置42调整后的压力。由压力传感器22检测出该压力。

接下来，如图5所示，对于六通阀10，在上述的状态下，关闭开闭阀14，打开开闭阀24。由此，顶部空间3内的试料气体从试料气体流路8经由样品环路16通过排出流路20，从排气出口26经由第一阻抗管28向大气排出。此时，通过加压流路29向排出流路20施加有高于大气压的恒定压力的背压。该背压的大小为将自动压力控制装置42调整后的恒定压力通过阻抗管28、30分压后的压力，试料容器2内的最初的压力为被自动压力控制装置42调整后的压力本身，因此排出流路20的背压小于试料容器2内的最初的压力。因此，样品环路16内的压力如图7的实线的图线A所示那样，向排出流路20的背压下降，不久达到该背压而成为恒定。此时的样品环路16内的压力由压力传感器22检测。若未设置阻抗管28，而使排气出口26向大气开放的情况下，样品环路16内的压力如图7的虚线的图线B所示那样，向大气压下降，不久达到大气压而成为恒定。

在将顶部空间3内的试料气体通过排出流路20排出的该工序中，试料气体与压力传感器22接触。不过，在压力传感器中，虽然欲检测压力的被检气体与压力传感器接触，但不会像流量传感器那样通过传感器内，因此几乎不存在因被检气体的污染导致性能恶化的可能。若采取在排出流路的某个部位设置流量传感器那样的结构，则会导致流量传感器受被检气体污染而造成其性能恶化。

接下来，在样品环路16内的压力变为恒定的情况下将六通阀10切换成图6所示的状态而向气相色谱仪导入试料。在试料导入过程中，从载流气体流路34供给来的载流气体通过样品环路16，通过载流气体推压样品环路16内采集的试料气体，将试料气体从分析流路36向气相色谱仪送出。

之后，在气相色谱仪中，被分离流路48分割后的剩余的气体被送入分离柱46，通过分离柱46分离成试料成分。在分离柱46的下游设置有检测器50，被分离柱46分离后的试料成分利用检测器50检测。

对向气相色谱仪导入试料的过程进行说明，就用于试料导入的六通阀10的切换而言，如图7中实线的图线所示那样，在样品环路16内的压力A稳定的时间区域a切换六通阀10而将样品环路16内的试料气体向气相色谱仪导入。通过压力传感器22监视样品环路16内的压力，在该压力传感器22的检测值稳定的情况下切换六通阀10。根据压力传感器22的检测输出，气相色谱仪的控制装置能够自动进行六通阀10的切换。另外，工作人员也能够进行手动切换。切换六通阀10的时机a为压力稳定了的状态，因此即使在时间上略微错离，采集的试料气体的浓度也是恒定的。另外，此时的压力高于大气压，因此与大气压状态下采集试料的情况相比试料气体浓度高，能够进行高灵敏度的分析。

对此，不具备加压流路29的情况如图7的虚线的图线B所示那样，若欲在压力恒定的情况下进行采集，则会成为大气压的状态，因此，若欲在与实施例的情况相同的压力时切换六通阀10，则必须在b所示的时机切换六通阀10。该时机b为样品环路16内的压力正在减少的某一时机，因此若切换六通阀10的时机错离则会导致采集的试料气体的浓度变动，从而测定结果的再现性降低。

图8中示出了使用图2的试料导入装置的气相色谱仪的实施例。

气相色谱仪主体40与图3的实施例所示的结构相同。以作为加压流路12的压力源而利用在气相色谱仪中使用的载流气体的方式，将加压流路12的压力导入口32a连接于以恒定压力供给载流气体的自动压力控制装置42。

另一方面，用于对排出流路20施加背压的加压流路29的压力导入口32b连接于与自动压力控制装置42不同的自动压力控制装置42a。自动压力控制装置42a能够将任意的气体作为加压气体进行供给。优选为，自动压力控制装置42a使用空气或氮气等、比在气相色谱仪中作为载流气体使用的气体廉价的气体。其他的结构与图3的实施例相同，因此省略说明。动作也与图3的实施例相同，因此省略说明。

【符号说明】

2 试料容器

3 顶部空间

8 试料气体流路

10 六通阀

12 第一加压流路

14、24 开闭阀

16 样品环路

20 排出流路

28、30 阻抗管

29 第二加压流路

34 载流气体流路

36 分析流路

40 气相色谱仪主体

46 分离柱

50 检测器

Claims (7)

1.一种顶空试料导入装置，其中，具备：

试料气体流路，其与试料容器的顶部空间相连，所述试料容器具有的所述顶部空间中积存从试料产生的试料气体；

第一加压流路，其与大于大气压的恒定的第一压力的加压气体供给源连接；

样品环路，其采集所述试料气体；

排出流路，其排出所述试料气体；

载流气体流路，其被供给载流气体；

分析流路，其与分析装置连接；

流路切换机构，其在顶空加压流路结构、试料气体采集用流路结构以及试料气体导入流路结构之间切换，所述顶空加压流路结构将所述第一加压流路连接于所述顶部空间，所述试料气体采集用流路结构将所述样品环路连接于所述试料气体流路与所述排出流路之间，所述试料气体导入流路结构将所述样品环路连接于所述载流气体流路与所述分析流路之间；以及

第二加压流路，其具备第一阻抗管和第二阻抗管，所述第一阻抗管一端与所述排出流路的下游连接而另一端向大气开放，所述第二阻抗管一端与所述排出流路的下游连接而另一端与大于大气压的恒定的第二压力的加压气体供给源连接，并且，所述第二加压流路对所述排出流路施加通过所述第一阻抗管和第二阻抗管将所述第二压力分压而得到的大于大气压的恒定压力。

2.根据权利要求1所述的顶空试料导入装置，其中，

连接所述第一加压流路的加压气体供给源与连接所述第二加压流路的加压气体供给源为共同的加压气体供给源。

3.根据权利要求1所述的顶空试料导入装置，其中，

连接所述第一加压流路的加压气体供给源与连接所述第二加压流路的加压气体供给源为不同的加压气体供给源。

4.一种气相色谱仪，其中，具备：

气相色谱仪主体，其具备将试料气体与载流气体一同供给的分离柱和检测被所述分离柱分离的试料成分的检测器；以及

权利要求1所述的顶空试料导入装置，

所述分析流路与作为分析装置的所述气相色谱仪主体的所述分离柱连接。

5.根据权利要求4所述的气相色谱仪，其中，

连接所述第一加压流路的加压气体供给源构成为将与从所述载流气体流路供给来的载流气体相同的气体作为加压气体供给。

6.根据权利要求5所述的气相色谱仪，其中，

连接所述第一加压流路的加压气体供给源与连接所述第二加压流路的加压气体供给源为共同的加压气体供给源。

7.根据权利要求5所述的气相色谱仪，其中，

连接所述第一加压流路的加压气体供给源与连接所述第二加压流路的加压气体供给源为不同的加压气体供给源。