CN104614474B - 应用两阀系统测定三种主要温室气体的气路配置方法 - Google Patents

Abstract

应用两阀系统测定三种主要温室气体的气路配置方法，本发明涉及一种使用气相色谱测定三种主要温室气体二氧化碳、甲烷和氧化亚氮浓度的气路配置方法，其使用了二个十通阀，两个定量管，三根色谱柱，一个镍转化炉、一个三通接头、四路氮气、一个氢火焰离子检测器和一个电子捕获检测器，通过合理气路配置，测定氧化亚氮与甲烷共用一个定量管，配合分析方法中适当的阀切换时间设置，切换气体流路，实现一次进样，气体样品中三种主要温室气体组分经色谱柱分离后能被依次检测出来。本发明主要适用于气候变化研究领域不同生态系统大气环境中温室气体排放状况监测。

Description

应用两阀系统测定三种主要温室气体的气路配置方法

技术领域：

本发明涉及气体样品分析方法，特别是指一种用于使用阀进样分析气体样品中三种主要温室气成分的气路配置方法，主要用于研究大气环境中三种最主要的温室气体二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和氧化亚氮(N₂O)的浓度的气相色谱气路配置方法。

背景技术：

据国际气候变化研究最权威机构政府间气候变化专门委员会(IPCC)第五次评估报告指出：气候变暖95％可能是由于化石燃料燃烧和土地利用变化等人类活动排放的温室气体(主要包括CO₂、CH₄和N₂O等)导致大气中温室气体浓度增加所引起的。目前的观测结果表明，在过去的130多年中(1880～2012年)，全球平均地表气温已升高0.85℃，观测到的温室气体浓度变化显示：自1750年人类工业化文明以来，人类活动向大气中排放的温室气体使其浓度急剧增加，三种最主要的温室气体二氧化碳、甲烷和氧化亚氮的浓度值分别从工业化前的280、0.72和0.27ppm增加到2012年393、1.819和0.325ppm，增幅分别达到了约40％、153％和20％，而且目前的增幅呈加速趋势。

大气中温室气体浓度的测定是气候变化研究的基础。2007年在巴厘岛举行的联合国气候变化第13次缔约方大会上发达国家对发展中国家提出了温室气体可测量、可报告和可证实的具体要求，这需要大量的样品分析才能实现。中国目前的温室气体排放总量已跃居世界第一，在气候变化谈判中面临的减排温室气体的压力越来越大，2013年后京都时代后，发达国家要求发展中国家每2年提交一次国家温室气体的排放清单，温室气体监测的任务更加繁重。

大气中三种主要温室气体浓度的测定主要是采用气相色谱来测定，由于测定的任务繁重，需要提高测定的效率，改进测定的方法，中国科学院大气物理所王跃思等在2003年发表于《环境污染治理技术与设备》期刊的题为“一台气相色谱仪同时测定陆地生态系统CO₂、CH₄和N₂O排放”的文章详述了同时测定三种主要温室气体的方法，也是传统测定三种主要温室气体普遍采用的方法。其方法使用了2个六通阀、1个十通阀和1个四通阀来设计气路，并且使用了5路载气，因阀较多和气路较复杂，使得配置的硬件成本较高，方法分析所耗用的时间也相应较长，运行成本也较高。

发明内容：

本研究单位在多年的分析测定实践中发明了一种全新的阀配置方法，只使用2个十通阀及4路载气就可以实现三种主要温室气体同时进样分析功能，定量管也从3个减少到2个，此发明的优势是简化气路，大大减少了硬件的成本，同时节省分析时间，减少气体的耗用量，显著降低运行的成本。

附图说明：

图1二阀系统初始气路配置图

图2二阀系统气体进样气路状态图

图3二阀系统反吹并测定CH₄气路状态图

具体实施方式：

如图1所示是本发明“应用两阀系统测定三种主要温室气体的气路配置方法”的气路配置初始状态图。本配置图主要包括：二个十通阀，分别为十通阀一10和十通阀二11，它们都是二位十通阀，有开和关两种状态，通过内部的转子转动36度和回转36度来切换气路，图1中所示的阀的状态均为关闭状态；二个定量环，分别为N₂O定量环21(此实施例中容积为2ml)和CO₂定量环23(此实施例中容积为0.2ml)；一个进样口13；一个出样口18；四路氮气入口，分别为氮气一14，氮气二15，氮气三16和氮气四17，所有氮气前端均有压力或流量控制(图中未示)；两个排气口，分别为排气口一18和排气口二19；三根色谱柱，分别为N₂O预柱20、N₂O分析柱22和CO₂分析柱24，本实施例中色谱柱填料均为Porapak.Q，长度分别为1m、3m和2m；一个镍转化炉25，内含高纯镍粉26作为催化剂，用于将CO₂转化为CH₄进行分析；一个三通接头27；两个检测器，分别为FID检测器28(中文名称为氢火焰离子检测器)和ECD检测器29(中文名称为电子捕获检测器)；不锈钢管12，本实施例气路中的所有部件均采用外径1/16英吋的不锈钢管12和相应的金属密封件(图中未示)连接起来。

下面结合图1-图3说明其气路切换实现三种主要温室气体CO₂、CH₄和N₂O同时进样分析的实现方法。

当按照图1所示的连接方式接好各个部件，编写色谱分析工作方法，在方法中设置阀的开关时间及各部件的工作参数，在本实施例中使用的气相色谱型号为Agilent7890AGC，典型的设置如下：阀切换时间是十通阀一10在0.01分钟打开，十通阀二11在0.02分钟打开，十通阀二11在1.6分钟关闭，十通阀一10在3.0分钟关闭；色谱柱所处的柱温箱的温度恒定为70℃，单次方法持续时间为4.5分钟；氮气一14、氮气二15、氮气三16和氮气四17的设定压力均恒定，分别设定为30psi、18psi、15psi和10psi；镍转化炉25的工作温度为375℃；FID检测器28的工作温度为200℃，空气流量380ml/min，氢气流量为45ml/min，尾吹气流量为5ml/min；ECD检测器29的工作温度为330℃，尾吹气流量为5ml/min；数据采集、存储与积分处理采用默认的设置，设定好后保存分析方法。

在进行待测气体样品分析时，首先调用已建立好的分析方法，此方法即控制色谱各项指标达到设定的数值，当工作参数都达到预先设定好的数值后，色谱即准备就绪，处于等待进样状态。样品的分析大致要经过装样、进样、反吹、CH₄检出、CO₂检出、N₂O检出几个阶段，以下对方法各阶段分别加以描述。

装样阶段。装样阶段是将气体样品装到N₂O定量环21和CO₂定量环23中准备分析的阶段，此阶段是在色谱启动方法分析之前。首先从进样口13注入待测气体样品，样品气体依次经由十通阀二11上的⑩、①、N₂O定量环21、⑧、⑨、不锈钢管12、十通阀一10上的⑥、⑦、CO₂定量环23、④、⑤，最后由出样口18排入大气中，这样待测的气体样品被分别装入到了N₂O定量环21和CO₂定量环23中，且分析体积等于各自定量环的容积，多余的样品气清洗管道后排入到大气中，完成装样过程。由于定量环中的气体压力等于室内大气压力，并且室内的气温保持相对恒定，定量管的容积保持恒定，依照理想气体状态方程，保证每次进样的气体样品物质的量保持恒定，便于计算被测样品的浓度。

进样阶段。当装样完成后，此时按色谱的“启动”键或点击色谱控制软件的“开始”按钮，色谱即按设定的方法流程开始样品分析流程，在运行0.01和0.02分钟后，十通阀一10和十通阀二11依次分别打开，其气路的变化见图2，此时氮气四17则带着已装入CO₂定量环23中的样品气体经过CO₂分析柱24、镍转化炉25、三通接头27，最终流向FID检测器28；而氮气一14顺着图2中的气路带着已装入N₂O定量环21中的样品气体经由N₂O预柱20、N₂O分析柱22和三通接头27，最终也流向FID检测器28。

反吹阶段。样品气体依图2的流路进行流动，随着分析时间的增加，N₂O定量环21中的样品气体经过N₂O预柱20和N₂O分析柱22分离，一般气体分子量越大，在色谱柱中的流速就越低，样品中的气体分子在Porapak.Q色谱柱中的流速大致顺序是CH₄>H₂O>CO>O₂>CO₂>N₂O>大分子化合物，本实施例中当运行时间到1.6分钟时，经色谱柱的分离，气体样品中的CH₄、H₂O、CO、O₂、CO₂和N₂O气体分子均全部进入到N₂O分析柱22中，而其它大分子化合物则还留在N₂O预柱20中，此时将十通阀二11关闭，切换后的气路图见图3，此时氮气一14将气体样品中进入到N₂O预柱20的其它大分子化合物从反方向吹出，并从排气口二19中排出，防止大分子化合物进入到分析系统中影响检测结果。

CH₄检出阶段。当十通阀二11关闭，进入反吹阶段以后，随着分析时间的增加，率先进入到N₂O分析柱22中的CH₄、H₂O、CO、O₂、CO₂等气体分子会依次流入到FID检测器28，因FID检测器28只对其中的CH₄分子有响应，因而样品中的CH₄气体被率先检测。

CO₂检出阶段。CO₂本身不能被FID检测器28检出，必须经过催化加氢，将CO₂转化为CH₄后才能被FID检出。CO₂的转化是在镍转化炉25中，在高温(约375℃)，通入氢气，以镍粉作为催化剂，将CO₂还原为CH₄。如图2，当进样阶段完成后，氮气四17一直带着CO₂定量环23中的样品气体依次流经CO₂分析柱24、镍转化炉25、三通接头27，最终流向FID检测器28，随着分析时间的加长，样品中的CO₂气体经CO₂分析柱24分离后，在经过镍转化炉25时，在高纯镍粉的作用下被催化还原为CH₄，再通过三通接头27进入到FID检测器28被检出，此时CH₄的检出量与样品中的CO₂被还原量呈一一对应关系，因而间接反映样品中的CO₂含量。其它气体如H₂O、CO、O₂在FID检测器28上无响应，CH₄气体虽然有响应，但由于其通过CO₂分析柱24分离后通过FID检测器28的时间比CO₂早，因而不影响CO₂的检出。

N₂O检出阶段。当CH₄及CO₂分别检出后，并且从N₂O分析柱22中流出的O₂已经过FID检测器28，而N₂O还没有经过FID检测器28时，此时将十通阀一10关闭(本实施例约在3.0分钟左右)，此时的气路图又回复到图1的状态，此时经N₂O分析柱22分离出的组分将流向ECD检测器29，当经N₂O分析柱22分离出的N₂O气体经过ECD检测器29时，其含量将会被检测出，本实施例中检出的时间约在4.1分钟左右，当N₂O被检出后，约4.5分钟时方法运行结束，系统保存分析数据，完成整个分析流程，并进入等待下一次进样的状态。

Claims (2)

1.一种使用气相色谱分析三种主要的温室气体二氧化碳、甲烷和氧化亚氮的浓度的气相色谱气路配置方法，该方法使用二个十通阀，两个定量环，三根色谱柱，一个镍转化炉、一个三通接头、四路氮气、一个氢火焰离子检测器和一个电子捕获检测器进行气路配置，其特征在于：

两个定量环分别为N₂O定量环和CO₂定量环，其中N₂O定量环的容积大于CO₂定量环的容积；三根色谱柱分别为N₂O预柱、N₂O分析柱和CO₂分析柱；镍转化炉用于将CO₂转化为CH₄进行分析；气路的连接均使用不锈钢管连接；

二个十通阀分别为十通阀一和十通阀二，十通阀一的接口连接情况是：①号口连接N₂O分析柱的出口，②号口连接三通接头，③号口连接氮气四，④号口和⑦号口分别连接CO₂定量环的两端，⑤号口连接排气口一，⑥号口与十通阀二的⑨号口相连，⑧号口依次连CO₂分析柱、镍转化炉和三通接头，最后通过三通接头与②号口出口一同汇入氢火焰离子检测器，⑨号口连接氮气三，⑩号口连接电子捕获检测器；十通阀二的10个接口的连接情况是：①号口和⑧号口分别连接N₂O定量环的两端，②号口和⑥号口分别连接N₂O预柱的两端，③号口连接排气口二，④号口连接氮气二，⑤号口连接N₂O分析柱并通过此分析柱出口连接至十通阀一的①号口，⑦号口连接氮气一，⑨号口与十通阀一的⑥号口相连，⑩号口连接进样口。

2.如权利要求1所述的气相色谱气路配置方法，其特征在于，在分析方法中按时间先后顺序分别设置十通阀一打开、十通阀二打开、十通阀二关闭、十通阀一关闭这几个时间事件，依分析进程将气体样品分析过程分为装样阶段、进样阶段、反吹阶段、CH₄检出阶段、CO₂检出阶段和N₂O检出阶段，各阶段两个十通阀的配置特征是：

装样阶段：十通阀一处于关闭状态，其①号口和⑩号口、②号口和③号口、④号口和⑤号口、⑥号口和⑦号口、⑧号口和⑨号口在阀体内部是连通的；十通阀二也处于关闭状态，其①号口和⑩号口、②号口和③号口、④号口和⑤号口、⑥号口和⑦号口、⑧号口和⑨号口在阀体内部是连通的；待测气体样品从十通阀二的⑩号口注入，装满N₂O定量环后，从十通阀二的9号口出来，再从十通阀一的6号口注入，装满CO₂定量环后，多余的样品气从十通阀一的5号口排入到大气中；

进样阶段：装样完成后，启动分析方法，十通阀一切换至打开状态，其①号口和②号口、③号口和④号口、⑤号口和⑥号口、⑦号口和⑧号口、⑨号口和⑩号口在阀体内部是连通的；十通阀二也切换至打开状态，其①号口和②号口、③号口和④号口、⑤号口和⑥号口、⑦号口和⑧号口、⑨号口和⑩号口在阀体内部是连通的；

反吹阶段：十通阀一保持打开状态，而十通阀二切换至关闭状态，其内部连通状态与装样阶段状态相同；

CH₄检出阶段：保持反吹阶段十通阀一的打开状态及十通阀二的关闭状态，直至样品中的CH₄被氢火焰离子检测器检测出来；

CO₂检出阶段：继续保持十通阀一的打开状态及十通阀二的关闭状态，直至样品中的CO₂经镍转化炉还原为CH₄并被氢火焰离子检测器检测出来；

N₂O检出阶段：将十通阀一切换至关闭状态，十通阀二保持关闭状态，此时两阀的状态与装样阶段相同，直至样品中的N₂O被电子捕获检测器检出，进样分析完成。